有機化學：5-2 炔烴 二烯烴

1、2022-2-6有機化學1第五章第五章第二節(jié)第二節(jié) 二烯烴和共軛體系二烯烴和共軛體系 2022-2-6有機化學21 1 二烯烴的分類和命名二烯烴的分類和命名 2 2 二烯烴的結(jié)構(gòu)及特性二烯烴的結(jié)構(gòu)及特性3 3 共軛體系及共軛效應(yīng)共軛體系及共軛效應(yīng)4 4 共軛二烯烴的化學性質(zhì)共軛二烯烴的化學性質(zhì) Table of ContentsTable of Contents2022-2-6有機化學3 1 1 二烯烴的分類和命名二烯烴的分類和命名1.1 1.1 二烯烴的分類二烯烴的分類根據(jù)分子中兩個C=C的相對位置，二烯烴可分為三類。2022-2-6有機化學41.2 1.2 二烯烴的命名二烯烴的命名 二烯烴

2、的命名與烯烴相似：a)選含雙鍵最多的最長碳鏈為主鏈；b) 從離雙鍵最近的一端開始編號；c)有順、反異構(gòu)體時，兩個雙鍵的Z或E構(gòu)型則要在整個名稱之前逐一標明。2022-2-6有機化學52.1 2.1 丙二烯的結(jié)構(gòu)丙二烯的結(jié)構(gòu) 由于中心碳為sp雜化，兩個雙鍵相互，所以丙二烯及累積二烯烴不穩(wěn)定。 2 2 二烯烴的結(jié)構(gòu)二烯烴的結(jié)構(gòu)及特性及特性2022-2-6有機化學62.2 1,3-2.2 1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)丁二烯的結(jié)構(gòu) 儀器測得，1,3-丁二烯分子中的10個原子共平面：1,3-1,3-丁二烯分子中存在著明顯的鍵長丁二烯分子中存在著明顯的鍵長平均化平均化趨向趨向! ! 2022-2-6有機化學7 1

3、,3-丁二烯中的碳原子是sp2雜化態(tài) (因為只有sp2雜化才能是平面構(gòu)型平面構(gòu)型，軌道夾角約120)： C 四個sp2雜化碳搭起平面構(gòu)型的1,3-丁二烯的骨架： 1234CCHHHHCCHH 價鍵理論對其結(jié)構(gòu)的解釋價鍵理論對其結(jié)構(gòu)的解釋 2022-2-6有機化學8四個四個P P軌道肩并肩地重疊形成大軌道肩并肩地重疊形成大鍵鍵( (離域鍵)： 即電子的運動范圍不是限制在C1-C2或C3-C4間而是擴大到整個1,3-丁二烯分子中( (離域) 。但由鍵長數(shù)據(jù)表明，C2-C3間的重疊比C1-C2或C3-C4間的重疊要小。除了C1-C2和C3-C4間的P軌道可肩并肩地重疊外，C C2 2-C-C3 3間

4、也能肩并肩重疊間也能肩并肩重疊。n-共軛體系中,成鍵原子的電子云運動范圍運動范圍擴大的現(xiàn)象擴大的現(xiàn)象稱為CCCCHHHHH2022-2-6有機化學9NiCH2=CH-CH=CH-CH3 + 2H2n-C5H12H -226KJ/mol=NiCH=CH-CH2-CH=CH2 + 2H2n-C5H12H -254KJ/mol= 1,4-戊二烯與1,3-戊二烯的氫化熱之差為28KJ/mol，就是1,3-戊二烯分子中的離域能。 離域能（共軛能）離域能（共軛能）由于共軛體系中鍵的離域而導致分子更穩(wěn)定的能量。離域能越大，體系越穩(wěn)定。 離域能（共軛能）離域能（共軛能）：2022-2-6有機化學102022-

5、2-6有機化學113 3 共軛體系及共軛效應(yīng)共軛體系及共軛效應(yīng)1 1，3-3-丁二烯大丁二烯大鍵的構(gòu)成鍵的構(gòu)成 3.1 3.1 共軛體系共軛體系n- -在分子結(jié)構(gòu)中，含有三個或三個以上相鄰且相互平行的P軌道交蓋形成離域鍵（大鍵）這種體系稱為共軛體系。2022-2-6有機化學12n共軛體系中，由于原子間的相互影響，使電子云密度分布發(fā)生改變，內(nèi)能更小，鍵長趨于平均化。CCCC-+非共軛體系共軛體系+ CCCCC-+-+2022-2-6有機化學13n由于電子的離域使體系的、化的現(xiàn)象叫做共軛效應(yīng)(Conjugative effect,用C表示)，也叫離域效應(yīng)。3.2 3.2 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)2022-

6、2-6有機化學14v 共軛效應(yīng)的分類共軛效應(yīng)的分類 凡是能給出電子（推電子）的原子或基團，凡是能給出電子（推電子）的原子或基團，稱其具有正共軛效應(yīng)，稱其具有正共軛效應(yīng)，用+C表示。-O-; NR2; -NHR; -NH2; -OR; -OH;-NHCOR; -OCOR; -CH3; -F; -Cl; -Br. 常見具有+C的基團abc+C2022-2-6有機化學15凡是具有吸引電子的原子或基團，稱其具有負共軛效應(yīng)，用-C表示。多出現(xiàn)在-共軛體系。-CN; -NO2; -SO3H; -COOH; -CHO; -COR; -COOR; -CONH2常見具有 -C的基團C2022-2-6有機化學16

7、3.3 3.3 共軛體系類型共軛體系類型-共軛體系共軛體系 p-p-共軛體系共軛體系 超共軛體系超共軛體系大致分為三種-共軛共軛- p 共軛共軛2022-2-6有機化學17CH2 CH CH CH 2 共軛()CH2 CH CH CH CH CH CH CH 2b) 參與共軛的雙鍵不限于兩個，亦可以是多個：3.3.1 3.3.1 -共軛共軛a)-共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是單雙鍵交替：2022-2-6有機化學18c) 形成-共軛體系的重鍵不限于雙鍵，叁鍵亦可；組成共軛體系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。CH2=CHCCHCH2=CHCH=OCH2=CHCN乙烯基乙炔丙烯醛丙烯腈2022-2-6有

8、機化學19 i) 用彎箭頭表示由共軛效應(yīng)引起的電子流動方向 ii) 共軛碳鏈產(chǎn)生極性(正負)電荷交替現(xiàn)象，并伴隨著鍵長平均化 iii) 所有原子共平面，P軌道平行 CH2 CH CH CH CH CH CH CH 2 表示方法及其特點：表示方法及其特點：H+2022-2-6有機化學203.3.23.3.2p-共軛共軛含含p p軌道的原子與軌道的原子與鍵直接相連鍵直接相連: :p p軌道軌道A)2022-2-6有機化學223.2.3 3.2.3 超共軛超共軛 比較下列氫化熱數(shù)據(jù)： 雙鍵上有取代基的烯烴比無取代基的烯烴的氫化熱小，即雙鍵碳上有取代基的烯烴更穩(wěn)定。 是-超共軛效應(yīng)所致。why? 20

9、22-2-6有機化學23 當當C-HC-H鍵與鍵與鍵相鄰時，兩者進行側(cè)面交蓋，鍵相鄰時，兩者進行側(cè)面交蓋，電子離域電子離域-超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng). . - - 超共軛超共軛2022-2-6有機化學24CRHRCHCH2CHHRCHCH2CHHHCHCH2參與超共軛的C-HC-H鍵鍵越多，超共軛效應(yīng)越強 ：超共軛效應(yīng)依次增大超共軛效應(yīng)依次增大其作用的結(jié)果是增加了鍵的電子云密度2022-2-6有機化學25 當C-H鍵與帶有有未成鍵的未成鍵的P P軌道（正電荷，自由軌道（正電荷，自由基）基）的C原子相鄰時，-p 軌道進行側(cè)面交蓋，電子離域-p超共軛效應(yīng)-p p 超共軛超共軛: :例 （CH3)3C+

10、 （CH3)3C2022-2-6有機化學26 對于C+的穩(wěn)定性，也可用超共軛效應(yīng)解釋：CHHHsp3雜化軌道1s軌道RR+p空C+ 即：C上電子云可部分離域到p空軌道上，結(jié)果使正電荷得到分散。 2022-2-6有機化學27 與C+相連的H越多，則能起超共軛效應(yīng)的因素越多，越有利于C+上正電荷的分散：2022-2-6有機化學28CHCHHHH+CHHH+3個H超共軛無 H超共軛1 C+。CH3+CH3CH2+即即 C+穩(wěn)定性：321CH3+ 同理，自由基的穩(wěn)定性：自由基的穩(wěn)定性：3 3 2 21 1CHCH3 3 2022-2-6有機化學291 存在：只存在于共軛體系中，不象誘導效應(yīng)存 在于一切

11、鍵上CCClNOO+-+C給電子-C 吸電子3 傳導方式: 沿整個共軛鏈傳遞4 傳導距離：可以沿共軛鏈傳到相當遠原子上 共軛效應(yīng)總結(jié)共軛效應(yīng)總結(jié)2 方向2022-2-6有機化學304 共軛二烯烴的化學性質(zhì) 4.1 1，2 -加成與與1， 4-加成反應(yīng) 4.2 雙烯合成4.3 聚合反應(yīng)與合成橡膠4.14.1 1 1，4-4-加成反應(yīng)加成反應(yīng) 2022-2-6有機化學32 原因：電子離域的結(jié)果，共軛效應(yīng)所致。原因：電子離域的結(jié)果，共軛效應(yīng)所致。為什么會出現(xiàn)1,4-加成，且加熱時以1,4-加成為主呢?第一步總是要生成穩(wěn)定的碳正離子第一步總是要生成穩(wěn)定的碳正離子2022-2-6有機化學33HCH2 C

12、H CH CH3CH2=CH-CH-CH2BrCH2-CH=CH-CH3BrBr-21121,2-加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物+CH2=CH-CH-CH3p共軛（電子離域）2022-2-6有機化學34影響加成方式的因素影響加成方式的因素n共軛二烯烴的親電加成究竟是以共軛二烯烴的親電加成究竟是以1,2 加成為主加成為主還是以還是以1,4 加成為主，與其結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有加成為主，與其結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)?？偟恼f來，有如下規(guī)律：關(guān)?？偟恼f來，有如下規(guī)律：因 素以1,4 - 加成為主溫 度低溫( - 40 - 80 C )。高溫( 40 60 C )。溶 劑非極性溶劑 ( 如：環(huán)己烷 )極性溶劑 ( 如：氯

13、仿 )試 劑非極性試劑 ( 如：Br2 )極性試劑 ( 如：HCl )反應(yīng)物結(jié) 構(gòu)C6H5CHCHCHCH2=CH2CCHCH2=CH3以1,2 - 加成為主2022-2-6有機化學35A. 為什么低溫有利于為什么低溫有利于1,2 加成，而加成，而高溫有利于高溫有利于1,4 加成加成?n低溫時生成產(chǎn)物的比例取決于反應(yīng)所需的活化能，反應(yīng)所需低溫時生成產(chǎn)物的比例取決于反應(yīng)所需的活化能，反應(yīng)所需的活化能越小，則越容易克服能壘，反應(yīng)速度越快，即低溫的活化能越小，則越容易克服能壘，反應(yīng)速度越快，即低溫時碳正離子與溴負離子的加成是不可逆的，反應(yīng)是受動力學時碳正離子與溴負離子的加成是不可逆的，反應(yīng)是受動力學

14、控制或速度控制的，控制或速度控制的，故低溫時以故低溫時以1,2 加成為主。加成為主。n當溫度升高時，反應(yīng)物粒子的動能增大活化能壘已不足以阻當溫度升高時，反應(yīng)物粒子的動能增大活化能壘已不足以阻礙反應(yīng)的進程，此時決定最終產(chǎn)物的主要因素是化學平衡。礙反應(yīng)的進程，此時決定最終產(chǎn)物的主要因素是化學平衡。對于兩個相互競爭的可逆反應(yīng)，達到平衡時，各產(chǎn)物的多寡，對于兩個相互競爭的可逆反應(yīng)，達到平衡時，各產(chǎn)物的多寡，取決于產(chǎn)物的穩(wěn)定性。取決于產(chǎn)物的穩(wěn)定性。1,4 加成產(chǎn)物的超共軛效應(yīng)比加成產(chǎn)物的超共軛效應(yīng)比1,2 加成產(chǎn)物的超共軛效應(yīng)強，加成產(chǎn)物的超共軛效應(yīng)強，故以故以1,4 加成產(chǎn)物為主加成產(chǎn)物為主.1 1，

15、2 -2 -加成與加成與1 1， 4-4-加成反應(yīng)的能量變化曲線加成反應(yīng)的能量變化曲線CHCHH2CCH2HBr+CHCHH2CCH3BrCHCHH3CCH2BrCHCHH2CCH3CHCHH2CCH3CHCH2CH2CH3勢勢能能反反應(yīng)應(yīng)進進程程Br+E1,4E1,22022-2-6有機化學37 B. 為什么溶劑或試劑的極性增強有利于為什么溶劑或試劑的極性增強有利于1,4 加成加成?CH2=CHCH=CH2+ HBr- 15 C。 加成產(chǎn)物1,2 - 加成產(chǎn)物1,4 -溶 劑醋 酸HOAc氯 仿CHCl3正己烷70%63%38%30%37%62%極性C6H14 試劑的極性增強，使試劑的離子化

16、趨勢較大，試劑的極性增強，使試劑的離子化趨勢較大，如：如： ICl+溶劑的極性增強，也有利于試劑溶劑的極性增強，也有利于試劑的極化。的極化。2022-2-6有機化學38 C. 反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的影響可從產(chǎn)物的穩(wěn)定性來考慮。反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的影響可從產(chǎn)物的穩(wěn)定性來考慮。C6H5CH=CHCH=CH2+XYC6H5CH=CHCHCH2YX+C6H5CH=CHCHCH2YXp, - 共軛, p - 超共軛1,2 -加成1,4 -加成- 超共軛,- 超共軛,1,2 -加成1,4 -加成CH2=CCH=CH2+XYCH2=CCHCH2YX+CH2=CCHCH2YXCH3CH3CH32022-2-6有機化學39 動力

17、學控制反應(yīng)：產(chǎn)物的組成分布是由各產(chǎn)物的相對生成速率所決定（靠反應(yīng)溫度和時間來控制的主要產(chǎn)物）。 熱力學控制產(chǎn)物：產(chǎn)物的組成分布是由各產(chǎn)物的相對穩(wěn)定性所決定（產(chǎn)物的生成反應(yīng)的平衡常數(shù)之比）。動力學控制與熱力學控制反應(yīng)2022-2-6有機化學40GW+GWGG共軛雙烯與含烯鍵或炔鍵的化合物反應(yīng)，生成六元環(huán)狀化合物，又稱Diels-Aldes反應(yīng)：2022-2-6有機化學41GW+GWGG4.2.1 取代基的影響取代基的影響雙烯體上（G G) )有供電子基，如-CH3，-NH2；親雙烯體上(W)(W)帶有吸電子基：CHO、COR、CN、NO2。Diels-Akder反應(yīng)更容易進行。 2022-2-6

18、有機化學42CH2CCCH2MeMeCH2CCCH2H3CH3CCH2CH2CHOCHOCHCH2CHO100%GORRNHRWCCO2R(H)CNNO2R(H)O有利因素有利因素:例如：例如：2022-2-6有機化學434.2.2 Diels-Alder4.2.2 Diels-Alder反應(yīng)的立體化學反應(yīng)的立體化學產(chǎn)物與親二烯體的順反關(guān)系保持一致產(chǎn)物與親二烯體的順反關(guān)系保持一致COOEtCOOEt+COOEtEtOOCcistransCOOEtCOOEtCOOEtCOOEtCOOEtCOOEt+ cistrans產(chǎn)物構(gòu)型保持！產(chǎn)物構(gòu)型保持！2022-2-6有機化學44 25oC合成雙環(huán)戊二烯

19、4.2.3 Diels-Aldes 反應(yīng)是可逆的反應(yīng)是可逆的2022-2-6有機化學45 該反應(yīng)舊鍵的斷裂和新鍵的生成同時進行，途經(jīng)一個環(huán)狀過渡態(tài)：一步完成的協(xié)同反應(yīng)（同環(huán)反應(yīng)）。 4.2.4 Diels-Alder 4.2.4 Diels-Alder 反應(yīng)機理反應(yīng)機理GW+GWGGGWG 2022-2-6有機化學46 一步完成，舊鍵的斷裂和新鍵的生成同時進行，途經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)。 反應(yīng)受光照或加熱條件的影響，不受試劑的極性、酸堿性、催化劑和引發(fā)劑的影響。 反應(yīng)具有高度的立體專一性，一定構(gòu)型的反應(yīng)物在光照或加熱條件下只能得到特定構(gòu)型的產(chǎn)物 。4.4.5 4.4.5 反應(yīng)的特點總結(jié)反應(yīng)的特點總結(jié)2022-2-6有機化學474.3 4.3 聚合反應(yīng)與合成橡膠（了解）聚合反應(yīng)與合成橡膠