β環(huán)糊精與二苯硫脲、二苯脲包結(jié)作用的紫外光譜研究_圖文

1、第26卷,第9期2O O6年9月光譜學(xué)與光譜分析Spectroscopy and Spectral AnalysisV01.26,No.9,ppl6641667september,2006伊環(huán)糊精與二苯硫脲、二苯脲包結(jié)作用的紫外光譜研究姚虹,魏太保,徐維霞,張有明。西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,甘肅省高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅蘭州730070摘要采用紫外光譜法研究p環(huán)糊精與二苯硫脲、二苯脲的包結(jié)作用,運(yùn)用摩爾比法和直線擬合法(Hjldebrancl_Benesi法確定了包結(jié)物形成的化學(xué)計(jì)量比,計(jì)算了主客體在不同溫度下的包結(jié)穩(wěn)定常數(shù)K。,從而得到包結(jié)過程的熱力學(xué)數(shù)據(jù)H,s。結(jié)果表明:p環(huán)糊精與二苯硫

2、脲、二苯脲均形成2:1型的包結(jié)物,由于相鄰的2個p環(huán)糊精空膠間的協(xié)同作用,包結(jié)穩(wěn)定常數(shù)K。較l:1型包結(jié)物大。包結(jié)過程是焓驅(qū)動的,主客體間的范德華作用力和偶極一偶極相互作用力是包結(jié)過程的主要驅(qū)動力。主題詞p環(huán)糊精;二苯硫脲;二苯脲;紫外光譜中圖分類號:0657.3文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:10000593(2006091664一04引言環(huán)糊精是竹個口一D吡喃葡萄糖單元以口-l,4糖苷鍵依次首尾相連而形成的一種筒狀大分子,通常以所組成的葡萄糖單元數(shù)以為6,7,8而分為口-,p,y一環(huán)糊精。筒狀內(nèi)腔密布氧原子具有很高的電子云密度,而分布在筒形兩端的羥基使得分子表面呈現(xiàn)親水性。由于環(huán)糊精具有疏水性空腔

3、的親水性分子,使得環(huán)糊精分子成為超分子化學(xué)的重要主體之一,能以范德華力、氫鍵、疏水性作用力及靜電作用力1一等與一些電荷、極性、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相匹配的客體分子或基團(tuán)形成超分子包結(jié)物,從而改變這些客體物質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì),如熱穩(wěn)定性、溶解性及離子識別作用31等。脲和硫脲類化合物是重要的有機(jī)合成中問體,其衍生物在化學(xué)、農(nóng)藥及生命科學(xué)等方面有廣泛應(yīng)用。鑒于陰離子識別研究在生物學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的重要意義,具有對陰離子形成強(qiáng)的氫鍵鍵合能力的脲及硫脲基團(tuán)已廣泛應(yīng)用于陰離子受體的設(shè)計(jì)及合成中n5。二苯脲和二苯硫脲具有兩個疏水性苯環(huán),可與p環(huán)糊精形成2:1型主客體包結(jié)物。作為系列研究之一6,本文運(yùn)用紫外光譜,通過摩爾

4、比法確定了2:1的主客體包結(jié)比,并計(jì)算了不同溫度下的包結(jié)穩(wěn)定常數(shù)及熱力學(xué)焓變和熵變,為進(jìn)一步研究環(huán)糊精對脲及硫脲類化合物的識別作用提供了參考數(shù)據(jù)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器和試劑Uv_3400型日本島津紫外一可見分光光度計(jì);伊環(huán)糊精(pCD:上海化學(xué)試劑采購供應(yīng)站聯(lián)營企業(yè)中心化工廠,使用前經(jīng)二次水重結(jié)晶2次;二苯硫脲和二苯脲,化學(xué)純,使用前經(jīng)無水乙醇重結(jié)晶2次;磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉和元水乙醇均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水均為石英二次蒸餾水;將磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉溶于水配制成0.1mo卜L(pH7.20緩沖溶液作為光譜滴定的溶劑。l-2實(shí)驗(yàn)方法將二苯硫脲用少量無水乙醇溶解再加入磷酸緩沖溶液稀釋定容,配制2&

5、#215;101m01.L-1二苯硫脲20%乙醇(體積比溶液,同法配制2×10_4m01.L_1二苯脲30%乙醇(體積比溶液,再配制1×lo-2m01.L-1pCD磷酸緩沖溶液,備用。移取1mL二苯硫脲或二苯脲于一組10mL比色管中,分別加入不同體積的pCD溶液,用緩沖溶液稀釋至刻度,混合均勻得一系列客體濃度恒定(2×10-5m01.L-1、主體(伊CD濃度不同的溶液,恒溫放置一夜,待達(dá)到平衡后恒溫測其紫外光譜(磷酸緩沖溶液做參比。2結(jié)果與討論2.1由Hildeb均n士Ben鶴i方程確定二苯硫脲、二苯脲與肚D的包結(jié)比二苯硫脲和二苯脲均含有兩個苯環(huán),理論推測可與具有

6、疏水性空腔的pCD形成主客體比為2:1的“頭對頭”包結(jié)物781,根據(jù)1:1型HB方程9蹬一志高+古AeK。I CD Ioe收稿日期:2005一0216.修訂日期:2005-06-08基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金(20371040和甘肅省中青年基金(031一A21004資助作者簡介:張有明,1963年生,西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授*通訊聯(lián)系人第9期光譜學(xué)與光譜分析1665式中K。為包結(jié)穩(wěn)定常數(shù),G。,CDo分別為客體(G與主體(CD的起始濃度,e表示客體包結(jié)前后摩爾吸光系數(shù)差,可以導(dǎo)出兩個pCD分子與一分子二苯脲或二苯硫脲包結(jié)時的2:1型H-B方程10G+2cD壘G.2CDK一匝:刨“5GCD2

7、Go一G+G2CD一G(1+K。CD5由于cD。G。,G一再AAA=e0Gz+lG2cDz一0G。z=0(Go一G2CDz+1G2CDz一。Go z= (e16DG2CDz=EG2CDz=斌scD2訐爿硫島和e。分別為客體(G和超分子包結(jié)物(G2CD的摩爾吸光系數(shù)。蹬=壺南+圭AE-K。rCD3。二苯硫脲、二苯脲以Go/A對1/CD5作圖均呈良好的線性關(guān)系(見圖1,說明二苯硫脲、二苯脲與伊CD均形成主客體為2:1的超分子包結(jié)物。委互l/lcD碡Fi昏l Relatio璐Mp be似代n absorb鯽儻chan辭of(adiphenylthiourea鋤d(bdiph蚰yl urea and

8、the咖蝕nt豫-tio陋of肛CD1:1/cD8;2:1/CDo 2.2摩爾比法確定二苯硫脲與哥cD的包結(jié)比當(dāng)主客體分子間進(jìn)行包結(jié)配位時,由于CD空腔高電子云密度誘導(dǎo)作用使得客體分子電子發(fā)生移動,客體分子紫外光譜的最大吸收波長位移或吸光度規(guī)律性遞變。固定光譜活性物質(zhì)即客體二苯硫脲濃度不變(2×10_5101.L.1,改變主體pCD濃度,在特定波長258啪下測定其吸收光譜的變化,結(jié)果見圖2。0.00l35O.001320.00l29O.00l26l:O1:O.5l:l1:1.5l:21:2.5【G】0:【cD】oFi昏2711le eff&t of vario璐Go/cDo(

9、咖l盯髓ti惦帥UV abrpti蚰ch蛐g(shù)e at258砌從圖2中可以看出,隨著伊CD/二苯硫脲摩爾濃度比改變(o:12.5:1,客體吸光度值隨之增強(qiáng),當(dāng)摩爾比達(dá)到2:1時吸光度值趨于穩(wěn)定,表明二苯硫脲與伊CD形成穩(wěn)定的包結(jié)物且主客體比為2:1。2.3包結(jié)穩(wěn)定常數(shù)K的測定為了進(jìn)一步討論包結(jié)作用,用紫外光譜滴定法測定了2:1型包結(jié)反應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)。從圖3中可以看出,在濃度一定的二苯脲溶液中,隨著伊CD濃度的增加,吸光度A相應(yīng)增大,測定在最大吸收波240260280:O320WavelengLM吼Fi昏3A bslnrpti叫sptm of diphenylu嗍(2×10_5InolL一

10、1in the abnoe and presenoe of vaIrioI塔najnt-翰tio璐of邶伊cD口:o.o;6:1.o;c:L5;d:2.0;e:2.5;,:3.0;g:3.5mmolL一11666光譜學(xué)與光譜分析第26卷長246啪處的吸光度變化,根據(jù)(2式求得在不同溫度下的包結(jié)穩(wěn)定常數(shù)Ks如表1所示。TaMel The stabmty略t鋤t(Kf打2l l ind璐i帥哪npl嘞tion at dim咖t t咖髀mtII陀a:Diphenyl thiourea;b:Diphenyl urea與常見的1:1型包結(jié)反應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)相比1“,二苯硫脲及二苯脲與伊CD的包結(jié)穩(wěn)定常數(shù)均大

11、出23個數(shù)量級,可能是由于2:1型的包結(jié)物中兩個相鄰爭cD疏水性空腔間的協(xié)同效應(yīng)1引,使得伊CD對客體分子的作用力增強(qiáng),形成了更加穩(wěn)定的超分子包結(jié)物。在相同條件下,二苯脲與.I爭CD的包結(jié)作用較二苯硫脲更強(qiáng),說明二苯脲分子中羰基氧原子與pcD分子外側(cè)的羥基氫原子之間形成了氫鍵作用。2.4包結(jié)過程的熱力學(xué)焓變和熵變已知G=HTS且G=一R丁lnK。得lnK。:一譬.殺十嚳(3、實(shí)驗(yàn)得到在20,25,30及35下的穩(wěn)定常數(shù)K。,根據(jù)(3式,由穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)值對溫度的倒數(shù)作圖,即可給出反應(yīng)的焓變(斜率和熵變(截矩,見圖4。表2表明,對于二苯硫脲、二苯脲這兩種苯的衍生物,包結(jié)過程的焓變和熵變均為負(fù)值,

12、說明包結(jié)過程是放熱的且伴有熵減小。負(fù)焓變源于主客體間的范德華力和偶極偶極相互作用力,而空腔對客體分子自由度的限制是負(fù)熵變的起因,這與1:l型伊CD與苯衍生物的包結(jié)熱力學(xué)性質(zhì)一致13。100.0033O.00341,rF唔4P10t of(In K雌.(1/Tf打the calc_Ilatival岫ofentIIalpy dI柚g咚(AH蚰d entmpy cIl鋤窖曙(ASfor theincI砸i蚰pmoe鼴1:Diphenyl thiourea;2:Diphenyl ureaTabIe211Ie蛐tllaIpy dI鋤ges(AH柚d entmp,ckmg曙(ASfor the ind峪i

13、on pm嘴1:Diphenyl tKourea;2:Diphenyl urea第9期光譜學(xué)與光譜分析1667參考文獻(xiàn)1LIu Lei,Gu0Qng-】dang.J.Incl.PhenorrL,2002,42:1.2zHmqGYourIliIIg,PENGa擴(kuò)垴a,wEl Ta“ao,et al(張有明,彭小霞,魏太保,等.Inorg.che札(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2002,18:773.345678910111213Yamauchi A,Hayasllita T,Kato A,et aL A阻L ChenL,2000,7Z:5841.Michelle D P,Paul D&P0lyhedm

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17、oscopic Characterization of the IncIusion Interaction of 伊CyclodextriIi and Sym。Diphenyl-Thiourea and Sym。DiphenylUreaYAO Hong,WEI Tai_bao,XU Wei-菇a,ZHANG Yo巾兩ng。C0llege of CheITlistry and CheIIlical EIlgineering,GaJlsu Key Laboratory of Polymer Mater.als,Northwest No肌alUniversity,Lan2hou730070.Chin

18、aAhtract The inclusion interaction of pcyclodextrin afld sym-diphenylthiourea and syfr卜dipheny卜urea was studied by UV spect吼The stoichiometry ratio for the forrmtion of the inclusion complexes was dete肌ined by Hildebralld-Benesi equati6n Iinear analysis and molar ratio method.The standard molar Gibbs energies,enthalpies,and entropies were derived for the indusion process by K5at different temperatrues.The result showed th