第7章 X射線的物相分析

1、第七章第七章 X X射線的物相分析射線的物相分析7.1 X射線的物相定性分析1、物相定性分析原理2、粉末衍射數(shù)據(jù)庫3、物相定性分析方法7.2 X射線的物相定量分析1、定量分析基本原理2、定量分析方法1物相：簡稱相，是具有某種晶體結(jié)構(gòu)并能用某化學(xué)式表征其化學(xué)成分（或有一定的成分范圍）的固體物質(zhì)。例：Fe：體心立方結(jié)構(gòu) Fe：面心立方結(jié)構(gòu) Fe：體心立方結(jié)構(gòu)的高溫相 通過X射線粉晶衍射的物相分析可區(qū)分其不同的物相，而在混合相中，還可進行定量分析，得到各自的含量。 27.17.1 X X射線的物相定性分析射線的物相定性分析1、物相定性分析原理 定性分析的任務(wù)是鑒別出待測樣品是由哪些物定性分析的任務(wù)是

2、鑒別出待測樣品是由哪些物相組成。相組成。X X射線照射到結(jié)晶物質(zhì)上，產(chǎn)生衍射的充分必射線照射到結(jié)晶物質(zhì)上，產(chǎn)生衍射的充分必要條件為：要條件為：2dsin=nFhkl0第一個公式確定了衍射方向，在一定實驗條件下取決于晶面間距d，而d是晶胞參數(shù)的函數(shù)dhkl=d(a,b,c,)；第二個公式表示衍射強度與結(jié)構(gòu)因子的關(guān)系，IFhkl2，F(xiàn)hkl0，I0。3Fhkl的數(shù)值取決于物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，即晶胞中原子的種類、數(shù)目和在空間排列的方式。因此，決定X射線衍射譜中衍射方向和衍射強度的一套d和I的數(shù)值是與一個確定的結(jié)構(gòu)相對應(yīng)的。即任何一個物相都有一套dI特征值，兩種不同物相的結(jié)構(gòu)稍有差異，其衍射圖譜中的d和I將有

3、區(qū)別。物相鑒定的依據(jù)4通常的物相鑒定就是用檢測的衍射圖譜與已知晶體的粉末衍射圖譜進行對比，若圖譜“相關(guān)”，則可確定樣品主要由哪些晶體組成。“相關(guān)”的含義： （1）對應(yīng)出現(xiàn)的衍射峰一致，d值在誤差范圍內(nèi)； （2）各衍射線相對強度順序也一致。因此，物相分析需要積累大量的數(shù)據(jù)資料作為參考標準，還需要一套實用的查找對比方法。52、粉末衍射的數(shù)據(jù)庫 標準物質(zhì)的X射線衍射數(shù)據(jù)是X射線物相鑒定的基礎(chǔ)。作為X射線參考標準譜的基本要求是：a.純物質(zhì)，圖譜有良好的重現(xiàn)性；b.物質(zhì)必須是單相的，是經(jīng)過精密的化學(xué)組成分析后確定其化學(xué)式的。目前，規(guī)模最龐大的多晶衍射數(shù)據(jù)庫是由JCPDS（Joint Committee

4、on Powder Diffraction Standards）編輯的粉末衍射卡片集(PDF)。6（1）卡片的由來u1919年，A.W.Hull指出，X射線可用于物相鑒定；u1938年，J.D.Hanawalt創(chuàng)立Hanawalt索引；u1941年，ASTM提出推廣并出版ASTM卡，也叫PDF，1300種物質(zhì)的衍射圖譜；u1985年，出版46000張，平均每年有2000張問世；u目前，由JCPDS、ASTM、ACA、IP、NACE等10個國家的有關(guān)協(xié)會負責(zé)卡片的搜集、校定和編輯工作。因此，以后的卡片稱為PDF卡或JCPDS卡。7（2）卡片的形式和內(nèi)容PDF衍射數(shù)據(jù)卡片的常用形式有三種：衍射數(shù)據(jù)

5、卡片的常用形式有三種：一是卡片，二是縮微膠片，三是書?，F(xiàn)在還有電子版。PDF衍射數(shù)據(jù)卡片的分類衍射數(shù)據(jù)卡片的分類：Set1Set80Set：No.1-No.2000排布無規(guī)律，按時間先后排布無規(guī)律，按時間先后分有機、無機兩大類分有機、無機兩大類8PDFPDF衍射數(shù)據(jù)卡片的分布及內(nèi)容衍射數(shù)據(jù)卡片的分布及內(nèi)容9（3）PDF卡片的索引為方便快速查找PDF卡片，JCPDS編輯出版了多種PDF卡片檢索手冊，而一本手冊可同時載有多種索引，如Mineral Powder Diffraction File Search Manual同時載有: 這些索引按檢索方法可分為兩類：一類是以礦物名稱為索引，即字母索引；

6、另一類是以d值數(shù)列為索引，即數(shù)值索引。l Hanawalt Numericall Fink Numericall Mineral Namel Chemical Name10出版的索引和檢索手冊如下：u粉末衍射文件無機相哈納瓦特方法檢索手冊（Powder Diffraction File Search Manual Hanawalt Method Inorganic）u粉末衍射文件有機物相檢索手冊（Powder Diffraction File Oranic Phases Search Manual)u礦物粉末衍射文件的化學(xué)名稱、哈納瓦特數(shù)值法、芬克數(shù)值法、礦物名稱檢索手冊（ Powder Di

7、ffraction File Search Manual, Chemical Name, Hanawalt Numerical, Fink Numerical, Mineral Name)u粉末衍射文件無機物相字母索引（ Powder Diffraction File Alphabetical Index Inorganic Phase)u粉末衍射文件芬克無機物相索引（Fink Inorganic Index To The Powder Diffraction File)11檢索方法：（1）對于已知化學(xué)成分或已知物相種類的，可以使用該種物相的檢索手冊，至于使用哪種索引檢索，視情況而定?？捎米帜?/p>

8、索引也可用數(shù)值索引。（2）對于完全未知的，可以采用數(shù)值索引（Hanawalt或Fink數(shù)值索引）。（3）自動檢索：以上的數(shù)據(jù)檢索皆可由計算機實現(xiàn)。12Hanawalt 索引每種物相占一行，分別由8條最強線的d值和相對強度（下角標）、化學(xué)式、卡片號、顯微檢索號組成。八強線按順序排列：d1、 d2、 d3、 d4、 d5、 d6、 d7、 d8 d2、 d3、 d1、 d4、 d5、 d6、 d7、 d8 d3、 d1、 d2、 d4、 d5、 d6、 d7、 d8 這樣每種物相在檢索中會出現(xiàn)三次，以提高被檢索的機會。哈氏組：按d值大小分成51個區(qū)間，999.99-1.0013Fink索引：與Ha

9、nawalt不同的是，早期的Fink索引8強線循環(huán)排列，每種項在索引中可出現(xiàn)8次，改進之后的Fink索引每種相在索引中出現(xiàn)4次。同樣，每種物相占一行，分別由8條最強線的d值和相對強度（下角標）、化學(xué)式、卡片號、顯微檢索號組成。同樣也有芬克組。14字母索引（Alphabetical Index） 按化合物的英文名稱字母順序編排。 每項一個條目，分別為英文名稱、分子式、三個最強的d值和相對強度（下角標）、卡片號。如硅鋁化合物的索引： Aluminum Silicate Al6Si2O13 3.39x, 3.439, 2.216 15-776 Silicate Aluminum Al6Si2O13

10、3.39x, 3.439, 2.216 15-77615字母索引分為無機物和有機物兩部分，對于無機物還有礦物名稱索引，如礦物Mullite，可在礦物索引中M字頭區(qū)域出現(xiàn)。有機化合物的字母索引也有兩種，一是按化合物英文名稱索引；另一種是按分子式索引，按C、H兩個元素的數(shù)目排序。C先H后，當(dāng)二者相同，則按其它元素的英文名稱順序排列。16PDF電子版有四種：PDF-1:剪輯版，只包含卡片上的最強8dPDF-2:完整的PDF，2003年有15萬多物相PDF-3:數(shù)字粉末衍射譜庫，2003年僅500個物相PDF-4:相對PDF-2，把所有數(shù)據(jù)按不同類型（如衍射數(shù)據(jù)、分子式、d值、空間群等）存于不同的數(shù)據(jù)

11、表中，32種。附帶軟件，可將數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化成衍射譜等，功能強大。17 3、定性分析的一般步驟 定性分析一般包括制樣、調(diào)整儀器、攝取衍射花樣、得到d值及相對強度，檢索所含物相 。 （1）單一物相的定性分析 （2） 多相物質(zhì)的定性分析 18單一礦物的定性分析：單一礦物的定性分析：19多相物質(zhì)定性分析多相物質(zhì)定性分析20物相定性分析應(yīng)注意的問題：物相定性分析應(yīng)注意的問題：（1）d比I/Io重要；（2）低角度的衍射線比高高角度的重要 原因（1）強度比較大 （2） 不同物質(zhì)的峰重疊的幾率?。?）強線比弱線重要：（4）混和物鑒定時，采用嘗試法，即先找到一種物相的衍射峰（采用任意搭配組合）。然后用其卡片勾去其對應(yīng)

12、的峰后，再查找剩余的峰。（5） 注意檢測結(jié)果的合理性：了解其來源、處理過程、其它分析結(jié)果、可能物相及其性質(zhì)。217.2 物相的定量分析物相定量分析就是用X射線衍射方法來測定混合物中各種物相的百分含量。物相的定量分析是在定性分析的基礎(chǔ)上進行的，它的依據(jù)是一種物相所產(chǎn)生的衍射線強度，是與其在混合物中的含量相關(guān)的。221、基本原理X射線衍射定量分析的理論基礎(chǔ)是物質(zhì)參與衍射的體積或質(zhì)量與其所產(chǎn)生的衍射強度成正比。因此，可通過衍射強度的大小求出混合物中某相參與衍射的體積分數(shù)或質(zhì)量分數(shù)。單相多晶材料的衍射強度為：MphklhkleALFPVVmceRII222022230)(3223因為實際檢測時，只關(guān)心

13、相對強度，同時削去常數(shù)項，公式可簡化為：MphklhkleLFPVVI222021相試樣平均線吸收系數(shù)V被照射體積；V0晶胞體積；A(）1/224若試樣由n個相組成，則第j相的衍射強度可表示為：jMphklhkljeLFPVVI 222021 由于材料中各項的不同，當(dāng)某相j的含量改變時， 也改變。若V為單位體積，第j相的體積分數(shù)為fj，則第j相被照射體積Vj= fj 。但當(dāng)?shù)趈相含量改變時，強度公式中只有fj和 改變，其余均為常數(shù)。25可進一步轉(zhuǎn)化公式：jjjfCIjMphklhkljeLFPVC 22201j1，2，3， ，nC j強度因子26用試樣的平均質(zhì)量吸收系數(shù)代替平均線吸收系數(shù)，則有

14、：mjjjjwCIjwj和 分別為第j相的質(zhì)量分數(shù)和質(zhì)量密度。 當(dāng)試樣中各相均為晶體材料時，體積分數(shù) 和質(zhì)量分數(shù) 必然滿足：jfjw11njjfnjjw11 以上三個公式即為定量分析的基本公式，通過測量各衍射線的相對強度，借助這些公式即可計算出各相的體積分數(shù)或質(zhì)量分數(shù)。272、分析方法（1）直接對比法直接對比法，也稱強度因子計算法。假定試樣中共包含n種類型的相，每相各選一根不相重疊的衍射線，以某相的衍射線作為參考（假設(shè)為第1相）。則其它相的衍射強度與參考線強度之比為： )/()(/111fCfCIIjjj28變換為：111)/)(/(fCCIIfjjjj1，2，3， ，n若各相均為晶體材料，則

15、第j相的體積分數(shù)為：njjjjjjCCIICCIIf11111)/)(/(/ )/)(/(因此，只要確定各物相的強度因子比 和衍射強度比 ,就可以計算出每一項的體積分數(shù)。JCC /11/ IIj29例鋼中的殘余奧氏體含量測定，若鋼中只包含奧氏體和鐵素體，則奧氏體含量可用下式表示：)/)(/(11IICCf)/)(/(1)/)(/(IICCIICCf變形為：式中， 為奧氏體的體積分數(shù)； 、 、 、 分別為奧氏體和鐵素體的強度因子和相對積分強度。 fCCII30（2）內(nèi)標法有些物理常數(shù)難以獲得，無法計算強度因子Cj，也就無法用直接對比法進行定量。內(nèi)標法就是將一定數(shù)量的標準物質(zhì)（內(nèi)標樣品）摻入待測樣

16、中，以這些標準物質(zhì)的衍射線作為參考，來計算未知試樣中各相的含量，該法避免了強度因子的計算問題。31a.普通內(nèi)標法 在包含n種相的多相物質(zhì)中，第j相質(zhì)量分數(shù)為wj，若摻入質(zhì)量分數(shù)為ws的標樣，則第j相的質(zhì)量分數(shù)變?yōu)?1ws)wj，將此質(zhì)量分數(shù)和wj代入公式mjjjjwCI整理后得sjsjsssjjsjIIRIIwwCCw/1/ 該式表明，當(dāng)ws一定時，第j相的含量只與強度比Ij/Is有關(guān)。但必須首先確定R值。32R確定： 制備不同j相含量wj 的已知試樣（至少三個），都摻入相同含量的標準物質(zhì)ws。分別測出Ij /Is。繪制出Ij /Is與wj 的直線，即定標曲線。用最小二乘法求得直線斜率，即為R

17、值。sjIIjw內(nèi)標法的定標曲線內(nèi)標法的定標曲線 然后可進行第j相含量計算。 注意注意：未知試樣與已知未知試樣與已知試樣所含的標樣的質(zhì)量分數(shù)試樣所含的標樣的質(zhì)量分數(shù)w ws s必須相同。但兩類試樣所必須相同。但兩類試樣所含物相種類可不一樣。含物相種類可不一樣。33b. K值內(nèi)標法 K值法也稱基體清洗法，1974年由F.H.Chung提出，具有簡便、快速的優(yōu)點。 該法實質(zhì)上也是一種內(nèi)標法，但不同的是不需繪制定標曲線，只需求出定標曲線的斜率K。而且其推導(dǎo)的K值與標樣加入量無關(guān)，且測算容易。故被廣泛應(yīng)用而取代了內(nèi)標法。 34 選擇公認的參考物質(zhì)c和純j相物質(zhì)，將它們按質(zhì)量比1:1的比例進行混合，混合

18、物的質(zhì)量分數(shù)wj =wc =0.5。令普通內(nèi)標法公式中的wj =ws =0.5，則有：jjccjcjKCCII/ 式中，Ij 為j相的衍射強度；Ic 為參考物質(zhì)的衍射強度；K Kj j稱為稱為j j相的參比強度或相的參比強度或K K值。值。 從式中可以看出，Kj只與物質(zhì)參數(shù)有關(guān)，而不受各相含量的影響。 目前，許多物質(zhì)的參比強度已經(jīng)被測出，并以I/Ic的標題列入PDF卡片中，通常是以-Al2O3為參考物質(zhì)，并去各自的最強線計算其參比強度。35在對未知樣進行定量分析時，如果所選內(nèi)標樣品不是上述參考物質(zhì)c，則j相的含量為：sjjsssjIIKKwww/1/ 式中，KS為內(nèi)標樣品的參比強度；ws為內(nèi)標

19、樣品質(zhì)量分數(shù)。該公式即為K值法X射線定量分析的基本公式。 若所選內(nèi)標樣品為參考物質(zhì)c，則Ks=Kc，則有：jjccccjKIIKwww/1/36當(dāng)混合物均為晶體材料時，滿足：njjw11則有： njjjjjjKIKIw1/ 因此，只要獲得各物相的參比強度，測量出各因此，只要獲得各物相的參比強度，測量出各物相的衍射強度，即可計算每一項的質(zhì)量分數(shù)。其物相的衍射強度，即可計算每一項的質(zhì)量分數(shù)。其中各個物相的參比強度為相同參考物質(zhì)，測量譜線中各個物相的參比強度為相同參考物質(zhì)，測量譜線與參比譜線晶面指數(shù)也相對應(yīng)。與參比譜線晶面指數(shù)也相對應(yīng)。37c. 增量內(nèi)標法 假設(shè)多相物質(zhì)中第j相為待測物質(zhì)，第1相為參

20、考未知相。若添加質(zhì)量分數(shù)為wj的純j相物質(zhì)，則第j相的含量由wj變?yōu)椋╳j+ wj)/(1+ wj)，第1相含量由w1變?yōu)閣1/(1+ wj)，將這兩個質(zhì)量分數(shù)代入如下公式：mjjjjwCI可得：jjjjjjjwwBwwwCCII1111/1/38wj-wj1IIj 改變wj，分別測量不同試樣的衍射強度Ij/I1值，繪成如圖wj Ij/I1的直線圖，然后將直線往下方延長，交于橫軸，此交點即為待測的交點即為待測的w wj j。證明： wj+ wj0，故wj wj 增量內(nèi)標法不必參入其它內(nèi)標樣品，避免了試樣與其它樣品衍射線重疊的可能，通過增量可以提高被檢測物相的靈敏度，當(dāng)被測相含量較低或被分析的試

21、樣很少時，用此法效果明顯，為了提高準確度，可取多根衍射線求解。39（3）外標法標準物質(zhì)不加到待測試樣中，且通常以某純待測物相為標樣，制成一系列外標試樣，測繪出工作曲線，進行定量相分析的方法叫外標法。如有大批量j相和i相混合樣，需分析j相含量。通常取j相做外標物質(zhì)，制作一系列已知量的j、i相混合外標樣，測定各外標試樣中j相、純j相相應(yīng)的hkl線條強度比，可做出工作曲線。然后測定待測樣品的中j相和純j相hkl相的強度比，可在工作曲線上查出j相含量。40 0.2 0.4 0.6 0.8 1.01.00.2b.石英氯化鉀a.石英方石英c.石英氧化鈹I石英/I(石英)0石英質(zhì)量分數(shù)分析

22、石英含量的工作曲線分析石英含量的工作曲線 如右圖，為分析石英含量的工作曲線。 外標法的優(yōu)點：待測樣中不混入標準物質(zhì)。 缺點：強度不同時檢測，會影響測量的準確度。41a.各相吸收效應(yīng)差別不大時 當(dāng)試樣中各相的吸收效應(yīng)接近時，則只需測量當(dāng)試樣中各相的吸收效應(yīng)接近時，則只需測量試樣中待測試樣中待測j相的衍射強度并與純相的衍射強度并與純j相的同一衍射線相的同一衍射線的強度比，即可定出的強度比，即可定出j相的相對含量。相的相對含量。 若混合物中包含n個相，它們的吸收系數(shù)和質(zhì)量密度接近（如同素異構(gòu)物質(zhì)），則由物相定量分析的基本原理可證明，試樣中j相的衍射強度Ij與純j相的衍射強度Ij0之比為：jjjjwf

23、II0/ 該式表明，第j相的質(zhì)量分數(shù)wj和體積分數(shù)fj都等于強度比Ij/Ij0值?？梢姡摲ê唵我仔?。42b.各相吸收效應(yīng)差別較大時各相吸收效應(yīng)差別較大時 可采用外標法進行定量分析。選擇n種與被測試樣中相同的純相，按相同的質(zhì)量分數(shù)將它們混合，作為外標樣品，即w1:w2 :w3 :wn =1:1:1: :1，其中第1相為參考相。則根據(jù)物相分析基本原理，有：jjjCCII/ 111對于被測試樣，相應(yīng)的衍射強度比為：1111/wwCCIIjjjj當(dāng)各相均為晶質(zhì)材料時，同時滿足：njjw1143從以上三式可得：njjjjjjIIIIIIIIw11111/ / 該公式表明，只要測得外標樣品的強度比該公式表明，只要測得外標樣品的強度比I1/Ij和實和實際試樣的強度比際試樣的強度比Ij/I1，即可計算出各相的質(zhì)量分數(shù)。，即可計算出各相的質(zhì)量分數(shù)。 此法不需要計算強度因子，不需要制作工作曲線，此法不需要計算強度因子，不需要制作工作曲線，也不必已知吸收系數(shù)。但是，前提是也不必已知吸收系數(shù)。但是，前提是要得到各個純相要得到各個純相物質(zhì)。物質(zhì)。443、其它問題 X射線定量分析，實際是測量衍射強度，而影響強度的因素很多，試樣要求、測量條件及方法等，都必須予以特殊關(guān)照。（1）試樣要求 a. 試樣具有足夠的大小和厚度，使入射光斑在掃描過程中始終照在試樣表面