剪切力作用鐵電陶瓷相變機(jī)制模型建立

1、剪切力作用鐵電陶瓷相變機(jī)制模型建立鐵電陶瓷（Pb（Zr,Ti）O3）PZT95/51 力誘導(dǎo)相變，可以將與極化強(qiáng)度相關(guān)聯(lián)的束縛電荷釋放出來，實(shí)現(xiàn)力一電轉(zhuǎn)換，且相變釋放的電荷量，要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)意義上的壓電效應(yīng)，有著潛在的巨大工程應(yīng)用背景，因此一直是鐵電體研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)基礎(chǔ)問題之一。本文就PZT95/5 鐵電陶瓷材料在剪切應(yīng)力作用下的鐵電-反鐵電相變機(jī)制， 利用 LGD 隹象理論并結(jié)合Kittel 反鐵電結(jié)構(gòu)熱力學(xué)模型，預(yù)測剪切應(yīng)力對(duì) PZT95/5 鐵電材料相變時(shí)極化強(qiáng)度、介電、壓電及彈性性能的影響，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析。關(guān)鍵詞：鐵電陶瓷，剪切力作用，壓力誘導(dǎo)相變鐵電陶瓷（Pb（Zr,Ti）

2、O3）PZT95/5 星指 Zr 和 Ti 的摩爾比在 95/5 附近、鐵電相（FE）和反鐵電相（AFE）ft 存的一類鐵電功能性材料。作為位于 FE/AFE 相界附近的 PZT95/5 鐵電陶瓷材料，因其 FE 相和 AFE 相的 Gibbs 自由能較為接近，在施加適當(dāng)?shù)臏囟?、壓力或電場之后，能夠引發(fā)吒口AFE相變。尤其是壓力誘導(dǎo)FETAFE相變，可以將與極化強(qiáng)度相關(guān)聯(lián)的束縛電荷釋放出來，實(shí)現(xiàn)力一電轉(zhuǎn)換，且FETAFE 相變釋放的電荷量，要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)意義上的壓電效應(yīng)，有著潛在的巨大工程應(yīng)用背景，因此一直是鐵電體研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)基礎(chǔ)問題之一。傳統(tǒng)的高密度致密鐵電陶瓷材料由于具有良好的力學(xué)與電學(xué)

3、性能在實(shí)驗(yàn)室與應(yīng)用領(lǐng)域得到了廣泛研究。目前壓力載荷下誘導(dǎo)的致密 PZT95/5 陶瓷FETAFE 相變的研究大多數(shù)集中在靜壓加載情形， 主要包括實(shí)驗(yàn)測試不同準(zhǔn)靜態(tài)加載方式 （等靜壓1-2,一維應(yīng)力3-4、剪應(yīng)力5等）下鐵電反鐵電相變過程中所伴隨的宏觀性質(zhì)變化，如介電性能變化、應(yīng)變、電荷釋放率等特征。也有學(xué)者實(shí)驗(yàn)測試溫度6、電場7-8等外界因素對(duì)靜壓力誘導(dǎo)FETAFE相變的影響，研究結(jié)果表明：溫度增加降低相變轉(zhuǎn)化壓力（也有相反的結(jié)論），電場對(duì)鐵電到反鐵電相變具有抑制作用。在理論研究方面， 針對(duì)致密鐵電陶瓷 FETAFE相變先后發(fā)展了宏觀 Landau 熱力學(xué)理論 9以及微觀相變軟膜理論10等，大

4、量的研究報(bào)道指出 Landau-Ginzburg-Devonshire（LG嫉象理論在計(jì)算和預(yù)測各種外場對(duì)鐵電材料本征壓電、介電、彈性性能的影響方面有較好優(yōu)越性。目前，對(duì)于遠(yuǎn)離鐵電相/反鐵電相界面的傳統(tǒng)鐵電材料（如鈦酸鋼（BaTiO3）、鈦酸鉛（PbTiO3 痔）的相變特性研究而言，主要相變形式為鐵電順電相變或不同鐵電相之間的轉(zhuǎn)變，與此關(guān)聯(lián)的各種不同靜態(tài)力場作用下或溫度變化引起的鈣鈦礦鐵電晶體相變及本征介電、壓電性能變化熱力學(xué)理論已有大量的研究，并取得了可喜進(jìn)展。Haun 等11-15較為全面的給出 PZT 鐵電陶瓷材料的 Gibbs 自由能函數(shù)。Oh 等16通過該自由能函數(shù)考慮等靜壓對(duì) PZ

5、T 相圖的影響，關(guān)注 PZT20/80 和 PZT90/10 材料順電-鐵電相，高溫低溫兩鐵電相之間的變化。結(jié)果認(rèn)為隨著等靜壓的增大鐵電順電相變溫度降低，而高溫三角低溫三角相變溫度升高，即等靜壓作用下高溫鐵電相較低溫鐵電相更為穩(wěn)定。近些年，高俊杰等17-19通過 LGD 唯象理論較為系統(tǒng)的研究等靜壓、軸向壓力、剪切力及一維沖擊壓縮加載方式對(duì)BTPT 鐵電晶體相變及介電、 壓電性能的影響。 并且采用熱力學(xué)方法對(duì)比分析了不同加載方式對(duì)鐵電晶體 BT順電-鐵電相變的影響。由此可見，利用 LGD 唯象理論對(duì) PZT 鐵電材料中鐵電-順電，鐵電-鐵電的研究較為充分，相比而言，對(duì)于位于鐵電/反鐵電相界附近

6、的PZT95/5 鐵電陶瓷材料來說，其熱力學(xué)分析還較為少見。主要原因是 PZT 鐵電陶瓷 Gibbs 自由能寫法中關(guān)于反鐵電相的系數(shù)較難通過實(shí)驗(yàn)確定， 因而不易給出該材料鐵電到反鐵電相變宏觀特性的定量分析。本文針對(duì) PZT95/5 鐵電陶瓷材料在剪切力作用下的鐵電-反鐵電相變機(jī)制，利用 LGD 唯象理論并結(jié)合 Kittel 反鐵電結(jié)構(gòu)熱力學(xué)模型20,預(yù)測剪切力對(duì) PZT95/5 鐵電材料相變時(shí)極化強(qiáng)度、介電、壓電及彈性性能的影響，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析。1模型建立1.1 熱力學(xué)角度根據(jù)熱力學(xué)第一定律，對(duì)于一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)，其內(nèi)能的變化量等于該系統(tǒng)從外界吸收的熱量以及外界對(duì)系統(tǒng)所做的功的和，用數(shù)

7、學(xué)表達(dá)式為：dU=dQdW根據(jù)熱力學(xué)第二定律，對(duì)于一可逆過程，該系統(tǒng)吸收的熱量等于系統(tǒng)的溫度與其嫡的變化之乘積：dQ=TdS對(duì)于鐵電體材料，外界對(duì)系統(tǒng)做的功可分為兩部分，即彈性力（或應(yīng)力）所6dWm=Xidxi1i于3做的功和電場所做的功dW4=d（二；0E2）八EmdPm2md可得:從而推得:dW=dWmdWedU=TdS八XQx八Emdpmiz4ml_FU_；:U_：UT=（-7r）Xi,Pn，Xi=（LfmEm=（）s,Xi；-S：.Xi；pm6dG-SdT-vXidXi-%PmdEm選擇溫度、應(yīng)力和電場強(qiáng)度為獨(dú)立變量：選擇極化強(qiáng)度為變量：dG=-SdT-xdX-PdE：對(duì)于系統(tǒng)是等溫過

8、程，忽略溫度變化：m=4F=UTS（Helmholtz自由能）63dF=-SdT%Xjdx八Emdpmi=4mJ從熱力學(xué)考慮，可把單元系的相變分為：一級(jí)相變、二級(jí)相變和更高級(jí)的相變。一級(jí)相變有比容和比嫡這些熱力學(xué)狀態(tài)量上的間斷的存在，它們對(duì)應(yīng)熱力學(xué)勢函數(shù)上一階導(dǎo)數(shù)的間斷。對(duì)于某一化學(xué)組分確定的單元系統(tǒng)，每一相必存在有相應(yīng)的 Gibbs 自由能函數(shù)，其表達(dá)式可以寫成：Gi(P,T)=Ui-TSiPVii=1,2一級(jí)相變是指：當(dāng)由 1 相轉(zhuǎn)變成 2 相時(shí)，有 G1=GZ 但自由能的一階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變，在相變溫度看時(shí)：死(-)p=-S,()T=V-P因此，對(duì)于一級(jí)相變，具有體積和嫡(及始)的突變

9、,S-0,V=0即:始的突變表示出現(xiàn)了相變潛熱的吸收或釋放假定熱力學(xué)勢在相變點(diǎn)附近是序參量(的解析函數(shù)，可以展開成序參量的幕級(jí)數(shù)，表達(dá)為 Gibbs 自由能：中（P,T,）-（P,T）ab2c3d4|l加入穩(wěn)定性條件得到參量(必須滿足的條件，即勢函數(shù)滿足極小值條件:中-3_()P,T=(b2d3)=0心I。，2DP，T=b6d20展開系數(shù) b 在 Tc 時(shí)變號(hào)，而 d 是正的1.2 相變動(dòng)力學(xué)角度相變劃分為勻相轉(zhuǎn)變與非勻相轉(zhuǎn)變。相變動(dòng)力學(xué)的基本是描述相變的微觀機(jī)制、轉(zhuǎn)變途徑、速率以及其他一些物理參量對(duì)它們的影響。不過從目前來看，還不能建立起足夠好的定量關(guān)系，只能做一些定性、半定量的分析。迄今為

10、止絕大部分可以實(shí)驗(yàn)觀測的相變都屬于非勻相轉(zhuǎn)變。勻相轉(zhuǎn)變?cè)谙嘧冞^程中并不存在有明確的相界（即無新相的成核長大過程），相變?cè)谡w中均勻進(jìn)行。勻相轉(zhuǎn)變的特點(diǎn)是母相對(duì)非局域的無限小漲落表現(xiàn)出失穩(wěn)，無需形核（無核相變）；勻相相變既包括二級(jí)相變又包括一級(jí)相變。而非勻相轉(zhuǎn)變則不同，是通過新相的成核生長過程實(shí)現(xiàn)，相變過程中母相與新相共存，所以為非均相過程。非勻相轉(zhuǎn)變始于程度大而范圍小的相起伏，即經(jīng)典的形核-長大型相變。絕大多數(shù)的一級(jí)相變涉及品格類型的變化，屬于非勻相轉(zhuǎn)變。即先形成新相核心以降低相變勢壘，然后新相核心通過相界面向母相遷移長大。1.3 結(jié)構(gòu)變化角度按結(jié)構(gòu)變化可分為重構(gòu)型相變、位移型相變和有序-無序

11、型相變。鐵電陶瓷 PZT95/5 材料電相和反鐵電相變屬于位移型相變。 位移型相變的特點(diǎn)是相變過程中不涉及化學(xué)鍵的破壞，而只涉及原子或離子位置的微小位移，或某鍵角的微小轉(zhuǎn)動(dòng)。 原子位移小，故無原子擴(kuò)散過程，相變過程迅速。位移型相變過程僅涉及品格畸變或某類原子的微小位移，故相變阻力以應(yīng)變能阻力為主。調(diào)位和切變引起的位移型相變并非工蹴而就”的。許多相變都顯示了預(yù)相變的特征。在高于Tc 一定溫度時(shí)母相中可能已發(fā)生某種結(jié)構(gòu)變化，此時(shí)母相中的原子更易于接近其在新相中的位置，伴隨著冷卻過程中，作用于這些原子上減弱的恢復(fù)力（彈性），表現(xiàn)為彈性常數(shù)的降低（或稱軟化）。一些調(diào)位型轉(zhuǎn)變起因于母相的某種振動(dòng)失穩(wěn)，因

12、此被稱為軟膜”相變。軟膜是一種晶格振動(dòng)膜，具振動(dòng)頻率的平方隨溫度接近于相變溫度而趨于零，即該振動(dòng)模的恢復(fù)力趨近于零，表現(xiàn)為聲子模的軟化現(xiàn)象。軟膜在一些二級(jí)相變中觀察到，如磁轉(zhuǎn)變、鐵電轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)轉(zhuǎn)變，金屬態(tài)-絕緣體相變。這些效應(yīng)可以用彈性常數(shù)、電阻、X 射線衍射，中子散射、拉曼譜、正電子湮滅等進(jìn)行研究，結(jié)果有助于對(duì)相變機(jī)理的了解。1.3.1 位移型相變分類位移型相變又可分為調(diào)位型相變和晶格畸變型相變。畸變型相變指的是晶格發(fā)生畸變，產(chǎn)生切變或正應(yīng)變，如馬氏體相變。調(diào)位型相變指的是晶胞內(nèi)原子少量相對(duì)位移，產(chǎn)生微量正應(yīng)變，調(diào)位型位移多以界面能控制為主。1.3.2 位移型相變的顯微結(jié)構(gòu)特征特征大部分與轉(zhuǎn)

13、變過程中晶體對(duì)稱性的降低相關(guān)。 結(jié)果是母相的某個(gè)單晶轉(zhuǎn)變成一群具有等價(jià)取向態(tài)的生成相晶粒，這些晶粒被稱為變體。變體的集合構(gòu)成位移型相變的顯微組織。位移型相變的另一個(gè)顯微組織特征是分形。1.4 自由能函數(shù)用自由能理論研究一般鐵電體相變溫度附近表現(xiàn)出的物理性質(zhì)。假設(shè)鐵電相的自發(fā)極化沿 Z 軸方向，電場也只作用在 z 軸方向。在相變前后，其自由能可以表小為：iiiF(P,T)-Fo(T)=-A2P2-A4P4-AfeP6由 246其中 FO(T)為 P=0 時(shí)的自由能，系統(tǒng) A2,A4,A6 為溫度的函數(shù)，由實(shí)驗(yàn)確定。由熱力學(xué)關(guān)系及鐵電體自由能表達(dá)式得到電場強(qiáng)度：E=A2PA4P3AP5IH 滬介電

14、極化率的倒數(shù)：,=23AP25A5P4HI:P當(dāng)沒有外加電場時(shí)，自發(fā)極化強(qiáng)度：、二 FQ.O,.E=三=A2PA4P3AP5|=Ps(AA4P；APs4III)=0,P溫度高于居里點(diǎn)溫度時(shí)順電相的解：Ps=0低于店里點(diǎn)溫度時(shí)鐵電相的解：Ps二0系數(shù) A2 的溫度特征：按照自由能判據(jù)，如果高于店里點(diǎn)溫度，晶體處于Ps=0,這就要求高于居里點(diǎn)溫度時(shí)，晶體的自由能在Ps#0處于極小值，即自由能要滿足：.2二FTTC,(7)TPS=A0:P一如果低于店里點(diǎn)溫度，晶體出現(xiàn)自發(fā)極化；這就表明Ps=0不是系統(tǒng)所要求的解。即自由能在Ps=0處變成極大值。即：F2FTPb)h(FR)k(PaFb)46-T；,q

15、；XP2Fb2)2根據(jù)鐵電相及反鐵電相微觀晶格排列特征,反鐵電及鐵電相極化強(qiáng)度可以表示為：PA=P3=(B-”工PF=2=(2Pb)/2將(7)式代入(6)式，則 Gibbs 自由能可以用鐵電相及反鐵電相極化強(qiáng)度可表示為1oo11(6)G=”T)(PFPA)8h(PFPA6PFPA)命(PFPA15PFPA15PFPA)根據(jù)此系數(shù)關(guān)系確定方法，我們可以通過鐵電相系數(shù)推出反鐵電相系數(shù)，進(jìn)而討論在外場作用下鐵電相與反鐵電相轉(zhuǎn)化時(shí)的臨界條件及材料參數(shù)的變化特征。本文計(jì)算用到的鐵電相系數(shù)見表 1,主要參考文獻(xiàn)11-16,其中T-T0、11二2;0C(10)C為居里常數(shù)，T 為溫度，曲為真空介電常數(shù)，To為居里外斯溫度。表1 1PZT95/5PZT95/5鐵電陶瓷計(jì)算中用到的鐵電相系數(shù)CoefficientPZT95/5CoefficientPZT95/5To(C)191.35/9c_4L123(mCF)-2.212/1010C(C)52.0210_4_2Qn(mC-)0.0485X(mF-1)2.797x105x(T191.35)Q12(m4C-)-0.0146a11(m5CF-1)4.71M1084_Q44(mC,)0.0478a12(m5CF)678M108Sn(m2N)一127.78乂109cot111(mCF)5.5371082S12(mN)-1.