改進(jìn)BCR法在活性污泥樣品重金屬形態(tài)分析中的應(yīng)用分析試驗(yàn)室_圖文

1、改進(jìn)BCR法在活性污泥樣品重金屬形態(tài)分析中的應(yīng)用劉甜田1,2,何濱1,王亞韓1,江桂斌1,林海2(1.中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100085;2.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院,北京100083摘要:利用改進(jìn)的BCR三步順序提取法研究了活性污泥中重金屬的形態(tài)分布。所研究的可提取態(tài)包括可交換態(tài),還原態(tài)2鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和氧化態(tài)2有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)。這三態(tài)的含量之和加上殘?jiān)鼞B(tài)的含量與各重金屬的總量進(jìn)行了比較。利用ICP2MS測(cè)定了活性污泥提取液以及殘?jiān)鼞B(tài)中Cr,Mn,C o,Ni,Cu,Zn,As,Cd,Pb的含量。實(shí)驗(yàn)表明,采用改進(jìn)的BCR法可以用來(lái)分析

2、活性污泥樣品中的金屬形態(tài)。關(guān)鍵詞:形態(tài)分析;改進(jìn)的BCR順序提取;重金屬;活性污泥順序提取法廣泛地應(yīng)用于土壤、底泥和其他環(huán)境樣品中痕量金屬的形態(tài)分析。近20年來(lái),發(fā)展了許多順序提取方法來(lái)評(píng)價(jià)金屬元素的移動(dòng)性和生物可利用性1。但是,由于測(cè)定金屬的含量很大程度上取決于所使用的提取方法,因此提取方法的差異,導(dǎo)致獲得的結(jié)果沒(méi)有可比較性。1987年,歐共體標(biāo)準(zhǔn)局(現(xiàn)名為歐共體標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量與檢測(cè)局在T essier方法2的基礎(chǔ)上提出了BCR三步提取法3,并將其應(yīng)用于包括底泥、土壤、污泥等不同的環(huán)境樣品中4,5。此方法解決了由于流程各異,缺乏一致性的步驟和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)而導(dǎo)致各實(shí)驗(yàn)室之間的數(shù)據(jù)缺乏可比性等問(wèn)題

3、。然而,在鑒定標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)BCR CRM601時(shí),各個(gè)實(shí)驗(yàn)室間的數(shù)據(jù)出現(xiàn)了明顯的不同,尤其在提取過(guò)程的第二步。因此,Rauret等人又在該方案的基礎(chǔ)上提出了改進(jìn)的BCR順序提取方案6,進(jìn)一步優(yōu)化了BCR提取方案的條件,并將其應(yīng)用于底泥和土壤樣品的金屬形態(tài)分析。在中國(guó),大部分城市污水處理廠的污水處理過(guò)程采用活性污泥法。此處理過(guò)程可以產(chǎn)生大量的有機(jī)污泥。在這些污泥中富集了大量的重金屬,如果處理不當(dāng),會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染7,8。因此在對(duì)污水處理廠的污泥進(jìn)行處理前,有必要了解污泥中重金屬的相關(guān)信息。金屬的移動(dòng)性、生物可利用性和生態(tài)毒理性根本上取決于它們的化學(xué)形態(tài)9,因此,需要使用一定的順序提取技術(shù)來(lái)獲

4、得相關(guān)的有意義的數(shù)據(jù)10。本實(shí)驗(yàn)用改進(jìn)的BCR法對(duì)城市污水處理廠活性污泥中重金屬的化學(xué)形態(tài)進(jìn)行了研究,優(yōu)化了原始的BCR提取程序的條件,并通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)的精確度進(jìn)行控制。1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器和試劑Agilent7500ce型電感耦合等離子質(zhì)譜儀(美國(guó)安捷倫公司。霧化器:Agilent100Lmin PFA Mi2 cro Flow Nebulizer;霧化室:石英雙通道,2;炬管:石英一體化,2.5mm中心通道;采樣錐(1.0 mm和截取錐(0.4mm均為鎳錐;正向功率:1300 W;載氣流速1.05Lmin;輔助氣流速0.1Lmin;采樣深度7mm;樣品提取速率0.4m Lmin;在

5、線內(nèi)標(biāo)為1.0gm L Sc(45,G e(72,In(115和Bi (209的1%的H NO3混合液。標(biāo)準(zhǔn)溶液:混合金屬元素環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1 mgm L(Agilent;經(jīng)Millipore Milli2Q水處理系統(tǒng)處理后的去離子水。71基金項(xiàng)目:中國(guó)科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程重要方向(K JCX22Y W2H04;國(guó)家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新群體(20621703項(xiàng)目資助作者簡(jiǎn)介:劉甜田(1982-,女,碩士研究生1.2樣品收集3個(gè)污水處理廠的活性污泥樣品分別來(lái)自西寧、廣州和上海。樣品直接從污水處理廠的終端傳送帶上采集,然后用鋁箔包封以避光,運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室放入冰箱冷凍至分析用。放入冷凍干燥機(jī)(Christ

6、Alpha122型中冷凍干燥,一般為40h,將干燥好的樣品移入研缽中研碎過(guò)200目篩并充分混勻后備用。1.3污泥樣品中不同形態(tài)重金屬的提取采用改進(jìn)的BCR三步提取法對(duì)污尼樣品進(jìn)行分析。每個(gè)樣品進(jìn)行3個(gè)平行測(cè)定(測(cè)定數(shù)據(jù)為3次測(cè)定的平均值,每個(gè)批次實(shí)驗(yàn)平行兩個(gè)空白樣品。提取程序?qū)⒔饘俜譃?個(gè)形態(tài):可交換態(tài)、還原態(tài)和氧化態(tài),如表1。表1改進(jìn)的BCR順序提取程序步驟形態(tài)提取程序1FA:可交換態(tài)0.11m olL H Ac,20m L2F B:還原態(tài)0.5m olL NH2OHHCl,20m L用H NO3調(diào)節(jié)pH至1.53FC:氧化態(tài)8.8m olL H2O2,5m L,85水浴1m olL NH4

7、Ac,25m L,H NO3調(diào)節(jié)pH至2 4FD:殘?jiān)鼞B(tài)2m L H NO3+1m L H2O2+0.5m L HF,160第一步:可交換態(tài)(Fraction A,取0.5g風(fēng)干污泥樣品,置于50m L聚乙烯離心管中,加入20 m L醋酸溶液(0.11m olL,在室溫下(20震蕩16h,然后4000rmin下離心20min,上層清液經(jīng)過(guò)0.45m危膜過(guò)濾,ICP2MS測(cè)定各元素含量。殘留物用10m L去離子水沖洗,離心15min,洗滌液丟棄。第二步:還原態(tài)(Fraction B,向上一級(jí)殘留固體中加入20m L0.5m olL NH2OHHCl(用H NO3調(diào)節(jié)pH至1.5,分離過(guò)程如上一步

8、所描述。第三步:氧化態(tài)(Fraction C,向上一級(jí)殘留固體中加入5m L30%H2O2,離心管加蓋在室溫下反應(yīng)1h,間歇震蕩,然后在85水浴中繼續(xù)加熱1 h,直到試管中H2O2體積減少到12m L。再向其中加入5m L H2O2,去蓋在85水浴中加熱1h,直到H2O2蒸發(fā)近干。待冷卻后,向其中加入25 m L醋酸銨溶液(1m olL,用H NO3調(diào)節(jié)pH至2。像第一步描述的樣品再次被震蕩,離心,萃取分離。第四步:殘?jiān)鼞B(tài)(Fraction D,為了分析測(cè)定殘?jiān)鼞B(tài)中金屬元素的含量,在BCR提取方案的基礎(chǔ)之上,采用了第4步提取方案。使用混合酸(2 m L H NO3+1m L H2O2+0.5m

9、 L HF對(duì)前3步提取所剩余的樣品殘?jiān)M(jìn)行消解,溶出存在于原生礦物當(dāng)中的金屬元素。1.4污泥樣品中金屬總量的消解與測(cè)定稱取干燥后的污泥樣品0.1g置于30m L聚四氟乙烯罐中,移入2m L H NO3,加蓋,在60電熱板上預(yù)消解一夜,冷卻后加入1m L H2O2和0.5 m L HF,加蓋后置于不銹鋼高壓燜罐中并旋緊蓋子,放入烘箱,160加熱8h,待冷卻后取出罐,將消解液轉(zhuǎn)移定容至30g,然后進(jìn)行儀器分析。2結(jié)果與討論2.1方法的重現(xiàn)性和精確性為了評(píng)價(jià)改進(jìn)的BCR法應(yīng)用于活性污泥樣品方法的重現(xiàn)性和精確性,同時(shí)考慮到實(shí)驗(yàn)室已有條件,本實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)污染農(nóng)田土壤成份分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)G BW083

10、03做質(zhì)量控制。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)取樣時(shí)被平行分成3份進(jìn)行平行測(cè)定,測(cè)定結(jié)果列于表2。測(cè)定數(shù)據(jù)均為3次測(cè)定的平均值。實(shí)驗(yàn)中將順序提取的各個(gè)形態(tài)含量之和與樣品中元素總量進(jìn)行了對(duì)比。順序提取中的元素回收率按下式計(jì)算:回收率=(CFA+C F B+C FC+C FDC T otal100%從表2可以看出,各個(gè)提取形態(tài)之和與樣品消解所測(cè)定的元素總量基本相符,回收率在81. 6%110.8%之間,說(shuō)明我們所采用的方法具有較好的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性。另外,比較樣品消解所測(cè)得的元素總量和標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的參考值,回收率在78.3%103%,說(shuō)明本方法的精確度較高。81從以上結(jié)果可以看出改進(jìn)的BCR 提取方案準(zhǔn)確可靠,完全可以應(yīng)

11、用到對(duì)污水處理廠污泥樣品中重金屬元素的形態(tài)分析。表2改進(jìn)BCR 順序提取法的回收率元素c (mg kg 形態(tài)之和a總量參考值回收率b%回收率c%Cr 10981106112699.198.2Cu 118811681206101.796.7Mn 44618468225191895.390.2C o 101.811213.00.690.184.6Ni 31238340281.695.0Pb 722683732105.993.2Zn 298162691526011110.8103.5As 8.010.60.696.478.3Cd1.001.200.0788.

12、097.5a :形態(tài)之和a =可交換態(tài)+還原態(tài)+氧化態(tài)+殘?jiān)鼞B(tài);b :回收率b =形態(tài)之和總量;c :回收率c =總量參考值2.2污泥樣品中金屬的形態(tài)分布將改進(jìn)的BCR 法應(yīng)用與3個(gè)污泥樣品中,這3個(gè)樣品分別來(lái)自西寧,廣州和上海的城市污水處理廠的活性污泥。污泥樣品中重金屬元素Cr ,Mn ,C o ,Ni ,Cu ,Zn ,As ,Cd ,Pb 的連續(xù)提取各形態(tài)的含量百分比見(jiàn)圖1。 圖13個(gè)污泥樣品中不同重金屬形態(tài)分布百分比圖(a 污染樣品1;(b 污染樣品2;(c 污染樣品391根據(jù)三態(tài)提取法,可交換態(tài)主要是碳酸鹽結(jié)合的形態(tài),該形態(tài)遷移性強(qiáng),容易被生物直接利用。當(dāng)環(huán)境酸度發(fā)生變化時(shí),以此種形

13、態(tài)存在的金屬元素將很快被釋放進(jìn)入周圍環(huán)境,被生物體利用。還原態(tài)主要是鐵錳氧化物結(jié)合態(tài),氧化態(tài)主要是有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)。這兩種形態(tài)都可以被植物間接利用。殘?jiān)鼞B(tài)主要是硅酸鹽礦物結(jié)合態(tài),遷移性很小并且也很難被生物所利用。從圖1可以看出不同污水處理廠污泥中重金屬的形態(tài)分布具有明顯差異。在樣品1、2中,Cr 主要分布在氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài),在樣品3中Cr主要分布在氧化態(tài),其酸溶態(tài)和還原態(tài)含量較低。在樣品2、3中,Mn的可交換態(tài)的含量非常高,分別占總量的70%和61%,而在樣品1中,Mn的可交換態(tài)僅占總量的27%,其主要分布在殘?jiān)鼞B(tài),占總量的52%。在3個(gè)樣品中,C o都主要分布在氧化態(tài);在樣品1和2中,Ni

14、的可交換態(tài)和還原態(tài)含量比較高,在樣品3中Ni主要分布在氧化態(tài)。Cu主要分布在氧化態(tài)。Zn的分布沒(méi)有明顯規(guī)律,但在樣品1中,其可提取形態(tài)含量占了絕大多數(shù)。As,Cd,Pb都主要分布在氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。這三類元素都有較強(qiáng)的毒性,容易對(duì)環(huán)境造成不利影響。3小結(jié)本研究考察了的3個(gè)污水處理廠的污泥樣品中的重金屬的形態(tài)分布,并通過(guò)回收率實(shí)驗(yàn)證明了改進(jìn)的BCR三步提取程序的可行性;可以在更大范圍內(nèi)進(jìn)行污水處理廠污泥中重金屬形態(tài)的調(diào)查,為污泥農(nóng)用提供了科學(xué)依據(jù)。參考文獻(xiàn)1Christine G leyzes,Sylvaine T ellier,Michel Astruc.T rendsin Analytical Chemistry,2002.212A T essier,P G C Campbell,M Biss on.Anal Chem,1979,51:8443A M Ure,Quevauviller et al.Int J Environ Anal Chem,1993,51:1354C M Davids on,R P Thomas et al.Anal Chim Acta,1994,291:2775C M Davids on,A L Duncan et al.Anal Chim Acta,1998,363:456G Rauret,J F Lopez