有機(jī)反應(yīng)機(jī)理第8章-2

1、有機(jī)反應(yīng)機(jī)理18.3 周環(huán)反應(yīng)實(shí)例分析周環(huán)反應(yīng)實(shí)例分析 例如，Diels-Alder反應(yīng)就有可能按以下兩種不同的機(jī)理進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)、電環(huán)反應(yīng)以及-遷移重排等反應(yīng)不僅可以按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行，也可按分步機(jī)理進(jìn)行有機(jī)反應(yīng)機(jī)理2Diels-Alder反應(yīng)的可能機(jī)理 +有機(jī)反應(yīng)機(jī)理3前一機(jī)理為協(xié)同機(jī)理，后一機(jī)理為分步的雙自由基機(jī)理周環(huán)反應(yīng)機(jī)理研究的一個(gè)重要內(nèi)容就是如何區(qū)分協(xié)同機(jī)理和分步機(jī)理有機(jī)反應(yīng)機(jī)理4區(qū)分協(xié)同機(jī)理和分步機(jī)理的方法活化體積的測定(見2.6.3節(jié))動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的測定(4.1節(jié))用電子自旋共振檢測自由基中間體(6.2節(jié))研究反應(yīng)的立體化學(xué)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理5如果反應(yīng)按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行，由于分子軌道對稱

2、守恒的要求，反應(yīng)往往具有高度的立體選擇性本節(jié)根據(jù)周環(huán)反應(yīng)的普遍規(guī)則，討論環(huán)加成反應(yīng)，電環(huán)反應(yīng)和-遷移重排反應(yīng)的機(jī)理和立體化學(xué)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理68.3.1 環(huán)加成反應(yīng) (1) 2+2環(huán)加成反應(yīng)乙烯及其衍生物之間通過2+2環(huán)加成形成環(huán)丁烷及其衍生物的反應(yīng)通常難以進(jìn)行有機(jī)反應(yīng)機(jī)理7如果反應(yīng)按同面-同面 方式進(jìn)行是對稱性不允許的22ss如果反應(yīng)按同面-異面 的方式進(jìn)行，軌道之間空間上又難以接近22sa如果烯烴雙鍵上基團(tuán)的位阻非常小，也可發(fā)生協(xié)同方式的 環(huán)加成，即一個(gè)組分以異面的方式參與反應(yīng)22sa有機(jī)反應(yīng)機(jī)理8烯酮衍生物R1R2C=C=O分子中的一個(gè)雙鍵碳原子以sp雜化軌道與氧相連，位阻小，是一個(gè)理想的異

3、面組分，與烯烴加成生成環(huán)丁酮衍生物反應(yīng)生成烯烴碳原子構(gòu)型保持的產(chǎn)物，表明反應(yīng)為協(xié)同反應(yīng)OC2H5CH3OCH3COC2H5OH+CH3H3COC2H5ORRCOC2H5OH+R2CCH2有機(jī)反應(yīng)機(jī)理9二苯基烯酮與取代苯乙烯加成生成環(huán)丁酮衍生物S=84Jmol-1K-10.73反應(yīng)無明顯的溶劑效應(yīng)協(xié)同機(jī)理？分步機(jī)理？CCOPhPhCCH2ArHPhPhArO+有機(jī)反應(yīng)機(jī)理10(2) 2+4環(huán)加成反應(yīng) 2+4環(huán)加成反應(yīng)中最著名就是Diels-Alder反應(yīng)以同面方式進(jìn)行的2+4環(huán)加成反應(yīng)是基態(tài)允許的反應(yīng)，生成穩(wěn)定的環(huán)己烯衍生物，反應(yīng)可以在溫和的條件下進(jìn)行有機(jī)反應(yīng)機(jī)理11數(shù)以千計(jì)的Diels-Ald

4、er反應(yīng)的結(jié)果表明，反應(yīng)具有高度的立體選擇性，得到二烯和親二烯試劑碳原子構(gòu)型保持的產(chǎn)物說明在絕大多數(shù)場合，反應(yīng)是按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行的有機(jī)反應(yīng)機(jī)理12RR1RR1+RR1RR1+有機(jī)反應(yīng)機(jī)理13底物結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性有利于提高反應(yīng)活性的因素親二烯試劑分子中有吸電基二烯分子中有供電基周環(huán)反應(yīng)過渡態(tài)不帶電荷，如何解釋取代基對周環(huán)反應(yīng)過渡態(tài)不帶電荷，如何解釋取代基對速率的影響？速率的影響？有機(jī)反應(yīng)機(jī)理14吸電基降低親二烯試劑的吸電基降低親二烯試劑的LUMO軌道能量，使其軌道能量，使其與二烯的與二烯的HOMO軌道能量更接近。軌道能量更接近。EDGEWGHOMELUMOHOMELUMO有機(jī)反應(yīng)機(jī)理15反過來，親二

5、烯試劑有供電基，二烯有吸電基對反過來，親二烯試劑有供電基，二烯有吸電基對反應(yīng)也是有利的反應(yīng)也是有利的EWGEDGHOMELUMOHOMELUMO有機(jī)反應(yīng)機(jī)理16不同二烯反應(yīng)速率比較不同二烯反應(yīng)速率比較105k2(30oC) 0.69 6.83 15.4 22.7 33.6 84.1ClOCH3IIIIIIIVVVI有機(jī)反應(yīng)機(jī)理17對二烯構(gòu)象的要求s-ciss-trans不起反應(yīng)要求二烯能以s-cis構(gòu)象存在有機(jī)反應(yīng)機(jī)理18環(huán)狀二烯與親二烯試劑加成時(shí)，生成兩種立體異構(gòu)的產(chǎn)物OOOOOOHHOOOHH+ 內(nèi)型（endo, 主要產(chǎn)物) 外型（exo)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理19OOOOOOHHOOOHH+ 內(nèi)型

6、（endo, 主要產(chǎn)物) 外型（exo)親二烯試劑上的取代基與環(huán)己烯分子中新生成的碳-碳雙鍵互為順式，稱為內(nèi)型(endo)產(chǎn)物親二烯試劑上的取代基與環(huán)己烯分子中新生成的碳-碳雙鍵互為反式，稱為外型(exo)產(chǎn)物有機(jī)反應(yīng)機(jī)理20內(nèi)型規(guī)則(endo rule)當(dāng)環(huán)狀二烯與含不飽和基團(tuán)的環(huán)狀親二烯試劑反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物往往以內(nèi)型為主例如，以上反應(yīng)內(nèi)型產(chǎn)物占絕對優(yōu)勢，外型產(chǎn)物的比例1.5%有機(jī)反應(yīng)機(jī)理21環(huán)二烯與開鏈的親二烯試劑反應(yīng)時(shí)，則不一定遵守內(nèi)型規(guī)則例如環(huán)戊二烯與2-取代丙烯酸的加成反應(yīng)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理22X產(chǎn)物比例/%endoexoH7525CH33565C2H50100Br3068endoexo+CH

7、2CO2HXXCO2H+CO2HX有機(jī)反應(yīng)機(jī)理23Woodward和Hoffmann認(rèn)為，內(nèi)型規(guī)則可以用前線軌道理論解釋Diels-Alder反應(yīng)中，二烯組分通常有供電基，親二烯試劑通常含吸電基過渡態(tài)二烯的HOMO軌道與親二烯試劑的LUMO軌道作用比較合理有機(jī)反應(yīng)機(jī)理24按內(nèi)型規(guī)則反應(yīng)，過渡態(tài)二烯組分HOMO軌道與親二烯試劑LUMO軌道的作用如下圖所示二烯HOMO親二烯試劑LUMO (a)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理25按形成外型產(chǎn)物的方式反應(yīng)，過渡態(tài)二烯組分的HOMO與親二烯試劑的LUMO軌道的作用如圖所示親二烯試劑LUMO (b)二烯HOMO有機(jī)反應(yīng)機(jī)理26次級(jí)軌道相互作用解釋內(nèi)型規(guī)則 二烯HOMO親二烯

8、試劑LUMO (a)親二烯試劑LUMO (b)二烯HOMO有機(jī)反應(yīng)機(jī)理27在上圖a中，除了正常的軌道相互作用外，親二烯試劑分子中不飽和基團(tuán)的p軌道與二烯的HOMO軌道之間還可以發(fā)生“次級(jí)軌道相互作用”(secondary orbital interaction)，降低過渡態(tài)的能量正是因?yàn)檫@種次級(jí)軌道相互作用才導(dǎo)致含不飽和基團(tuán)的親二烯試劑與環(huán)二烯加成時(shí)服從內(nèi)型規(guī)則有機(jī)反應(yīng)機(jī)理28對于某些Diels-Alder反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)測定的活化體積V比反應(yīng)的體積變化V0還要負(fù)這是過渡態(tài)存在次級(jí)軌道相互作用的實(shí)驗(yàn)證據(jù)(2.6.3節(jié))有機(jī)反應(yīng)機(jī)理291,2-和1,4-位取向Diels-Alder反應(yīng)的另一立體化學(xué)特

9、征含有取代基的二烯組分與親二烯試劑反應(yīng)時(shí)，通常生成取代基互為1,2-位或互為1,4-位的產(chǎn)物有機(jī)反應(yīng)機(jī)理30反應(yīng)溫度R1R2R產(chǎn)物比例/%1,2-1,3-20NH2HC2H5100020CH3HCH3955220CO2NaHNa5050R1R2CO2R+HR1R2CO2RHR1CO2RR2+為什么當(dāng)R1為羧酸鹽時(shí)1,3-位產(chǎn)物比例增加?有機(jī)反應(yīng)機(jī)理31R1HCO2CH3+HCO2CH3R1HCO2CH3R1+反應(yīng)溫度R1產(chǎn)物比例/%1,4-1,3-160OC2H51000150C6H5821895CN1000有機(jī)反應(yīng)機(jī)理32ADD這一位置選擇性可用前線軌道的軌道系數(shù)解釋有機(jī)反應(yīng)機(jī)理33DAAD

10、DADA1,2-位取向1,4-位取向有機(jī)反應(yīng)機(jī)理34DADADADA 二烯與親二烯試劑反應(yīng)時(shí)，軌道系數(shù)大的原子傾向于與軌道系數(shù)大的原子結(jié)合。因而主要生成1,2-和1,4-位產(chǎn)物有機(jī)反應(yīng)機(jī)理35Cycloaddition Reactions in Organic Synthesis.Edited by S. Kobayashi and K.A. JorgensenCopyright 2001 Wiley-VCH Verlag GmbH氧雜和氮雜Diels-Alder反應(yīng)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理36氧雜Diels-Alder反應(yīng)為了有利于二烯HOMO與羰基LUMO的作用，反應(yīng)可用Lewis酸催化(見下圖）有機(jī)

11、反應(yīng)機(jī)理37Lewis酸降低羰基LUMO軌道能量，有利于與二烯的HOMO成鍵有機(jī)反應(yīng)機(jī)理38用手性Lewis酸催化，可實(shí)現(xiàn)不對稱環(huán)加成解釋產(chǎn)物的生成有機(jī)反應(yīng)機(jī)理39OPhOTMSOMe+OPhOOMeTMSOPhOOMeTMSOPhO有機(jī)反應(yīng)機(jī)理40過渡態(tài)的可能結(jié)構(gòu)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理41解釋以下反應(yīng)中產(chǎn)物7的生成:有機(jī)反應(yīng)機(jī)理42產(chǎn)物7的生成機(jī)理:該反應(yīng)的名稱?HOOEtOOOHO有機(jī)反應(yīng)機(jī)理43氮雜Diels-Alder反應(yīng)解釋產(chǎn)物的生成NPhHBnOOMeMe3SiNBnPhO+OOBHOOMS 4A, CH2Cl2有機(jī)反應(yīng)機(jī)理44NPhHBnOOMeMe3Si+NBnPhOSiMe3MeONB

12、nPhO有機(jī)反應(yīng)機(jī)理451,3-偶極環(huán)加成 1,3-偶極環(huán)加成是具有偶極特征的三原子四電子體系與烯烴的加成，是一類重要的2+4環(huán)加成反應(yīng)，在合成中有廣泛的應(yīng)用例如，由硝基烯與親二烯試劑加成可合成氮羧酸酯，氮羧酸酯又可作為四電子三中心體系與親二烯試劑發(fā)生環(huán)加成，生成雙環(huán)化合物有機(jī)反應(yīng)機(jī)理46NOROOEtNOOROEtNCNOORNCOEt有機(jī)反應(yīng)機(jī)理47解釋以下反應(yīng)的機(jī)理NOOR3R2R1+ MeMeMeMeNOOR3R2HR1HMeMeMeMe1. SnCl4/甲苯70oC2. 甲苯70oC有機(jī)反應(yīng)機(jī)理48烯烴的臭氧分解實(shí)際上也是通過1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)和逆-1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)進(jìn)行的反

13、應(yīng)過程可表示如下有機(jī)反應(yīng)機(jī)理491,3-加成OOOHR1HR2逆-1，3-加成1,3加成OOOHR2HR1OOOCHR1CHR2OR1H+OOHR2有機(jī)反應(yīng)機(jī)理508.3.2 電環(huán)反應(yīng) nn電環(huán)反應(yīng)包括電環(huán)閉環(huán)和電環(huán)開環(huán)，二者互為逆反應(yīng)，可用以下反應(yīng)通式表示式中n表示體系的碳原子數(shù)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理51電環(huán)反應(yīng)的平衡偏向于哪一方取決于反應(yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和相對穩(wěn)定性例如，己三烯(n=4)閉環(huán)生成穩(wěn)定的環(huán)己二烯，平衡偏向于閉環(huán)一方有機(jī)反應(yīng)機(jī)理52而丁二烯閉環(huán)生成張力大的環(huán)丁烯，平衡偏向于開環(huán)一方有機(jī)反應(yīng)機(jī)理53(1) 環(huán)丙體系的開環(huán) 環(huán)丙基正離子、負(fù)離子和自由基開環(huán)的軌道相關(guān)圖如下圖所示有機(jī)反應(yīng)機(jī)理54

14、SSAAAASSSSA圖33 環(huán)丙體系開環(huán)軌道相關(guān)圖aabbc2對旋順旋ababababA討論環(huán)丙基正、負(fù)離子開環(huán)的方式有機(jī)反應(yīng)機(jī)理55由圖可見，對于環(huán)丙基正離子，對旋開環(huán)是對稱性允許的反應(yīng)對于環(huán)丙基負(fù)離子，順旋開環(huán)為對稱性允許的反應(yīng)對于環(huán)丙基自由基的開環(huán)，由軌道相關(guān)圖不能作出明確結(jié)論有機(jī)反應(yīng)機(jī)理56環(huán)丙體系環(huán)張力大，經(jīng)由環(huán)丙基正離子的反應(yīng)很容易通過電環(huán)開環(huán)生成烯丙基正離子對旋？順旋？HCH3HCH3CH3HClHCH3HSbF5-SO2ClFC100HCH3CH3HCH3HClHHCH3SbF5-SO2ClFC100有機(jī)反應(yīng)機(jī)理57氮雜環(huán)丙烷的開環(huán) 以下氮雜環(huán)丙烷衍生物在100下開環(huán)，產(chǎn)生的

15、中間體與2-丁炔二酸二酯發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成，立體專一的生成五元氮雜環(huán)衍生物有機(jī)反應(yīng)機(jī)理58NArCO2RHRO2CHNRO2CHCO2RHArC100R1O2CCO2R17NHCO2RHRO2CCO2R1R1O2CArNArCO2RHHCO2RNRO2CHHCO2RArR1O2CCO2R16C100NHCO2RRO2CHCO2R1R1O2CAr8順旋？對旋？為什么？有機(jī)反應(yīng)機(jī)理59氮雜環(huán)丙烷由于氮原子上有孤電子對與環(huán)丙基負(fù)離子具有等電子結(jié)構(gòu)，因此按順旋方式開環(huán)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理60(2) 環(huán)丁烯的開環(huán) 22sa22ss由于環(huán)張力的存在，環(huán)丁烯的開環(huán)也是熱力學(xué)上有利的反應(yīng)(G0 0)根據(jù)周環(huán)反應(yīng)的

16、普通規(guī)則，環(huán)丁烯順旋開環(huán)可表示為 ,是對稱性允許的反應(yīng)對旋開環(huán)可表示為 ，對稱性不允許有機(jī)反應(yīng)機(jī)理61順旋開環(huán)as22對旋開環(huán)ss22有機(jī)反應(yīng)機(jī)理62CH3HH3CHHCH3HCH3C175順旋?對旋？例如，順-3,4-二甲基環(huán)丁烯開環(huán)生成E,Z-2,4-己二烯有機(jī)反應(yīng)機(jī)理63而反-3,4-二甲基環(huán)丁烯開環(huán)生成E,E-2,4-己二烯CH3HHCH3CH3HHCH3C175有機(jī)反應(yīng)機(jī)理64丁二烯衍生物9在加熱的條件下可轉(zhuǎn)變成異構(gòu)體10，但是，即使將9在124加熱51天，也不能檢測到異構(gòu)體11和12，為什么？PhCH3PhPhPhCD31211PhCH3CD3PhPhPhPhCH3CD3PhPhP

17、h109CH3PhPhPhCD3Ph有機(jī)反應(yīng)機(jī)理65分析反應(yīng)可能按以下電環(huán)閉環(huán)和電環(huán)開環(huán)的途徑進(jìn)行CH3PhPhPhPhCD3PhCH3PhCD3PhPhPhCH3CD3PhPhPh10有機(jī)反應(yīng)機(jī)理66HH單環(huán)環(huán)丁烯衍生物容易開環(huán)，而二環(huán)3.2.0庚-6-烯在260下仍能穩(wěn)定存在，為什么？有機(jī)反應(yīng)機(jī)理67分析因?yàn)閷ΨQ性允許的順旋開環(huán)會(huì)導(dǎo)致生成含有反式雙鍵的環(huán)烯烴，立體化學(xué)上不利，而對旋開環(huán)又是對稱性不允許的HH1314有機(jī)反應(yīng)機(jī)理68(3) 戊二烯體系的閉環(huán) 戊二烯基正離子和負(fù)離子很容易閉環(huán)形成穩(wěn)定的五元環(huán)產(chǎn)物例如，戊二烯醇17a和17b在強(qiáng)酸中質(zhì)子化脫羥基形成戊二烯正離子，后者立體專一地閉環(huán)

18、形成五元環(huán)產(chǎn)物有機(jī)反應(yīng)機(jī)理69CH3HCH3CH3OHCH3HSO2ClF/HSO3FCH3CH3CH3CH317aC80CH3HCH3CH3OHHCH3SO2ClF/HSO3FCH3CH3CH3CH317bC80順旋?對旋？有機(jī)反應(yīng)機(jī)理70HHHHM = K , LiHC35HHM18戊二烯基負(fù)離子18閉環(huán)生成順式稠合的橋環(huán)化合物順旋?對旋？有機(jī)反應(yīng)機(jī)理71根據(jù)分子軌道對稱守恒原理，戊二烯基正離子的閉環(huán)應(yīng)按順旋方式進(jìn)行，戊二烯基負(fù)離子的閉環(huán)應(yīng)按對旋方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論預(yù)測的一致有機(jī)反應(yīng)機(jī)理72(4) 形成六元及六元以上環(huán)的閉環(huán)反應(yīng)222sss222ssa根據(jù)周環(huán)反應(yīng)的普遍規(guī)則，己三烯對旋閉

19、環(huán)可表示為 ，是對稱性允許的反應(yīng)順旋閉環(huán)則為 ，對稱性不允許有機(jī)反應(yīng)機(jī)理73222 )sss對旋222 )ssa順旋己三烯閉環(huán)的軌道對稱性6ors6ora有機(jī)反應(yīng)機(jī)理74CH3HHCH3HHCH3CH3C1301920E,Z,E-辛-2,4,6-三烯(19)在130發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)，生成順-5,6-二甲基-環(huán)己-1,3-二烯(20)對旋？順旋？有機(jī)反應(yīng)機(jī)理75CH3HHCH3HCH3CH3H解釋以下反應(yīng)：有機(jī)反應(yīng)機(jī)理76分析反應(yīng)由辛四烯的順旋閉環(huán)和產(chǎn)物環(huán)辛三烯的對旋閉環(huán)兩步構(gòu)成CH3HHCH3C10HCH3CH3HC20HCH3CH3H有機(jī)反應(yīng)機(jī)理778.3.3 -遷移重排 常見的遷移重排有1，n

20、遷移，3，3遷移，5，5遷移等對于1，n遷移來說，當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，涉及的是中性分子的遷移重排，例如1，3遷移，1，5遷移，1，7遷移等當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，則為正、負(fù)離子的遷移重排，例如碳正離子的1，2遷移重排有機(jī)反應(yīng)機(jī)理781，n- 遷移重排實(shí)際上是鍵沿體系的遷移根據(jù)同面、異面的概念，有四種可能的遷移方式遷移基團(tuán)R的立體化學(xué)與遷移方式有關(guān)，可能是保持的，也可能是轉(zhuǎn)化的有機(jī)反應(yīng)機(jī)理79表6 1，n- -遷移重排的可能方式和遷移基團(tuán)遷移方式同面異面組分R的構(gòu)型ss保持aa轉(zhuǎn)化as轉(zhuǎn)化保持sa有機(jī)反應(yīng)機(jī)理80(1) 1,3 遷移 對于1,3氫遷移，氫以s軌道成鍵，組分只能以同面方式遷移，只有兩種可能的遷移方

21、式Hss22Hsa22 1，3-氫遷移的可能方式有機(jī)反應(yīng)機(jī)理81其中第一種遷移方式是對稱性禁阻的第二種遷移方式是對稱性允許的，但要求氫從體系的一面遷移到另一面，空間上無法接近因此，氫的1，3-遷移很難發(fā)生有機(jī)反應(yīng)機(jī)理82實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論預(yù)測的一致。通常情況下，烯烴的雙鍵在500以下是不會(huì)發(fā)生1，3遷移的例如，乙酸酯28熱解產(chǎn)物29是甲苯的同分異構(gòu)體，但即使在350的高溫反應(yīng)條件下，29也能夠穩(wěn)定存在，不會(huì)經(jīng)1,3氫遷移轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的甲苯分子，充分說明了1，3氫遷移難以發(fā)生有機(jī)反應(yīng)機(jī)理83C350+CH2HOCCH3O2928OHCH3O有機(jī)反應(yīng)機(jī)理841,3-碳遷移反應(yīng)四種可能方式中，以下兩種方式

22、是對稱性允許的Rsa22Ras22對稱性允許的1，3碳遷移方式有機(jī)反應(yīng)機(jī)理85第一種方式要求遷移基團(tuán)R以構(gòu)型保持的方式從體系的一面遷移到另一面，立體化學(xué)上非常不利第二種方式要求遷移基團(tuán)R以構(gòu)型轉(zhuǎn)化的方式在體系之內(nèi)進(jìn)行同面遷移，是1，3碳遷移唯一可行的方式。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與此推測一致有機(jī)反應(yīng)機(jī)理86開鏈烴的烷基很少發(fā)生1，3遷移在一些張力較大的環(huán)狀體系中，如果遷移可以緩解環(huán)的張力，常發(fā)生1，3-碳遷移反應(yīng)，在這些反應(yīng)中，遷移基團(tuán)大多是構(gòu)型轉(zhuǎn)化的有機(jī)反應(yīng)機(jī)理871,3-烷基遷移的實(shí)例1HDHXC307HDXHHDXH30a X=OAc30b X= D有機(jī)反應(yīng)機(jī)理881,3-烷基遷移的實(shí)例2HCH3C12

23、0HH3CCH3H有機(jī)反應(yīng)機(jī)理89(2) 1,5- -遷移 與1,3-氫遷移不同，同面的1,5-氫遷移是對稱性允許的反應(yīng)Hss24對稱性允許的1,5-氫遷移有機(jī)反應(yīng)機(jī)理90CH3CH3HCH3HHCH3H以上1,5-氫遷移反應(yīng)的動(dòng)力是什么？因此，1,5-氫遷移反應(yīng)是常見反應(yīng)，含有戊二烯體系的分子可通過1，5-氫遷移轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定異構(gòu)體 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理91同面-同面的1，5-碳遷移也是對稱性允許的反應(yīng)與1,3碳遷移不同，1,5碳遷移反應(yīng)中，遷移基團(tuán)R的構(gòu)型是保持的Rss24有機(jī)反應(yīng)機(jī)理92研究環(huán)戊二烯衍生物和茚衍生物中基團(tuán)發(fā)生1,5 遷移重排反應(yīng)的傾向發(fā)現(xiàn)，羰基和羧基最容易發(fā)生遷移，其次為氫例如，茚

24、的酰基衍生物36在140下發(fā)生遷移重排，生成更穩(wěn)定的,-不飽和酮衍生物37有機(jī)反應(yīng)機(jī)理9336CH3CH3CROC140CHRCH3OCH3CH3CH3HCOR371,5?；w移和1,5氫遷移機(jī)理？有機(jī)反應(yīng)機(jī)理94(3) 1,7氫-遷移 同1,3氫遷移類似，同面的1,7氫遷移也是對稱性禁阻的，只有氫從體系的一面遷移到另一面的異面遷移才是對稱性允許的有機(jī)反應(yīng)機(jī)理95Hss26Hsa26有機(jī)反應(yīng)機(jī)理96與1,3氫遷移不同，在1,7氫遷移的情況下，分子碳鏈足夠長，氫從體系的一面遷移到另一面的異面遷移立體化學(xué)上是允許的因此，1,7氫遷移是常見的氫遷移反應(yīng)。例如，在生物體內(nèi)，維生素D3的前體40轉(zhuǎn)變成維

25、生素D3 (41) 的反應(yīng)被認(rèn)為是按1,7氫遷移的機(jī)理進(jìn)行的有機(jī)反應(yīng)機(jī)理97HOHC8H17CH2CH3HOC8H174041(VD3)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理98(4) 3,3遷移（選講） 3,3 -遷移重排是一類常見的重排反應(yīng)，其中典型的反應(yīng)有Cope重排和Claisen重排321321Cope重排OO321321Claisen重排有機(jī)反應(yīng)機(jī)理99根據(jù)周環(huán)反應(yīng)的普遍規(guī)則，3,3遷移可以通過兩種不同的對稱性允許的方式進(jìn)行，分別經(jīng)由類椅式過渡態(tài)和類船式過渡態(tài)類椅式過渡態(tài)sss222類船式過渡態(tài)sss222有機(jī)反應(yīng)機(jī)理100研究Cope重排的立體化學(xué)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)按類椅式過渡態(tài)進(jìn)行高度的立體選擇性也表明反應(yīng)是按

26、協(xié)同機(jī)理進(jìn)行的HH3CHH3CCH3HCH3H4299.7%有機(jī)反應(yīng)機(jī)理101OCH3OCH3C150烯丙基乙烯基醚通過3，3遷移重排成,-不飽和酮的反應(yīng)稱作Claisen重排反應(yīng)，可在溫和條件下進(jìn)行有機(jī)反應(yīng)機(jī)理102OCH3OHCH3OHCH3H3,3烯丙基苯基醚的3,3遷移也是常見的Claisen重排初始產(chǎn)物環(huán)己二烯酮在酸或堿的催化下異構(gòu)化為苯酚衍生物，苯酚本身的酸性足以催化這類異構(gòu)化反應(yīng)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理103OCH3CH3CH3OHCH3CH3CH3C200反應(yīng)中，烯丙基遷移至鄰位，稱作鄰位Claisen重排有時(shí)烯丙基也可遷移至苯環(huán)對位，特別是當(dāng)鄰位已有取代基時(shí)，例如有機(jī)反應(yīng)機(jī)理104為了與鄰位Claisen重排相區(qū)別，稱這類反應(yīng)為對位Claisen重排鄰位Claisen重排反應(yīng)中，烯丙基發(fā)生重排，在對位Clais