定量分析中的校準(zhǔn)方法(共4頁(yè))

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上定量分析中的校準(zhǔn)方法宋潤(rùn)喆摘要：定量分析是分析化學(xué)的重要組成部分。絕大部分定量分析都需要校準(zhǔn)方法處理。外校準(zhǔn)模式、標(biāo)準(zhǔn)加入模式和內(nèi)校準(zhǔn)模式是單組分定量分析常用的校準(zhǔn)模式。對(duì)于多組分定量分析，可采用通用標(biāo)準(zhǔn)加入法等進(jìn)行校準(zhǔn)。Abstract: The quantitative analysis is one of the most important parts of analytical chemistry. Most of quantitative analysis need to be calibrated. External calibration mode,

2、the standard addition mode and the internal calibration mode are the major methods in single-component quantitative analysis commonly.Generalized standard addition method can be used for the quantitative analysis of multi-component calibration.關(guān)鍵詞：定量分析；校準(zhǔn)模式Key words: quantitative analysis; calibrati

3、on mode1. 引言分析化學(xué)是研究物質(zhì)組成與結(jié)構(gòu)的科學(xué)。定量分析是分析化學(xué)中研究物質(zhì)中某種組分多少的學(xué)科。無(wú)論在物理、生物，還是金屬冶煉、食品安全，從科學(xué)研究到日常生活的每個(gè)方面都離不開(kāi)定量分析。從分析方法上，分析化學(xué)可以區(qū)分為化學(xué)分析和儀器分析兩種方法?；瘜W(xué)分析是利用待測(cè)組分與其他物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法，而儀器分析則以待測(cè)組分的物理性質(zhì)、與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)引起的物理效應(yīng)、在一定物理作用下發(fā)生的化學(xué)性質(zhì)改變?yōu)榛A(chǔ)的分析方法。1894年，拉脫維亞裔德國(guó)化學(xué)家威廉奧斯特瓦爾德發(fā)表了分析化學(xué)科學(xué)基礎(chǔ)一書(shū)，分析化學(xué)得到了物理化學(xué)的理論支持。溶液理論的建立，標(biāo)志著分析化學(xué)從一門技術(shù)演變

4、成一門科學(xué)。這是分析化學(xué)歷史上第一次重大變革的開(kāi)始。20世紀(jì)40年代起，隨著物理學(xué)、電子學(xué)以及半導(dǎo)體、原子能工業(yè)的發(fā)展，各種分析儀器迅速出現(xiàn)。1從此儀器分析打破了以經(jīng)典化學(xué)分析為主的局面，逐漸成為了分析化學(xué)的主要組成部分。新的分析測(cè)試方法，也成為化學(xué)學(xué)科最重要的成就之一。常見(jiàn)的儀器分析方法包括電化學(xué)分析法、光學(xué)分析法、色譜法、質(zhì)譜法等多種方法。儀器定量分析的普遍原理是測(cè)量與待測(cè)組分含量有關(guān)的性質(zhì)，根據(jù)測(cè)得的相應(yīng)大小來(lái)判斷組分含量。因此，定量分析中最重要的步驟之一就是建立測(cè)量信號(hào)與待測(cè)組分含量的相應(yīng)關(guān)系。因此需要校準(zhǔn)方法。校準(zhǔn)是一種比對(duì)，它是指一條件下，通過(guò)一組操作以建立起測(cè)量系統(tǒng)指示的量值與標(biāo)

5、準(zhǔn)給出的對(duì)應(yīng)值之間的關(guān)系。1校準(zhǔn)函數(shù)有線性與非線性兩種。在定量分析中，由于被測(cè)量體系與測(cè)量條件的復(fù)雜性，需要應(yīng)用不同的校準(zhǔn)模式來(lái)得到校準(zhǔn)函數(shù)。對(duì)單一組分的測(cè)定，常見(jiàn)有外校準(zhǔn)、標(biāo)準(zhǔn)加入校準(zhǔn)和內(nèi)校準(zhǔn)三種。對(duì)于多組分體系，傳統(tǒng)的方法是通過(guò)掩蔽或化學(xué)分離手段，用經(jīng)典方式分別進(jìn)行單組分測(cè)量。然而，對(duì)于應(yīng)用于單組分體系的標(biāo)準(zhǔn)加入法等一維校準(zhǔn)方法（又稱為零階校準(zhǔn)方法），隨濃度變化而改變的背景則無(wú)法排除。隨著化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展，多維校準(zhǔn)逐漸被應(yīng)用于未經(jīng)分離的多組分體系。多位校準(zhǔn)分為二維校準(zhǔn)、三維校準(zhǔn)和四維校準(zhǔn)等。如二維校準(zhǔn)，可在待測(cè)樣品與校正樣品擁有相似的組分的情況下，不經(jīng)分離進(jìn)行分析校準(zhǔn)。2二維校準(zhǔn)常見(jiàn)有偏最

6、小二乘校準(zhǔn)法、主成分回歸法、通用標(biāo)準(zhǔn)加入法及卡爾曼濾波法等校準(zhǔn)方法。3本文將介紹通用標(biāo)準(zhǔn)加入法。2. 各校準(zhǔn)模式方法2.1 外校準(zhǔn)模式外校準(zhǔn)模式又稱外標(biāo)法，是最廣泛被應(yīng)用的、最簡(jiǎn)便的校準(zhǔn)方法。外標(biāo)法的適用條件是待測(cè)組分與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有著類似的測(cè)量條件和測(cè)量體系。外校準(zhǔn)模式的主要方法是：建立與待測(cè)體系類似的、待測(cè)組分的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。待測(cè)組分的含量應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的范圍之內(nèi)。獨(dú)立地對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行一系列測(cè)量，獲得一條校準(zhǔn)曲線或校準(zhǔn)函數(shù)。測(cè)量待測(cè)體系，帶入校準(zhǔn)曲線或校準(zhǔn)函數(shù)，得到待測(cè)組分含量的結(jié)果。對(duì)于嚴(yán)格滿足信號(hào)y=f(c)=bc的測(cè)量模型，最少可使用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)。這種方法被稱為單點(diǎn)校準(zhǔn)法，或直接比較法。1

7、以上的第二個(gè)步驟涉及到對(duì)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)得到的一系列數(shù)據(jù)的處理。常見(jiàn)的處理方法有圖解法和最小二乘法。圖解法是對(duì)信號(hào)y關(guān)于c做圖，得到一條校準(zhǔn)曲線，又稱標(biāo)準(zhǔn)曲線或工作曲線。直接在圖中查找待測(cè)組分得到的測(cè)量值，可以讀出待測(cè)組分的含量。圖解法的優(yōu)勢(shì)是直觀、快速，但手動(dòng)做圖精確性差，其線性的好壞也難以定量地判斷。對(duì)于線性響應(yīng)的校準(zhǔn)函數(shù)的計(jì)算，我們常采用最小二乘法。設(shè)待計(jì)算的響應(yīng)函數(shù)為則應(yīng)使最小。設(shè)Q=，則建立方程，得到得到線性回歸方程，即響應(yīng)函數(shù)后，只需要帶入待測(cè)組分的測(cè)量值即可得到其含量。對(duì)于不具有線性響應(yīng)關(guān)系的，可以把它轉(zhuǎn)換成線性關(guān)系再進(jìn)行圖解或是最小二乘法處理。分析化學(xué)中非線性響應(yīng)常見(jiàn)的是指數(shù)響應(yīng)。

8、對(duì)于指數(shù)響應(yīng)I=acb（發(fā)射光譜）,可以兩邊取對(duì)數(shù)得lgI=blgc+lga，即成為線性關(guān)系。外校準(zhǔn)模式是最簡(jiǎn)單的校準(zhǔn)模式，其缺點(diǎn)是只有在待測(cè)體系非常簡(jiǎn)單，體系的背景干擾可以忽略不計(jì)或通過(guò)其它方式消除時(shí)才能夠使用。在毛細(xì)管氣相色譜測(cè)定野菊花中龍腦與樟腦的含量的實(shí)驗(yàn)4中，由于測(cè)量體系是野菊花揮發(fā)油，毛細(xì)管氣相色譜對(duì)不同物質(zhì)分離度較高對(duì)龍腦和樟腦的氣相色譜影響較小，故采用了比較簡(jiǎn)單的外校準(zhǔn)模式。此實(shí)驗(yàn)同時(shí)采用了內(nèi)標(biāo)法校準(zhǔn)模式。2.2 標(biāo)準(zhǔn)加入校準(zhǔn)模式如果待測(cè)體系比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)體系復(fù)雜，但測(cè)量條件較容易控制，可采用標(biāo)準(zhǔn)加入校準(zhǔn)模式。標(biāo)準(zhǔn)加入模式主要方法是在待測(cè)物質(zhì)樣品中除一個(gè)子樣品保留外，其他子樣品中加

9、入已知量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)量。標(biāo)準(zhǔn)加入法根據(jù)實(shí)際處理方法，可以分為以下幾種.2.2.1 單點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)加入法取一定體積Vx的待測(cè)試樣，測(cè)得信號(hào)Ix，在試樣中加入體積為Vs的標(biāo)準(zhǔn)試樣，測(cè)得信號(hào)為Ix+s，對(duì)線性響應(yīng)，有，解得。2.2.2 多次標(biāo)準(zhǔn)加入法和連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法多次標(biāo)準(zhǔn)加入法和連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法都是多點(diǎn)校準(zhǔn)方法。多次標(biāo)準(zhǔn)加入法是配制含有同樣濃度的待測(cè)樣品和不同含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溶液，測(cè)量信號(hào)，用圖解法或最小二乘法處理。連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法就是在待測(cè)樣品多分多次加入已知體積的少量較濃的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測(cè)得信號(hào)后處理。把信號(hào)關(guān)于兩種方法都可以得到如下所示的圖解5。圖1多次標(biāo)準(zhǔn)加入法圖解（yi為測(cè)量信號(hào)，cs為增加的濃

10、度）反向延長(zhǎng)直線交于x軸，截距的相反數(shù)即待測(cè)組分的濃度。若是把信號(hào)強(qiáng)度關(guān)于加入體積做圖，則x軸截距為-Vx，cx=-（Vscs）/Vx。對(duì)于連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法，加入的體積應(yīng)遠(yuǎn)小于待測(cè)樣品體積，否則應(yīng)該進(jìn)行體積校準(zhǔn)1。如在電位分析法中可用Gran氏圖解的方式進(jìn)行體積校準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)加入法的應(yīng)用要求是：1. 工作曲線呈線性，且有近似相等的標(biāo)準(zhǔn)偏差；2. 測(cè)量中應(yīng)當(dāng)不存在空白。12.3 內(nèi)校準(zhǔn)模式內(nèi)校準(zhǔn)模式是指在測(cè)量條件難以重復(fù)的情況下，在測(cè)量樣品中加入內(nèi)標(biāo)組分，采用測(cè)量相對(duì)信號(hào)代替絕對(duì)信號(hào)的辦法。采用內(nèi)校準(zhǔn)模式的校準(zhǔn)方法被稱為內(nèi)標(biāo)法。內(nèi)校準(zhǔn)模式的校準(zhǔn)方法是，在待測(cè)樣品中加入一定量的內(nèi)標(biāo)物再進(jìn)行測(cè)量，信號(hào)則是

11、采用相對(duì)信號(hào)（常常是信號(hào)比）進(jìn)行處理。內(nèi)標(biāo)物需要滿足和待測(cè)物有著類似的響應(yīng)信號(hào)和響應(yīng)函數(shù)，但與待測(cè)物互不干擾。內(nèi)標(biāo)法可以減少測(cè)量條件的不穩(wěn)定造成的偏差，提高測(cè)量的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性。在毛細(xì)管氣相色譜與毛細(xì)管電泳的分析方法中都采用了內(nèi)標(biāo)法。兩種方法的重現(xiàn)性都較差，易受溫度等因素的影響，進(jìn)樣量不能保證準(zhǔn)確，尤其在毛細(xì)管電泳實(shí)驗(yàn)中由于是手動(dòng)重力進(jìn)樣，看起來(lái)差不多進(jìn)樣量實(shí)際上居然將近兩倍之差。在這種情況下，內(nèi)標(biāo)法可以很好發(fā)揮其作用。在原子發(fā)射光譜攝譜法定性分析金屬離子的含量實(shí)驗(yàn)中，采用了鐵作為“標(biāo)準(zhǔn)”供分析時(shí)確定波長(zhǎng)位置使用。這也可以屬于一種內(nèi)標(biāo)法。內(nèi)標(biāo)法適用于所有測(cè)量條件不易重復(fù)的測(cè)量方法中，并不局限于

12、定量分析。內(nèi)標(biāo)法可以與前面兩種校準(zhǔn)方法同時(shí)使用，如在毛細(xì)管氣相色譜測(cè)定野菊花揮發(fā)油中龍腦和樟腦含量的實(shí)驗(yàn)4中，既使用了內(nèi)標(biāo)法，同時(shí)處理相對(duì)信號(hào)的方法屬于外校準(zhǔn)方法。2.4 通用標(biāo)準(zhǔn)加入法上述三種校準(zhǔn)模式均屬于單一組分分析時(shí)的校準(zhǔn)方法。對(duì)于多組分體系，可以采用多維校準(zhǔn)方式進(jìn)行校準(zhǔn)。如吸光光度-化學(xué)計(jì)量學(xué)分析方法測(cè)定飲料中混合色素各組分實(shí)驗(yàn)4中，采用了正交設(shè)計(jì)測(cè)量矩陣分別進(jìn)行測(cè)量，再通過(guò)矩陣計(jì)算得到結(jié)論。通用標(biāo)準(zhǔn)加入法，歸根結(jié)底仍然屬于標(biāo)準(zhǔn)加入法，但是把一維的數(shù)據(jù)群擴(kuò)展成為二維的矩陣群，可以在不進(jìn)行掩蔽分離其他響應(yīng)組分的情況下消除其影響。更高維的校準(zhǔn)模式適用體系條件更寬松，測(cè)量結(jié)果更準(zhǔn)確。多維校準(zhǔn)方法是分析化學(xué)與計(jì)量學(xué)的交叉，其不斷發(fā)展使得許多領(lǐng)域內(nèi)的分析方法更簡(jiǎn)單。3. 小結(jié)定量分析是分析化學(xué)乃至化學(xué)學(xué)科的重要組成部分，同時(shí)也是許多領(lǐng)域與學(xué)科中的重要工具。定量分析的校準(zhǔn)方法是定量分析的重要組成，幾乎所有的定量分析過(guò)程都需要校準(zhǔn)。綜合應(yīng)用各種定量校準(zhǔn)方法，積極發(fā)展化學(xué)計(jì)量學(xué)，設(shè)計(jì)更為精確的校準(zhǔn)方法，對(duì)分析工作有著重要意義。4. 參考文獻(xiàn)1吳性良，孔繼烈，分析化學(xué)原理（第