第5章擴散與相變

1、主講：李志成中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料化學(xué)研究所材料化學(xué)基礎(chǔ)材料化學(xué)基礎(chǔ) II- 無機材料部分第一章：課程背景與材料簡介第一章：課程背景與材料簡介第二章：化學(xué)鍵與晶體結(jié)構(gòu)第二章：化學(xué)鍵與晶體結(jié)構(gòu)第三章：固溶體、化合物與缺陷化學(xué)第三章：固溶體、化合物與缺陷化學(xué)第四章：熔體與玻璃體第四章：熔體與玻璃體第五章：擴散與相變第五章：擴散與相變第六章：固相反應(yīng)與燒結(jié)第六章：固相反應(yīng)與燒結(jié)課程目錄 擴散的概述擴散的概述 擴散動力學(xué)方程擴散動力學(xué)方程 固體的擴散機制固體的擴散機制 擴散系數(shù)擴散系數(shù) 影響擴散系數(shù)的因素影響擴散系數(shù)的因素 固體中的擴散固體中的擴散 5.1 固體中的擴散固體中的擴散5.1.1

2、擴散的概述擴散的概述 氣體在空氣氣體在空氣( (氣體氣體) )中的擴散中的擴散 氣體在液體介質(zhì)中的擴散氣體在液體介質(zhì)中的擴散 液體在液體中的擴散液體在液體中的擴散 固體在液體中的擴散固體在液體中的擴散 氣體、液體、固體在氣體、液體、固體在固體中的擴散固體中的擴散 擴散現(xiàn)象：擴散現(xiàn)象：擴散系統(tǒng)：擴散系統(tǒng)：擴散物質(zhì)、擴散介質(zhì)擴散物質(zhì)、擴散介質(zhì)擴散是物質(zhì)內(nèi)質(zhì)點運動的基本方式，當(dāng)溫度高于絕對零擴散是物質(zhì)內(nèi)質(zhì)點運動的基本方式，當(dāng)溫度高于絕對零度時，任何物質(zhì)體系內(nèi)的質(zhì)點都在做熱運動。度時，任何物質(zhì)體系內(nèi)的質(zhì)點都在做熱運動。由于質(zhì)點的熱運動而導(dǎo)致定向遷移，從宏觀上表現(xiàn)為物由于質(zhì)點的熱運動而導(dǎo)致定向遷移，從宏

3、觀上表現(xiàn)為物質(zhì)的定向輸送，此過程叫質(zhì)的定向輸送，此過程叫擴散擴散。擴散的定義：擴散的定義：擴散推動力：擴散推動力：濃度梯度、化學(xué)位梯度、應(yīng)力梯度濃度梯度、化學(xué)位梯度、應(yīng)力梯度擴散是一種傳質(zhì)過程；擴散的本質(zhì)是質(zhì)點的熱運動擴散是一種傳質(zhì)過程；擴散的本質(zhì)是質(zhì)點的熱運動(包括包括熱振動和跳躍遷移熱振動和跳躍遷移)。5.1.1 擴散的概述擴散的概述p 流體擴散的流體擴散的 特點：特點：很大速率和完全各向同性很大速率和完全各向同性；p 固體擴散的固體擴散的 特點：特點：低擴散速率和各向異性低擴散速率和各向異性。擴散的特點：擴散的特點：固體擴散固體擴散 質(zhì)點間相互作用強，需要克服一定的勢壘； 擴散開始溫度較

4、高，一般在熔點以下即開始擴散；由于對稱性和周期性限制，質(zhì)點遷移的方向和自由行程(大小)與晶格常數(shù)有關(guān)。間隙原子擴散勢場示意圖間隙原子擴散勢場示意圖5.1.1 擴散的概述擴散的概述p 溫度溫度(T)足夠高足夠高。只有T足夠高，才能使原子具有足夠的激活能，足以克服周圍原子的束縛而發(fā)生遷移。如如Fe原原子在子在500 以上才能有效擴散，而以上才能有效擴散，而C原子在原子在100 以上才以上才能在能在Fe中擴散中擴散.p 時間時間(t)足夠長足夠長。擴散原子在晶格中每一次最多遷移0.30.5 nm的距離，要擴散1mm距離，必須遷移近億次。 p 擴散原子要能固溶擴散原子要能固溶。擴散原子在基體中必須有一

5、定的固溶度，能溶入基體組元晶格形成固溶體才能進行擴散。 p 擴散要有驅(qū)動力擴散要有驅(qū)動力?；瘜W(xué)位梯度、濃度梯度等。實際發(fā)生的定向擴散過程都是在擴散驅(qū)動力作用下進行的。擴散的條件：擴散的條件：5.1.1 擴散的概述擴散的概述1 根據(jù)有無濃度變化根據(jù)有無濃度變化 自擴散：自擴散：原子經(jīng)由自己元素的晶體點陣而遷移的擴散。 互擴散互擴散：原子通過進入對方元素晶體點陣而導(dǎo)致的擴散。2 根據(jù)擴散方向根據(jù)擴散方向 下坡擴散下坡擴散(順擴散順擴散)：由高濃度處向低濃度處進行的擴散。 上坡擴散上坡擴散(逆擴散逆擴散)：由低濃度處向高濃度處進行的擴散。3 根據(jù)是否出現(xiàn)新相根據(jù)是否出現(xiàn)新相 原子擴散原子擴散：擴散過

6、程中不出現(xiàn)新相。 反應(yīng)擴散反應(yīng)擴散：由之導(dǎo)致形成一種新相的擴散。4 按擴散的途徑按擴散的途徑 在晶粒內(nèi)部進行的擴散稱為體擴散體擴散；在表面進行的擴散稱為表面擴散表面擴散；沿晶界進行的擴散稱為晶界擴散晶界擴散。表面擴散和晶界擴散的擴散速度比體擴散要快得多。擴散的分類：擴散的分類：5.1.1 擴散的概述擴散的概述5.1.1 擴散的概述擴散的概述5.1.2 擴散動力學(xué)方程擴散動力學(xué)方程2.1 菲克第一定律菲克第一定律1858年，菲克（Adolf Fick）獲得了描述物質(zhì)從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移的定量公式。 假設(shè)有一單相固溶體，橫截面積為A，濃度C不均勻，在dt時間內(nèi)，在恒溫恒壓下，沿方向通過處截面所

7、遷移的物質(zhì)的量與處的濃度梯度成正比：tAxCm)(xCDAdtdmC1 C2xA2.1 菲克第一定律菲克第一定律引入擴散通量J的概念，有 (2.1-1) 上式即菲克第一定律菲克第一定律。負號“” 表示粒子從高濃度向低濃度擴散，即逆濃度梯度方向擴散 式中，J稱為擴散通量, 是單位時間內(nèi)通過垂直于x軸的單位面積的原子數(shù)量，常用單位為g/(cm2.s)或mol/(cm2.s) ； D是同一時刻沿軸的濃度梯度，是比例系數(shù)，稱為擴散系擴散系數(shù)數(shù)。表示單位濃度梯度下的擴散通量，單位為 cm2/s或m2/s。xCDJ5.1.2 擴散動力學(xué)方程擴散動力學(xué)方程2.1 菲克第一定律菲克第一定律xCDJ物理意義物理

8、意義： 單位時間內(nèi)通過垂直于擴散方向的單位面積上擴單位時間內(nèi)通過垂直于擴散方向的單位面積上擴散的物質(zhì)數(shù)量和濃度梯度成正比。散的物質(zhì)數(shù)量和濃度梯度成正比。三維表達式：三維表達式：)(JixzCkyCjxCiDJkJjJzy 5.1.2 擴散動力學(xué)方程擴散動力學(xué)方程2.1 菲克第一定律菲克第一定律對于菲克第一定律的三點說明： 這是唯象的關(guān)系式，并不涉及擴散系統(tǒng)內(nèi)部原子運動的微這是唯象的關(guān)系式，并不涉及擴散系統(tǒng)內(nèi)部原子運動的微觀過程。觀過程。 擴散系數(shù)反映了擴散系統(tǒng)的特性，并不僅僅取決于某一種擴散系數(shù)反映了擴散系統(tǒng)的特性，并不僅僅取決于某一種組元的特性。組元的特性。 不僅適用于擴散系統(tǒng)的任何位置，而

9、且適用于擴散過程的不僅適用于擴散系統(tǒng)的任何位置，而且適用于擴散過程的任一時刻。任一時刻。公式的用途公式的用途： 可直接用于求解擴散質(zhì)點濃度分布不隨時間變化的穩(wěn)定擴散問題。5.1.2 擴散動力學(xué)方程擴散動力學(xué)方程2.1 菲克第一定律菲克第一定律兩個概念：穩(wěn)穩(wěn) 定定 擴擴 散散不穩(wěn)定擴散不穩(wěn)定擴散穩(wěn)態(tài)擴散是指在垂直擴散方向的任一平面上，單位時間內(nèi)通過該平面單位面積的粒子數(shù)一定，即任一點的濃度不隨時間而變化。0tC 不穩(wěn)定擴散是指擴散物質(zhì)在擴散介質(zhì)中濃度隨時間發(fā)生變化。擴散通量與位置有關(guān)。0Ct5.1.2 擴散動力學(xué)方程擴散動力學(xué)方程2.2 菲克第二定律菲克第二定律通常的擴散過程大都是非穩(wěn)態(tài)擴散。當(dāng)

10、擴散處于非穩(wěn)態(tài)，即各點的濃度隨時間而改變時，利用菲克第一定律不容易求出。為便于求出，還要從物質(zhì)的平衡關(guān)系著手，建立第二個微分方程式菲克第二定律菲克第二定律。5.1.2 擴散動力學(xué)方程擴散動力學(xué)方程2.2 菲克第二定律菲克第二定律取一體積元，分析取一體積元，分析xxdx間質(zhì)點數(shù)在單位時間內(nèi)間質(zhì)點數(shù)在單位時間內(nèi) x 方方向的改變，即考慮兩個相距為向的改變，即考慮兩個相距為 dx 的平行平面。的平行平面。)(xCDxxJ xxJJ dxJ凈增量凈增量dxxCDx)( x x+dxx()()x dxxJCCJJdxDDdxxxxx xCD xJ(2.2-1)5.1.2 擴散動力學(xué)方程擴散動力學(xué)方程2.

11、2 菲克第二定律菲克第二定律JCxt 因為流量隨距離發(fā)生的變化 在數(shù)量上等于在兩平面之內(nèi)擴散物質(zhì)濃度隨時間的變化 ，即JxCt()CCDtxx如果擴散系數(shù)D與濃度無關(guān)，則，上式可寫成(2.2-2)(2.2-3)22CCDtx(2.2-2)、(2.2-3)就是菲克第二定律就是菲克第二定律5.1.2 擴散動力學(xué)方程擴散動力學(xué)方程2.2 菲克第二定律菲克第二定律在三維情況下，在三維情況下，F(xiàn)ick第二定律可寫成第二定律可寫成菲克(Fick)擴散第二定律以微分形式給出了濃度與位置、時間 的關(guān)系。針對不同的擴散問題通過對上述微分方程求解，便可得到 濃度與位置、時間之間的具體函數(shù)關(guān)系。(D)(D)(D)x

12、yzCCCCtxxyyzz5.1.2 擴散動力學(xué)方程擴散動力學(xué)方程2.3 擴散動力學(xué)方程的應(yīng)用擴散動力學(xué)方程的應(yīng)用對于擴散的實際問題：1）求出通過某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，以解決單位時間內(nèi)通過該面的物質(zhì)量dm/dt=AJ；2）求解濃度分布c(x,t)，以解決材料的組分及顯微結(jié)構(gòu)控制，為此需要分別求解菲克第一定律及菲克第二定律。5.1.2 擴散動力學(xué)方程擴散動力學(xué)方程2.3 擴散動力學(xué)方程的應(yīng)用擴散動力學(xué)方程的應(yīng)用1 穩(wěn)態(tài)擴散穩(wěn)態(tài)擴散高壓氧氣球形罐的氧氣泄漏問題高壓氧氣球形罐的氧氣泄漏問題設(shè)罐內(nèi)外徑分別為r1和r2，罐內(nèi)壓p1，外壓p2(大氣壓)；P1可認為不隨時間變化，為穩(wěn)定擴

13、散。由菲克第一定律可知單位時間內(nèi)氧氣泄漏量G：r1r2p1p224dGdcAJr Ddtdr D和dc/dr分別為O2在鋼罐內(nèi)的擴散系數(shù)和濃度梯度5.1.2 擴散動力學(xué)方程擴散動力學(xué)方程 12121 221124411dGccccDDrrdtrrrr 2.3 擴散動力學(xué)方程的應(yīng)用擴散動力學(xué)方程的應(yīng)用積分得(C2、C1分別為O2在球罐外壁和內(nèi)壁表面的溶解濃度。)：O2O+O的平衡常數(shù)的平衡常數(shù)K： 2 O OcKppcp K表明金屬表面氣體的溶解濃度與壓力的平方根成正比表明金屬表面氣體的溶解濃度與壓力的平方根成正比1 穩(wěn)態(tài)擴散穩(wěn)態(tài)擴散高壓氧氣球形罐的氧氣泄漏問題高壓氧氣球形罐的氧氣泄漏問題5.1

14、.2 擴散動力學(xué)方程擴散動力學(xué)方程121 22121244ppdGrr DKdtrrppr DKt 2.3 擴散動力學(xué)方程的應(yīng)用擴散動力學(xué)方程的應(yīng)用 為平均半徑(若鋼球罐壁厚度遠小于其半徑，r1r2 )，t為鋼球罐壁弧度(= r2- r1)。rr在實際中，為了減少氣體的滲漏現(xiàn)象，多采用球形容器、選在實際中，為了減少氣體的滲漏現(xiàn)象，多采用球形容器、選用氣體的擴散系數(shù)及溶解度較小的金屬、以及盡量增加容器用氣體的擴散系數(shù)及溶解度較小的金屬、以及盡量增加容器壁厚等。壁厚等。1 穩(wěn)態(tài)擴散穩(wěn)態(tài)擴散高壓氧氣球形罐的氧氣泄漏問題高壓氧氣球形罐的氧氣泄漏問題5.1.2 擴散動力學(xué)方程擴散動力學(xué)方程2 非穩(wěn)態(tài)擴散

15、非穩(wěn)態(tài)擴散2.3 擴散動力學(xué)方程的應(yīng)用擴散動力學(xué)方程的應(yīng)用非穩(wěn)態(tài)擴散方程的解，只能根據(jù)所討論的初始條非穩(wěn)態(tài)擴散方程的解，只能根據(jù)所討論的初始條件和邊界條件而定，過程的條件不同方程的解也不件和邊界條件而定，過程的條件不同方程的解也不同。典型的有下面分幾種情況：同。典型的有下面分幾種情況： 一維無窮長物體的擴散一維無窮長物體的擴散 半無窮長物體的擴散半無窮長物體的擴散 有限長物體的擴散有限長物體的擴散5.1.2 擴散動力學(xué)方程擴散動力學(xué)方程2 非穩(wěn)態(tài)擴散非穩(wěn)態(tài)擴散半無窮長物體的擴散半無窮長物體的擴散特點：特點：在在t時間內(nèi)，試樣表面擴散組元時間內(nèi)，試樣表面擴散組元A的濃度的濃度Cs保持恒定。保持恒

16、定。 鋼件滲碳是半無限長物體擴散的典型實例。鋼件滲碳是半無限長物體擴散的典型實例。ACs22xCDtC0),(txCt=0: x0 ( , )sC x tCt0: x=0 x=( , )0C x t 2.3 擴散動力學(xué)方程的應(yīng)用擴散動力學(xué)方程的應(yīng)用5.1.2 擴散動力學(xué)方程擴散動力學(xué)方程)2(),(0DtxerfcCtxC2 非穩(wěn)態(tài)擴散非穩(wěn)態(tài)擴散半無窮長物體的擴散半無窮長物體的擴散ACs擴散層的厚度、濃度與擴散時間的關(guān)系，可由高斯誤差函數(shù)求得。C=C0 1-erf()求得。利用誤差函數(shù)表可很方便地得到擴散體系中任何時刻利用誤差函數(shù)表可很方便地得到擴散體系中任何時刻t，任，任何位置何位置x處擴散

17、質(zhì)點的濃度處擴散質(zhì)點的濃度C(x,t)。2.3 擴散動力學(xué)方程的應(yīng)用擴散動力學(xué)方程的應(yīng)用5.1.2 擴散動力學(xué)方程擴散動力學(xué)方程附：高斯誤差函數(shù)高斯誤差函數(shù)erf(x)及及余補誤差函數(shù)余補誤差函數(shù)erfc(x) ( (屬數(shù)學(xué)知識，屬數(shù)學(xué)知識，在此不作詳細介紹在此不作詳細介紹) )2.3 擴散動力學(xué)方程的應(yīng)用擴散動力學(xué)方程的應(yīng)用5.1.2 擴散動力學(xué)方程擴散動力學(xué)方程5.1.3 固體擴散微觀機制固體擴散微觀機制間隙機制間隙機制空位機制空位機制換位機制換位機制界面擴散界面擴散位錯擴散位錯擴散質(zhì)點在晶體中擴散可能有一下幾種遷移方式質(zhì)點在晶體中擴散可能有一下幾種遷移方式(擴散機構(gòu)擴散機構(gòu))5.1.3

18、固體擴散微觀機制固體擴散微觀機制間隙機制間隙機制空位機制空位機制換位機制換位機制界面擴散界面擴散位錯擴散位錯擴散p 間隙間隙：在間隙固溶體中溶質(zhì)原子的擴散是從一個間隙位置跳到近鄰的另一間隙位置，發(fā)生間隙擴散。p 格點間隙：較困難；p 間隙格點(篡位)。跳動時必須把陣點上相鄰位置處的原子擠開，跳動時必須把陣點上相鄰位置處的原子擠開，晶格發(fā)生局部瞬時畸變，畸變能是溶質(zhì)原子發(fā)晶格發(fā)生局部瞬時畸變，畸變能是溶質(zhì)原子發(fā)生間隙擴散必須克服的能量勢壘。如生間隙擴散必須克服的能量勢壘。如, H, N, O, C等原子在金屬中的擴散機制。等原子在金屬中的擴散機制。間隙機制間隙機制自間隙機制自間隙機制5.1.3

19、固體擴散微觀機制固體擴散微觀機制間隙機制間隙機制空位機制空位機制換位機制換位機制界面擴散界面擴散位錯擴散位錯擴散處于陣點上的原子處于陣點上的原子(或離子或離子)通過與空位交換位通過與空位交換位置而遷移，又叫做空位擴散置而遷移，又叫做空位擴散方式：原子躍遷到與之相鄰的空位；方式：原子躍遷到與之相鄰的空位；條件：原子近旁存在空位條件：原子近旁存在空位實例：實例： 純金屬中的自擴散機制；陶瓷的離子導(dǎo)電純金屬中的自擴散機制；陶瓷的離子導(dǎo)電5.1.3 固體擴散微觀機制固體擴散微觀機制間隙機制間隙機制空位機制空位機制換位機制換位機制界面擴散界面擴散位錯擴散位錯擴散擴散需要兩個或兩個以上的原子協(xié)同跳動，所擴

20、散需要兩個或兩個以上的原子協(xié)同跳動，所需能量較高。結(jié)果是垂直于擴散方向平面的凈需能量較高。結(jié)果是垂直于擴散方向平面的凈通量等于通量等于0。直接換位直接換位環(huán)形換位環(huán)形換位5.1.3 固體擴散微觀機制固體擴散微觀機制間隙機制間隙機制空位機制空位機制換位機制換位機制界面擴散界面擴散位錯擴散位錯擴散晶體內(nèi)擴散晶體內(nèi)擴散Di 晶界擴散晶界擴散Db D離子晶體D共價晶體p 在這三種材料中，空位擴散機構(gòu)始終是晶粒內(nèi)部質(zhì)點遷移的主導(dǎo)方式。因空位擴散活化能由空位形成能Hf和原子遷移能Hm構(gòu)成，故激活能常隨材料熔點升高而增加。如關(guān)于擴散的泰曼溫度差別：金屬晶體(0.3-0.4)Tm、離子晶體(0.5-0.6)T

21、m、共價晶體(0.8-0.9)Tm。p 但當(dāng)間隙原子比格點原子小得多或晶格結(jié)構(gòu)比較開放時，間隙機構(gòu)將占優(yōu)勢。溫溫 度度雜質(zhì)雜質(zhì)( (第三組元第三組元) )化化 學(xué)學(xué) 鍵鍵介質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)介質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)介介 質(zhì)質(zhì) 性性 質(zhì)質(zhì)晶晶 體體 組組 成成結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 缺缺 陷陷固固 溶溶 體體 類類 型型熱熱 歷歷 史史5.1.5 影響擴散的因素影響擴散的因素體心立方點陣的致密度比面心立方點陣低，需要的擴散激活能相對較低；空位形成功也小，擴散系數(shù)大結(jié)構(gòu)愈緊密，擴散愈困難同一物質(zhì)的晶體中的D比玻璃、熔體小幾個數(shù)量級。溫溫 度度雜質(zhì)雜質(zhì)( (第三組元第三組元) )化化 學(xué)學(xué) 鍵鍵介質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)介質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)介介 質(zhì)質(zhì)

22、性性 質(zhì)質(zhì)晶晶 體體 組組 成成結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 缺缺 陷陷固固 溶溶 體體 類類 型型熱熱 歷歷 史史一定溫度下，碳在鐵（體心立方）的D大于在鐵（面心立方）中的D。5.1.5 影響擴散的因素影響擴散的因素溫溫 度度雜質(zhì)雜質(zhì)( (第三組元第三組元) )化化 學(xué)學(xué) 鍵鍵介質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)介質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)介介 質(zhì)質(zhì) 性性 質(zhì)質(zhì)晶晶 體體 組組 成成結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 缺缺 陷陷固固 溶溶 體體 類類 型型熱熱 歷歷 史史各向異性晶體的各方向原子間距不一樣，擴散系數(shù)也不相同；擴散原子與介質(zhì)原子間性質(zhì)差異越大，引起應(yīng)力場的畸變也愈烈，較易形成空位和降低擴散活化能而有利于擴散；5.1.5 影響擴散的因素影響擴散的因素在大多數(shù)實

23、際固體材料中，往往具有多種化學(xué)成分。因而一般情況下整個擴散不局限于某一種原子或離子的遷移，而可能是集體行為。對于多元互擴散系統(tǒng)，盡管每一擴散組成具有不同的的自擴散系數(shù)，但它們均具有相同的互擴散系數(shù)。溫溫 度度雜質(zhì)雜質(zhì)( (第三組元第三組元) )化化 學(xué)學(xué) 鍵鍵介質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)介質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)介介 質(zhì)質(zhì) 性性 質(zhì)質(zhì)晶晶 體體 組組 成成結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 缺缺 陷陷固固 溶溶 體體 類類 型型熱熱 歷歷 史史5.1.5 影響擴散的因素影響擴散的因素p原子沿點缺陷、線缺陷(位錯)和面缺陷(晶界和自由表面等)的擴散速率遠比沿晶內(nèi)的體擴散速率大。通常把沿這些缺陷所進行的擴散稱為“短路擴散”p 沿面缺陷的擴散(相界、晶

24、界)：原子規(guī)則排列受破壞，產(chǎn)生畸變，能量高，所需擴散激活能低；p在自由表面附近，點陣畸變嚴重，空位密度和空位的遷移率均比晶內(nèi)高，因此面缺陷處擴散激活能較低，借助空位擴散機制的擴散就容易進行；溫溫 度度雜質(zhì)雜質(zhì)( (第三組元第三組元) )化化 學(xué)學(xué) 鍵鍵介質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)介質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)介介 質(zhì)質(zhì) 性性 質(zhì)質(zhì)晶晶 體體 組組 成成結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 缺缺 陷陷固固 溶溶 體體 類類 型型熱熱 歷歷 史史5.1.5 影響擴散的因素影響擴散的因素位錯周圍的點陣發(fā)生畸變，刃型位錯線好象一根具有一定空隙度的管道，擴散元素沿位錯管道遷移所需要的激活能較小(約為體擴散激活能的1/2)，擴散速率較高；位錯線所占橫截面相對面積很

25、小，在高溫下位錯對晶體總擴散的貢獻并不大，只有在較低溫度下才顯出其重要性。過飽和固溶體在低溫度分解時，沿位錯管道的擴散就起重要作用，沉淀相往往在位錯上優(yōu)先形核，而且溶質(zhì)會較快地沿位錯管道擴散到沉淀相上去，使其迅速長大。溫溫 度度雜質(zhì)雜質(zhì)( (第三組元第三組元) )化化 學(xué)學(xué) 鍵鍵介質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)介質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)介介 質(zhì)質(zhì) 性性 質(zhì)質(zhì)晶晶 體體 組組 成成結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 缺缺 陷陷固固 溶溶 體體 類類 型型熱熱 歷歷 史史5.1.5 影響擴散的因素影響擴散的因素冷變形增加金屬材料的界面和位錯密度，會加速擴散過程的進行。如未變形的鉭片在滲碳介質(zhì)中于1900保持12h，其表面上所形成的滲碳層厚度小于0.01m

26、m，經(jīng)過75%變形后，經(jīng)過1h的滲碳就能形成厚度為0.6mm的滲碳層，滲碳速度提高了720多倍。溫溫 度度雜質(zhì)雜質(zhì)( (第三組元第三組元) )化化 學(xué)學(xué) 鍵鍵介質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)介質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)介介 質(zhì)質(zhì) 性性 質(zhì)質(zhì)晶晶 體體 組組 成成結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 缺缺 陷陷固固 溶溶 體體 類類 型型熱熱 歷歷 史史晶界對離子擴散的選擇性增強作用 ，例如在Fe2O3、COO、SrTiO3材料中晶界或位錯有增強O2離子的擴散作用，而在BeO、UO2、Cu2O和(ZrCa)O2等材料中則無此效應(yīng)。這種晶界對離子擴散的選擇性增強作用是和晶界區(qū)域內(nèi)電荷分布密切相關(guān)的。 5.1.5 影響擴散的因素影響擴散的因素溫溫 度度雜質(zhì)雜質(zhì)

27、( (第三組元第三組元) )化化 學(xué)學(xué) 鍵鍵介質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)介質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)介介 質(zhì)質(zhì) 性性 質(zhì)質(zhì)晶晶 體體 組組 成成結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 缺缺 陷陷固固 溶溶 體體 類類 型型熱熱 歷歷 史史形成間隙固溶體比形成置換固溶體所需Q小得多, 擴散也快得多。5.1.5 影響擴散的因素影響擴散的因素溫溫 度度雜質(zhì)雜質(zhì)( (第三組元第三組元) )化化 學(xué)學(xué) 鍵鍵介質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)介質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)介介 質(zhì)質(zhì) 性性 質(zhì)質(zhì)晶晶 體體 組組 成成結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 缺缺 陷陷固固 溶溶 體體 類類 型型熱熱 歷歷 史史溫度和熱過程對擴散影響的另一種方式是通過改變物質(zhì)結(jié)構(gòu)來達成的。 在急冷的玻璃中擴散系數(shù)一般高于同組分充分退火的玻璃中的擴散系數(shù)

28、。兩者可相差一個數(shù)量級或更多。這可能與玻璃中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏密程度有關(guān)。5.1.6 非化學(xué)計量氧化物中的擴散非化學(xué)計量氧化物中的擴散5.1.6 非化學(xué)計量氧化物中的擴散非化學(xué)計量氧化物中的擴散212( )22MOMMMO gOVM21( )22OMO gOVh5.1.6 非化學(xué)計量氧化物中的擴散非化學(xué)計量氧化物中的擴散2212exp()MpOVGkThKP2113601( )exp()34MOGVPkT5.1.6 非化學(xué)計量氧化物中的擴散非化學(xué)計量氧化物中的擴散21021/31/601020111/621exp()611( )Pexp() exp()64333exp() exp()OoOEDAank

29、TGEAakTkTSHSHPkkT6-15.1.6 非化學(xué)計量氧化物中的擴散非化學(xué)計量氧化物中的擴散5.1.6 非化學(xué)計量氧化物中的擴散非化學(xué)計量氧化物中的擴散21( )22OOOO gVe21 220 exp()pOOGKPVekT5.1.6 非化學(xué)計量氧化物中的擴散非化學(xué)計量氧化物中的擴散2110361( )exp()43OOGVPkT201123600133( )exp exp4MMOSHSHDaPRRT6-2結(jié)論結(jié)論(1) 對過渡金屬非化學(xué)計量氧化物，氧分壓增加，將有利于金對過渡金屬非化學(xué)計量氧化物，氧分壓增加，將有利于金屬離子的擴散，而不利于氧離子的擴散。屬離子的擴散，而不利于氧離子

30、的擴散。(2) 無論金屬離子或氧離子，其擴散系數(shù)的溫度關(guān)系在無論金屬離子或氧離子，其擴散系數(shù)的溫度關(guān)系在lnD1/T直線均有相同的斜率。直線均有相同的斜率。10H/3Hk5.1.6 非化學(xué)計量氧化物中的擴散非化學(xué)計量氧化物中的擴散(3) 若在非化學(xué)計量氧化物中同時考慮本征、缺陷空位、雜質(zhì)若在非化學(xué)計量氧化物中同時考慮本征、缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位以及由于氣氛改變而引起的非化學(xué)計量空位對擴缺陷空位以及由于氣氛改變而引起的非化學(xué)計量空位對擴散系數(shù)的貢獻，其散系數(shù)的貢獻，其lnD1/T圖含兩個轉(zhuǎn)折點。圖含兩個轉(zhuǎn)折點。5.1.6 非化學(xué)計量氧化物中的擴散非化學(xué)計量氧化物中的擴散【思考】為什么還原氣氛或惰

31、性氣氛更有利于氧化鈦、氧化鋁等氧化物陶瓷的燒結(jié)！PO2 DO 5.1.6 非化學(xué)計量氧化物中的擴散非化學(xué)計量氧化物中的擴散71lnD1/T【思考】為何三【思考】為何三段斜率各為多少？段斜率各為多少？MHR3MHHR2MHHR5.2 無機材料的相變基礎(chǔ)無機材料的相變基礎(chǔ) 相變的概述相變的概述 相變過程中的成核與生長相變過程中的成核與生長 液液- -液相變液相變 固固- -固相變固相變5.2.1 相變的概述相變的概述5.2.1-1 材料中的物相材料中的物相物相物相(相，相，phase)：又稱又稱“物態(tài)物態(tài)”，一般指物質(zhì)分子的聚集，一般指物質(zhì)分子的聚集狀態(tài)，是材料物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同且均勻的部

32、分。狀態(tài)，是材料物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同且均勻的部分。是實物存在的形式，通常實物以固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)三種聚集是實物存在的形式，通常實物以固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)三種聚集狀態(tài)存在。狀態(tài)存在。相具有的特點相具有的特點 p 相與相之間有分界面相界；p 相可以是穩(wěn)定、亞穩(wěn)或不穩(wěn)定的；p 在某一熱力學(xué)條件下，只有當(dāng)能量具有最小值的相才是最穩(wěn)定的；p 熱力學(xué)條件改變時，自由能會發(fā)生變化，相的特征也可能發(fā)生變化。5.2.1 相變的概述相變的概述5.2.1-2 相變的含義相變的含義相變相變是指物質(zhì)在外部參數(shù)（如：溫度、壓力、磁場是指物質(zhì)在外部參數(shù)（如：溫度、壓力、磁場等等）發(fā)生變化過程中，從一種相轉(zhuǎn)變成另一種相等等）

33、發(fā)生變化過程中，從一種相轉(zhuǎn)變成另一種相的過程（或現(xiàn)象、結(jié)果？）。的過程（或現(xiàn)象、結(jié)果？）。相變體現(xiàn)為：相變體現(xiàn)為：（1）從一種結(jié)構(gòu)變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu)。）從一種結(jié)構(gòu)變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu)。（2）化學(xué)成分的不連續(xù)變化。）化學(xué)成分的不連續(xù)變化。（3）某些物理性質(zhì)的突變。）某些物理性質(zhì)的突變。應(yīng)用：應(yīng)用：相變可以控制材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，如相變可以控制材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，如相變開裂相變開裂(石英質(zhì)陶瓷石英質(zhì)陶瓷)、相變增韌相變增韌(氧化鋯陶瓷氧化鋯陶瓷)等。等。5.2.1-3 相變的分類相變的分類按物質(zhì)狀態(tài)劃分按物質(zhì)狀態(tài)劃分按質(zhì)點遷移特征按質(zhì)點遷移特征按成核特點分類按成核特點分類按成分、結(jié)構(gòu)變化按成分、結(jié)構(gòu)變化 從熱力

34、學(xué)角度劃分從熱力學(xué)角度劃分按相變發(fā)生機理分按相變發(fā)生機理分5.2.1 相變的概述相變的概述5.2.1-3 相變的分類相變的分類(液相、固相、氣相液相、固相、氣相) 有兩種劃分形式：有兩種劃分形式： 同組成的兩相之間的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變(相變是物理過程，不涉及化學(xué)反應(yīng))； 相變前后發(fā)生化學(xué)變化或物質(zhì)狀態(tài)不同。按物質(zhì)狀態(tài)劃分按物質(zhì)狀態(tài)劃分按質(zhì)點遷移特征按質(zhì)點遷移特征按成核特點分類按成核特點分類從熱力學(xué)角度劃分從熱力學(xué)角度劃分按相變發(fā)生機理分按相變發(fā)生機理分5.2.1 相變的概述相變的概述5.2.1-3 相變的分類相變的分類 擴 散 型：依靠原子的長距離擴散；相界面非共格。如珠光體奧氏體轉(zhuǎn)變，F(xiàn)e、C都可擴散

35、；晶型轉(zhuǎn)變、熔體中析晶、氣-固相變、液-固相變和有序-無序轉(zhuǎn)變 。 非擴散型：舊相原子有規(guī)則地、協(xié)調(diào)一致地通過切變轉(zhuǎn)移到新相中；相界面共格、原子間的相鄰關(guān)系不變；化學(xué)成分不變。如馬氏體轉(zhuǎn)變，F(xiàn)e、C都不擴散；同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變。 半擴散型：既有切變，又有擴散。如貝氏體轉(zhuǎn)變，F(xiàn)e切變，C擴散。按物質(zhì)狀態(tài)劃分按物質(zhì)狀態(tài)劃分按質(zhì)點遷移特征按質(zhì)點遷移特征按成核特點分類按成核特點分類從熱力學(xué)角度劃分從熱力學(xué)角度劃分按相變發(fā)生機理分按相變發(fā)生機理分5.2.1 相變的概述相變的概述5.2.1-3 相變的分類相變的分類按物質(zhì)狀態(tài)劃分按物質(zhì)狀態(tài)劃分按質(zhì)點遷移特征按質(zhì)點遷移特征按成核特點分類按成核特點分類從熱力學(xué)角度劃

36、分從熱力學(xué)角度劃分按相變發(fā)生機理分按相變發(fā)生機理分均質(zhì)轉(zhuǎn)變：發(fā)生在單一均質(zhì)中。非均質(zhì)轉(zhuǎn)變：有相界面存在。5.2.1 相變的概述相變的概述5.2.1-3 相變的分類相變的分類按物質(zhì)狀態(tài)劃分按物質(zhì)狀態(tài)劃分按質(zhì)點遷移特征按質(zhì)點遷移特征按成核特點分類按成核特點分類從熱力學(xué)角度劃分從熱力學(xué)角度劃分按相變發(fā)生機理分按相變發(fā)生機理分一級相變、二級相變、高級相變1 一級相變：一級相變：在臨界溫度、壓力時，兩相化學(xué)位相等，但化學(xué)位的一階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變。（兩相能夠共存的條件是化學(xué)位相等：U1=U2）相變時：體積相變時：體積V，熵，熵S，熱焓，熱焓H發(fā)生突變。發(fā)生突變。PPTUTU21TTPUPU21STUPV

37、PUT5.2.1 相變的概述相變的概述5.2.1-3 相變的分類相變的分類按物質(zhì)狀態(tài)劃分按物質(zhì)狀態(tài)劃分按質(zhì)點遷移特征按質(zhì)點遷移特征按成核特點分類按成核特點分類從熱力學(xué)角度劃分從熱力學(xué)角度劃分按相變發(fā)生機理分按相變發(fā)生機理分1 一級相變：一級相變：舉例：晶體的熔化、升華；液體的凝固、汽化；氣體的凝聚；晶體中大多數(shù)晶型轉(zhuǎn)變都屬于一級相變這是最普遍的相變類型。5.2.1 相變的概述相變的概述5.2.1-3 相變的分類相變的分類按物質(zhì)狀態(tài)劃分按物質(zhì)狀態(tài)劃分按質(zhì)點遷移特征按質(zhì)點遷移特征按成核特點分類按成核特點分類從熱力學(xué)角度劃分從熱力學(xué)角度劃分按相變發(fā)生機理分按相變發(fā)生機理分2 二級相變：二級相變：在臨

38、界溫度、臨界壓力時，兩相化學(xué)勢相等，其化學(xué)位的一階偏導(dǎo)數(shù)相等，而二階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變。恒壓熱容：材料壓縮系數(shù)：體膨脹系數(shù)：12PPUUTT12TTUUPPTCTUPP22VPUT22TTVV1VPTU2PTVV15.2.1 相變的概述相變的概述5.2.1-3 相變的分類相變的分類按物質(zhì)狀態(tài)劃分按物質(zhì)狀態(tài)劃分按質(zhì)點遷移特征按質(zhì)點遷移特征按成核特點分類按成核特點分類從熱力學(xué)角度劃分從熱力學(xué)角度劃分按相變發(fā)生機理分按相變發(fā)生機理分2 二級相變：二級相變：系統(tǒng)的化學(xué)勢、體積、系統(tǒng)的化學(xué)勢、體積、熵?zé)o突變；熵?zé)o突變；熱容、壓縮系數(shù)熱、熱容、壓縮系數(shù)熱、膨脹系數(shù)均不連續(xù)膨脹系數(shù)均不連續(xù)變化變化T0TC5

39、.2.1 相變的概述相變的概述5.2.1-3 相變的分類相變的分類按物質(zhì)狀態(tài)劃分按物質(zhì)狀態(tài)劃分按質(zhì)點遷移特征按質(zhì)點遷移特征按成核特點分類按成核特點分類從熱力學(xué)角度劃分從熱力學(xué)角度劃分按相變發(fā)生機理分按相變發(fā)生機理分3 高級相變：高級相變：在臨界溫度、臨界壓力時，一階、二階偏導(dǎo)數(shù)相等，而三階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變成為三級相變。依次類推，自由焓的n-1階偏導(dǎo)連續(xù)，n階偏導(dǎo)不連續(xù)時稱為n級相變。二級以上的相變稱為高級相變，一般高級相變很少，大多數(shù)相變?yōu)榈图壪嘧儭?5.2.1 相變的概述相變的概述5.2.1-3 相變的分類相變的分類按物質(zhì)狀態(tài)劃分按物質(zhì)狀態(tài)劃分按質(zhì)點遷移特征按質(zhì)點遷移特征按成核特點分類按成

40、核特點分類從熱力學(xué)角度劃分從熱力學(xué)角度劃分按相變發(fā)生機理分按相變發(fā)生機理分1成核成核-生長轉(zhuǎn)變生長轉(zhuǎn)變(nucleation-growth transition)2斯賓那多分解斯賓那多分解(spinodal decomposition)3馬氏體相變馬氏體相變(martensite phase transformation)4有序有序-無序轉(zhuǎn)變無序轉(zhuǎn)變(Order-disorder transition)5.2.1 相變的概述相變的概述5.2.1-3 相變的分類相變的分類按物質(zhì)狀態(tài)劃分按物質(zhì)狀態(tài)劃分按質(zhì)點遷移特征按質(zhì)點遷移特征按成核特點分類按成核特點分類從熱力學(xué)角度劃分從熱力學(xué)角度劃分按相變發(fā)生

41、機理分按相變發(fā)生機理分1成核成核-生長轉(zhuǎn)變生長轉(zhuǎn)變成核-生長轉(zhuǎn)變是最重要最普遍的機理，許多相變是通過成核與生長過程進行的。這兩個過程都需活化能。如，單晶硅的形成、溶液中析晶等。2 斯賓那多分解斯賓那多分解連續(xù)型相變，又稱為不穩(wěn)定分解、拐點分解或旋節(jié)分解，是由于組成起伏引起的熱力學(xué)上的不穩(wěn)定性而產(chǎn)生的。如玻璃的分相、微晶玻璃。5.2.1 相變的概述相變的概述5.2.1-3 相變的分類相變的分類按物質(zhì)狀態(tài)劃分按物質(zhì)狀態(tài)劃分按質(zhì)點遷移特征按質(zhì)點遷移特征按成核特點分類按成核特點分類從熱力學(xué)角度劃分從熱力學(xué)角度劃分按相變發(fā)生機理分按相變發(fā)生機理分3 有序有序無序相變無序相變某些置換式固溶體其成分有定比關(guān)

42、系（AB、A3B、AB3)，在高溫狀態(tài)時，溶質(zhì)溶劑原子在點陣中的分布是完全無規(guī)則的，而在低溫它會出現(xiàn)完全有序狀態(tài)，此時溶質(zhì)溶劑原子各自分布在特定的點陣位置上，這種固溶體稱為有序固溶體。由于長程有序固溶體在其X射線衍射圖上出現(xiàn)有“超結(jié)構(gòu)線”，故有序固溶體通常又稱為超結(jié)構(gòu)（超點陣）。5.2.1 相變的概述相變的概述5.2.1-3 相變的分類相變的分類按物質(zhì)狀態(tài)劃分按物質(zhì)狀態(tài)劃分按質(zhì)點遷移特征按質(zhì)點遷移特征按成核特點分類按成核特點分類從熱力學(xué)角度劃分從熱力學(xué)角度劃分按相變發(fā)生機理分按相變發(fā)生機理分3 有序有序無序相變無序相變晶體由有序狀態(tài)變?yōu)闊o序狀態(tài)的轉(zhuǎn)變稱為有序無序轉(zhuǎn)變。有序化轉(zhuǎn)變包括： 位置有序

43、化位置有序化 位向有序化位向有序化 電子旋轉(zhuǎn)態(tài)的有序化電子旋轉(zhuǎn)態(tài)的有序化 結(jié)構(gòu)中缺陷引起的有序化結(jié)構(gòu)中缺陷引起的有序化5.2.1 相變的概述相變的概述5.2.1-3 相變的分類相變的分類按物質(zhì)狀態(tài)劃分按物質(zhì)狀態(tài)劃分按質(zhì)點遷移特征按質(zhì)點遷移特征按成核特點分類按成核特點分類從熱力學(xué)角度劃分從熱力學(xué)角度劃分按相變發(fā)生機理分按相變發(fā)生機理分4 馬氏體相馬氏體相變變詳見后續(xù)頁面 5.2.1 相變的概述相變的概述5.2.1-3 相變的分類相變的分類4 馬氏體相馬氏體相變變馬氏體相變最早在中、高碳鋼冷淬火后被發(fā)現(xiàn)，將鋼加熱到一定溫度（形成奧氏體）后經(jīng)迅速冷卻（淬火）即會使鋼變硬，增強。這種淬火組織具有一定特

44、征，稱其為馬氏體。最早把鋼中的奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的相變稱為馬氏體相變。后來發(fā)現(xiàn)純金屬和合金也具有馬氏體相變。奧氏體a)與馬氏體b)的點陣結(jié)構(gòu)及溶于其中的碳原子所在的位置5.2.1 相變的概述相變的概述5.2.1-3 相變的分類相變的分類4 馬氏體相馬氏體相A2B2C2D2和A1B1C1D1二個平面在相變前后保持既不扭曲變形也不旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)，這兩個把母相奧氏體和轉(zhuǎn)變相馬氏體之間連接起來的平面稱為習(xí)性平面 。奧氏體和馬氏體發(fā)生相變后，宏觀上晶格仍是連續(xù)的，因而新相和母相之間嚴格的取向關(guān)系是靠切變切變維持共格晶界的關(guān)系 。從母相中形成的馬氏體示意圖5.2.1 相變的概述相變的概述5.2.1-3 相變的

45、分類相變的分類4 馬氏體相馬氏體相馬氏體相變的特點：馬氏體相變的特點：1) 具有習(xí)性平面：具有習(xí)性平面：母相和馬氏體之間不改變結(jié)晶學(xué)方位的關(guān)系，新相總是沿著一定的晶體學(xué)面形成，新相與母相之間有嚴格的取向關(guān)系，靠切變維持共格關(guān)系。2) 相變時不發(fā)生擴散，是一種無擴散轉(zhuǎn)變。相變時不發(fā)生擴散，是一種無擴散轉(zhuǎn)變。馬氏體相變?yōu)橐患壪嘧儭?) 馬氏體轉(zhuǎn)變速度很快，有時速度高達聲速。馬氏體轉(zhuǎn)變速度很快，有時速度高達聲速。4) 馬氏體相變過程也包括成核和長大。馬氏體相變過程也包括成核和長大。由于相變時長大的速率一般很大，因此整個動力學(xué)決定于成核過程，成核功也就成為相變所必需的驅(qū)動力。也就是說，冷卻時需過冷至一

46、定溫度使具有足夠的成核驅(qū)動力時，才開始相變。5.2.1 相變的概述相變的概述5.2.1-3 相變的分類相變的分類4 馬氏體相馬氏體相馬氏體相變不僅發(fā)生在金屬中，在無機馬氏體相變不僅發(fā)生在金屬中，在無機非金屬材料中也經(jīng)常遇到。非金屬材料中也經(jīng)常遇到。如如BaTiO3, KTa0.65Nb0.35O3，ZrO2等等在在ZrO2中，有四方晶系轉(zhuǎn)變成單斜晶系，本質(zhì)上中，有四方晶系轉(zhuǎn)變成單斜晶系，本質(zhì)上就是就是Ms。5.2.1 相變的概述相變的概述5.2.2 相變過程中的成核與生長相變過程中的成核與生長5.2.2-1 相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)從熱力學(xué)觀點看，將物體冷卻(或

47、加熱)到相轉(zhuǎn)變溫度，則會發(fā)生相轉(zhuǎn)變而形成新相。理想狀態(tài)：當(dāng)處于A狀態(tài)的氣相在恒壓P冷卻到B點時，達到氣-液平衡溫度，開始出現(xiàn)液相，直到全部氣相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合酁橹?，然后離開B點進入BD段液相區(qū)。ATPP/ZYOXBCDEgsL但是實際上，要冷卻到比相變溫度更低的某一溫度例如C時才能發(fā)生相變，即凝結(jié)出液相或析出固相。這種在理論上應(yīng)發(fā)生相變 而實際上不能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的區(qū)域稱為亞穩(wěn)區(qū)。ATPP/ZYOXBCDEgsL5.2.2 相變過程中的成核與生長相變過程中的成核與生長5.2.2-1 相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，舊相能以亞穩(wěn)態(tài)存在，而新相還不能穩(wěn)定生成。在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，

48、舊相能以亞穩(wěn)態(tài)存在，而新相還不能穩(wěn)定生成。原因原因：當(dāng)發(fā)生相變時，是以微小液滴或晶粒出現(xiàn)，由于顆粒當(dāng)發(fā)生相變時，是以微小液滴或晶粒出現(xiàn)，由于顆粒很小，因此其飽和蒸汽壓和溶解度很小，因此其飽和蒸汽壓和溶解度平面態(tài)蒸汽壓和溶解度，平面態(tài)蒸汽壓和溶解度，在相平衡溫度下，這些微粒還未達到飽和而重新蒸發(fā)和溶解。在相平衡溫度下，這些微粒還未達到飽和而重新蒸發(fā)和溶解。小結(jié)：小結(jié)：p 亞穩(wěn)區(qū)具有不亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)，是物相在理論上不能穩(wěn)定存在，平衡狀態(tài)，是物相在理論上不能穩(wěn)定存在，而實際上卻能穩(wěn)定存在的區(qū)域；而實際上卻能穩(wěn)定存在的區(qū)域；p 在亞穩(wěn)區(qū)要產(chǎn)生新相必須過冷在亞穩(wěn)區(qū)要產(chǎn)生新相必須過冷；p 當(dāng)加入雜質(zhì)

49、，可在亞穩(wěn)區(qū)形成新相，此時亞穩(wěn)區(qū)縮小當(dāng)加入雜質(zhì)，可在亞穩(wěn)區(qū)形成新相，此時亞穩(wěn)區(qū)縮??；p 在氣在氣- -固、液固、液- -固相變過程也存在亞穩(wěn)區(qū)特征。固相變過程也存在亞穩(wěn)區(qū)特征。5.2.2 相變過程中的成核與生長相變過程中的成核與生長5.2.2-1 相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)這里以固相從液相中成核與生長為例進行介紹。其中的基本這里以固相從液相中成核與生長為例進行介紹。其中的基本原理也同樣適用于固原理也同樣適用于固-固相變的大多過程。固相變的大多過程。p 熱起伏T較小時，形成的顆粒太小，新生相的顆粒度愈小，其飽和蒸汽壓和溶解度都大，會溶解而消失于母相，而不能穩(wěn)定存在。

50、將這種尺寸較小而不能穩(wěn)定長大成新相的區(qū)域稱為核胚。p 當(dāng)熱起伏達到一定大小時，系統(tǒng)自由焓變化由正值變?yōu)樨撝担@是熱力學(xué)不穩(wěn)定的核胚變?yōu)榭梢苑€(wěn)定成長的新相（稱為晶核），這個過程稱為核化。5.2.2 相變過程中的成核與生長相變過程中的成核與生長5.2.2-2 晶核的生成晶核的生成成核過程分為：成核過程分為：均態(tài)核化均態(tài)核化晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的幾率處處是相同的。晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的幾率處處是相同的。非均態(tài)核化非均態(tài)核化借助于表面、界面、微粒裂紋、器壁以及各種催化借助于表面、界面、微粒裂紋、器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過程。位置等而形成晶核的過程。5.2.2 相變過程中的成核與生

51、長相變過程中的成核與生長5.2.2-2 晶核的生成晶核的生成均態(tài)核化均態(tài)核化設(shè)恒溫、恒壓條件下，從過冷液體中形成的新相呈球形，設(shè)恒溫、恒壓條件下，從過冷液體中形成的新相呈球形，球半徑為球半徑為r。則系統(tǒng)自由能。則系統(tǒng)自由能Gr的變化可寫成：的變化可寫成：32443rVLSGrGr其中，r為球胚半徑，LS為液固界面能，GV為新舊兩相單位體積的自由能變化。第一相為負值，第二相為正值。兩者隨核胚尺寸r 變化如圖。2-1p 當(dāng)顆粒半徑比r*小的核胚是不穩(wěn)定的，因它的尺寸減小時，自由焓降低，稱為亞臨界核胚。p 只有顆粒半徑大于r*的晶核才是穩(wěn)定的，因為晶核成長時，自由焓減少。p 相對于曲線峰值的晶胚半徑

52、r*是劃分這兩個不同過程的界限， r*稱為臨界半徑。p 事實上，只有在低于熔點的溫度下r* 才能存在，而且溫度愈低(T 大)， r*值愈小。 5.2.2 相變過程中的成核與生長相變過程中的成核與生長5.2.2-2 晶核的生成晶核的生成均態(tài)核化均態(tài)核化212803rlsVd GrrGdr 2*LSVrG 對方程式2-1由Gr對r微粉，并求出其極值，即可得到臨界半徑r*及臨界自由能(核化勢壘或核化活化能) Gr *：2-22-33*2163()LSrVGG 2-45.2.2 相變過程中的成核與生長相變過程中的成核與生長5.2.2-2 晶核的生成晶核的生成均態(tài)核化均態(tài)核化5.2.2 相變過程中的成核

53、與生長相變過程中的成核與生長5.2.2-2 晶核的生成晶核的生成均態(tài)核化均態(tài)核化單位體積液體中的臨界核胚的數(shù)目： 式中n為單位體積中原子或分子數(shù)目單位時間單個原子躍遷到臨界核胚表面的頻率： 式中0原子在核胚方向振動的頻率，A為常數(shù)； 2-52-6*exp()rrGnnkT0exp()aGgART5.2.2 相變過程中的成核與生長相變過程中的成核與生長5.2.2-2 晶核的生成晶核的生成均態(tài)核化均態(tài)核化成核過程就是熔體中一個個原子加到臨界核胚上的過程，那樣臨界核胚就能成長為晶核。核化速率核化速率Iv：單位時間內(nèi)單位體積的液相中生成的臨界晶核數(shù)目nj*，它取決于單位體積液體中的臨界晶核數(shù)目nr*、

54、原子加到核胚上的速率（即單位時間到達核胚表面的原子數(shù)g）及臨界核胚相接觸的原子數(shù)（ns）。均態(tài)核化速率均態(tài)核化速率Iv （本征成核）（本征成核）5.2.2 相變過程中的成核與生長相變過程中的成核與生長5.2.2-2 晶核的生成晶核的生成均態(tài)核化均態(tài)核化均態(tài)核化速率均態(tài)核化速率Iv （本征成核）（本征成核）*0302exp()exp()16exp ()/ kT3()ravrssLSaVGGInngnnAkTkTAnGG 2-7擴散部分擴散部分擴散部分擴散部分由于原子從液相中遷移到晶核是擴散過程，所以2-7式的擴散部分可以用擴散系數(shù)代替：30216exp()3()LSvVIK DnGkT2-85.

55、2.2 相變過程中的成核與生長相變過程中的成核與生長5.2.2-2 晶核的生成晶核的生成均態(tài)核化均態(tài)核化均態(tài)核化速率均態(tài)核化速率Iv （本征成核）（本征成核）在液相凝固零界溫度或固相熔點Tm時，固液兩相的體系自由能相等，即自由能變量Gv=0，即 Gv= H-Tm S=0 S= H/Tm在溫度偏離Tm很小時，Gv= H-T S= H-T H/Tm =(T-Tm) H/Tm= T H/Tm S、H分別為熔點附近的成核時的熵變和焓變， T為過冷度。2-95.2.2 相變過程中的成核與生長相變過程中的成核與生長5.2.2-2 晶核的生成晶核的生成均態(tài)核化均態(tài)核化均態(tài)核化速率均態(tài)核化速率Iv （本征成核

56、）（本征成核）Gv= T H/Tm 2-93*2163()LSrVGG 2-430216exp()3()LSvVIK DnGkT2-8溫度從熔點Tm起緩慢下降，當(dāng)?shù)竭_某一溫度時，晶核開始形成，隨著溫度逐漸降低，晶核形成速率逐漸增大。當(dāng)溫度T=Ta時，晶核形成速率IV變得最大，這是成核過程中的一個重要特性。溫度T從Ta繼續(xù)下降，晶核形成速率IV也逐漸變小。5.2.2 相變過程中的成核與生長相變過程中的成核與生長5.2.2-3 晶核的生成晶核的生成非非均態(tài)核化均態(tài)核化多數(shù)相變是非均態(tài)成核，即成核多數(shù)相變是非均態(tài)成核，即成核在異相的容器、界面、異體物質(zhì)在異相的容器、界面、異體物質(zhì)(雜質(zhì)顆粒雜質(zhì)顆粒)

57、上、內(nèi)部氣泡等處進上、內(nèi)部氣泡等處進行。行。如圖，核是在和液體相接觸的固如圖，核是在和液體相接觸的固體界面上生成的。體界面上生成的。這種促進成核的周體表面是通過這種促進成核的周體表面是通過表面能表面能的作用使成核的勢壘減少的作用使成核的勢壘減少的。的。液體液體- -固體界面非均態(tài)生核固體界面非均態(tài)生核假設(shè)核的形狀為球體的一部分，其曲率半徑為R，核在固體界面上的半徑為r，液體-核(LX)、核-固體(XS)和液體-固體(LS)的界面能分別為LX、XS和LS，液體-核界面的面積為ALX，形成這種晶核所引起的界面自由能變化是： GS=LXALX+r2(XS-LS)液體液體- -固體界面非均態(tài)生核固體界

58、面非均態(tài)生核3-15.2.2 相變過程中的成核與生長相變過程中的成核與生長5.2.2-3 晶核的生成晶核的生成非非均態(tài)核化均態(tài)核化 LX LS XS5.2.2 相變過程中的成核與生長相變過程中的成核與生長5.2.2-3 晶核的生成晶核的生成非非均態(tài)核化均態(tài)核化接觸角和界面能的關(guān)系為cos=(LS-XS)/ LX 得到形成這種晶核所引起的界面自由能變化是： GS=LXALX-r2LS cos3-2參照均態(tài)核化時系統(tǒng)自由能的變化公式2-1，非均態(tài)核化自由能變化也可寫成： Gh=GS+VGv3-35.2.2 相變過程中的成核與生長相變過程中的成核與生長5.2.2-3 晶核的生成晶核的生成非非均態(tài)核化

59、均態(tài)核化其中球缺的體積是： 球缺的表面積是： 與固體接觸面的半徑是：3coscos3233 rRV)cos1 (22RAsinRr 3-43-53-6將3-43-5帶入3-2式，并對R求極值即可得到非均態(tài)晶核的臨界半徑VLXGR2*3-75.2.2 相變過程中的成核與生長相變過程中的成核與生長5.2.2-3 晶核的生成晶核的生成非非均態(tài)核化均態(tài)核化將3-2、3-7代入3-3得到：3-8)(4)cos1)(cos2()(316*223*fGGGrVLXh均態(tài)核化勢壘均態(tài)核化勢壘非均態(tài)核化的形狀因子非均態(tài)核化的形狀因子5.2.2 相變過程中的成核與生長相變過程中的成核與生長5.2.2-3 晶核的生

60、成晶核的生成非非均態(tài)核化均態(tài)核化由此可見，由此可見，不均勻成核的相變活化能是一個與接觸角有關(guān)的函數(shù)：1=0 (指在有液相存在時，固體被完全潤濕)，cos=l，f()=0，Gh*=0，不存在核化勢壘；2 =90，cos0時，Gh*= Gr*/2；3 =180， cos=-1， f()=1，新相完全不被潤濕固體，雜質(zhì)相對成核不起作用。接觸角越小的非均勻成核劑越有利于核的生成。也就是說，當(dāng)晶核和核化劑有相似的原子排列時，穿過界面有強烈的吸引力，這將給成核提供最在利的條件。（事實并非完全遵循）類似地，也可以得到非均態(tài)核化速率：類似地，也可以得到非均態(tài)核化速率：)exp()exp(*RTGRTGBIha