永磁材料發(fā)展史

1、第一章.文獻(xiàn)綜述1.1前言21世紀(jì)是電子化的時(shí)代。永磁材料作為電子工業(yè)的一種基礎(chǔ)功能材料，已經(jīng) 滲透到人類生產(chǎn)、生活的各個(gè)領(lǐng)域,在汽車(chē)、摩托車(chē)、電視機(jī)、音響、計(jì)算機(jī)、 通信終端機(jī)、醫(yī)療儀器等方面獲得了廣泛的應(yīng)用。永磁材料可以實(shí)現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)換、 傳輸以及信息傳輸、存儲(chǔ)等功能，已成為現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)，如計(jì)算機(jī)技術(shù)、信息技 術(shù)、航空航天技術(shù)、通訊技術(shù)、交通運(yùn)輸（汽車(chē)）技術(shù)、辦公自動(dòng)化技術(shù)、家電技 術(shù)與人體健康和保健技術(shù)等的重要物質(zhì)基礎(chǔ) 。永磁材料以其典型的節(jié)能、節(jié)材 及出口創(chuàng)匯產(chǎn)品和在現(xiàn)代高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)中不可低估的作用，而被專家人士認(rèn)為是衡量一個(gè)國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展程度的指標(biāo)，粗略體現(xiàn)一個(gè)國(guó)家的國(guó)民生活水平。1.2

2、永磁材料特性及發(fā)展概況1.2.1永磁材料特性永磁材料和軟磁材料的主要區(qū)別是永磁材料的各向異性場(chǎng)（H a）高，矯頑力（He）高，磁滯回線面積大，磁化到技術(shù)飽和需要的磁化場(chǎng)大?，F(xiàn)代永磁材料的矯 頑力一般均大于4000kA/m，而軟磁材料的矯頑力一般小于80A/m，最低僅0.08A/m 左右。永磁材料的主要技術(shù)性能指標(biāo)是剩磁Br、矯頑力He（內(nèi)稟矯頑力Hej和磁感矯 頑力Heb ）、磁能積（BH）max及溫度系數(shù)等參量。圖1-1為典型的永磁材料磁滯回 線1、矯頑力分為磁感矯頑力（Heb或bHe）和內(nèi)桌矯頑力，磁感矯頑力是退磁曲線上 B=0對(duì)應(yīng)的磁場(chǎng)，相應(yīng)于磁滯回線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)（見(jiàn)圖1 一 1）。H

3、eb是表征永磁材 料對(duì)外界磁場(chǎng)的抗干擾能力。內(nèi)稟矯頑力（Hej、jHc或mHc）是使內(nèi)稟磁感應(yīng)強(qiáng)度 JoM（或4JM）為零的反向磁場(chǎng)強(qiáng)度，Hej閉eboHej的極限值是磁晶各向異性場(chǎng)Ha， 它取決于材料的磁晶各向異性常數(shù)。2、剩磁感應(yīng)強(qiáng)度Br,它是指磁化至技術(shù)飽和并去掉外場(chǎng)后所保留的剩余磁 化強(qiáng)度Mr，相當(dāng)于磁滯回線與縱坐標(biāo)的交點(diǎn)（見(jiàn)圖1 一 I）。剩磁是表征永磁材料充磁后所提供的磁場(chǎng)大小的參量。因此，Br越大越好。Br的極限值是Js, J取決 于組成該材料的磁性原子數(shù)和原子磁矩的大小。3、最大磁能積（BH）max,簡(jiǎn)稱磁能積，它是指退磁曲線上的 B和H乘積最大點(diǎn)。在滿足相同要求（磁場(chǎng)的數(shù)值和

4、空間范圍）的情況下，（BH）max大的材料 的體積小。因此，（BH）max的數(shù)值越大越好。（BH）max的極限值是1/4JS2, Br、Hcb 和（BH）max均取決于材料的反磁化過(guò)程。4、穩(wěn)定性是指永磁材料的磁性能隨時(shí)間、溫度、外場(chǎng)、沖擊和振動(dòng)等保持不變 的能力。通常所說(shuō)的穩(wěn)定性是指居里溫度 Tc, Br和Hcj溫度系數(shù)和不可逆損失。Tc取決于材料內(nèi)部相鄰原子交換作用的強(qiáng)度，溫度系數(shù)和不可逆損失越小越好。典型的永磁材料磁滯回線圖1.2.2 永磁材料發(fā)展概況人類早在三千多年前就已經(jīng)認(rèn)識(shí)了磁性材料， 但永磁材料的應(yīng)用和研究的時(shí) 間并不長(zhǎng)。 磁性材料由于分類標(biāo)準(zhǔn)和依據(jù)重點(diǎn)不同， 有著不同的分類。

5、在現(xiàn)代科 技和工業(yè)應(yīng)用中則往往根據(jù)永磁材料的材質(zhì)來(lái)分類，也即：（1）鑄造永磁材料如Al-Ni 系和 Al-Ni-Co 系永磁材料；（2）鐵氧體永磁材料；（3）稀土永磁材料；（4） 其它永磁材料，如可加工 Fe-Cr-Co， Fe-Co-V 和 Mn-Al-C 等永磁材料。二十世紀(jì)三十年代 AlNiCo 永磁合金的發(fā)現(xiàn)是永磁材料發(fā)展史上一個(gè)重要里 程碑，七十年代以前其一直處于永磁材料到領(lǐng)先地位。 但由于該合金含有昂貴的 戰(zhàn)略物資Ni和Co,特別是70年代發(fā)生的Co危機(jī)及60年代末和70年代初高性 能稀土永磁材料的發(fā)現(xiàn)，使其應(yīng)用受到很大沖擊 2。如 1972 年， AlNiCo 永磁體 占磁體工業(yè)

6、的 40%，而 1982 年則降至為 7%。AlNiCo 系永磁合金的磁性能很大程度上取決于調(diào)幅分解所形成的微觀組織 結(jié)構(gòu)，即弱磁相和強(qiáng)磁相的相互搭配。 研究表明 3-5，經(jīng)兩級(jí)回火處理后的 AlNiCo 合金具有最佳磁性能， 其相應(yīng)得終態(tài)組織是由具有四方結(jié)構(gòu)的兩相構(gòu)成的。 近幾 年人們的注意力多集中在對(duì)高性能鐵氧體和稀土永磁的研究開(kāi)發(fā)上， 對(duì)鋁鎳鈷的 研究極少。目前，鋁鎳鈷永磁的 (BH)max 的實(shí)際值比它的理論值低得多，這說(shuō)明 它在磁性能方面還大有潛力可挖。由于 AINiCo的居里溫度高達(dá)890C，具有非 常高的溫度穩(wěn)定性、在儀器儀表、電機(jī)電器、電聲電訊、磁傳動(dòng)裝置及航空航天 器件等對(duì)溫

7、度穩(wěn)定性要求高的領(lǐng)域內(nèi)， 在目前和將來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間里還不會(huì) 被其它永磁材料完全取代。永磁鐵氧體材料是繼鋁鎳鈷系硬磁金屬材料后出現(xiàn)的第二種主要的硬磁材 料，它是以BaFei20i9相、SrFei20i9相和他們得固溶體為基礎(chǔ)的永磁材料。它的 出現(xiàn)不僅節(jié)約了鎳、鈷等大量戰(zhàn)略物資，而且為硬磁材料在高頻段，如電視機(jī) 的部件、微波期間以及其他國(guó)防器件等的應(yīng)用開(kāi)辟了新的途徑 6。鐵氧體材料不僅可以用作電訊器件中的錄音器、微音器、拾音器、電話機(jī) 以及各種儀表的磁鐵，而且在污染處理、醫(yī)學(xué)生物和印刷顯示等方面也得到了 廣泛應(yīng)用 7。七十年代以來(lái)永磁鐵氧體產(chǎn)量逐漸超過(guò)了AINiCo，隨著電子信息技術(shù)迅速發(fā)展，

8、國(guó)內(nèi)外對(duì)高性能永磁鐵氧體的市場(chǎng)需求越來(lái)越大。 Ba 系鐵氧體永磁材料 的市場(chǎng)需求量還在以 10左右的迅速增長(zhǎng)，并且其成分和工藝技術(shù)還在不斷地 改進(jìn)和完善，還處于發(fā)展期，預(yù)測(cè)未來(lái) 2030年內(nèi)，鐵氧體永磁材料仍然是廣 泛應(yīng)用的永磁材料 8 。稀土永磁材料是上世紀(jì)五十年代末六十年代初逐漸發(fā)展起來(lái)的，是將釤、釹 混合稀土金屬與過(guò)渡金屬 (如鈷、鐵等)組成的合金， 用粉末冶金方法壓型燒結(jié)， 經(jīng)磁場(chǎng)充磁后制得的一種磁性材料。 主要分為稀土鈷永磁材料、 稀土釹永磁材料、 稀土鐵氮(RE-Fe-N系)或稀土鐵碳(Re-Fe-C系)永磁材料三類。1968年，Buschow 制備出了(BH)max高達(dá)147.3

9、KJ/m3 (18.5 MGOe)的SmCo5磁體，創(chuàng)造出了當(dāng)時(shí)的奇 跡，宣布了第一代稀土永磁材料SmCo5的產(chǎn)生。SmCo5燒結(jié)磁體的磁能積一般在 1628MGOe之間9,10。到 1972年以后，(BH) max高達(dá)240kJ/m3 (30MGOe)第二代稀 土永磁合金RE2C017型化合物在日本問(wèn)世。在已實(shí)際應(yīng)用的稀土永磁材料中2: 17 型SmCo磁體具有優(yōu)異的磁性能、良好的熱穩(wěn)定性，居里溫度820E，工作溫度350 °C，在空氣中化學(xué)穩(wěn)定性較好；去磁曲線是一條曲線，內(nèi)稟矯頑力在極大磁 場(chǎng)下可基本保持不變， 磁體具有可逆性； 磁體具有較好的力學(xué)特性， 在振動(dòng)沖擊 等機(jī)械負(fù)荷下

10、，磁性能比較穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。由于2: 17型 SmCo永磁體具有上述優(yōu)異性能，已在微波通訊技術(shù)、航空航天、國(guó)防工業(yè)、交通運(yùn)輸、農(nóng)業(yè)機(jī)械、高速驅(qū) 動(dòng)和自動(dòng)化等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用?？梢哉f(shuō)它能應(yīng)用于任何需要用到永磁體的領(lǐng) 域。但是這種磁體含有昂貴而稀缺的戰(zhàn)略金屬元素Co和稀有金屬Sm,這兩種金屬的產(chǎn)量極低，用它們制得的磁性器件價(jià)格較高，因此在一定程度上限制了此種磁體 的應(yīng)用?，F(xiàn)在2: 17型釤鉆磁體主要應(yīng)用于尖端技術(shù)、軍事工業(yè)等磁性能要求較 高、要求工作穩(wěn)定、高溫工作環(huán)境的領(lǐng)域，尤其在航空航天等領(lǐng)域。SmCo磁體的 磁性能高，但是由于其主要成分是價(jià)格昂貴的Sm和Co,制備這兩種合金，成本非常高。此外，Co

11、又是戰(zhàn)略物質(zhì)，原材料供應(yīng)不穩(wěn)定，所以人們開(kāi)始不斷尋找 由鐵來(lái)代替鉆制備稀土永磁的方法。人們還未來(lái)得及對(duì)這種材料的性能及工藝進(jìn)行更深一步的研究，在1983年，Sagaw刑Croat就先后用粉末冶金以及快淬的方法得到 Nd2Fei4B永磁體，宣告了 第三代永磁體的誕生，掀起了全球范圍內(nèi) NdFeB系稀土永磁合金的研究熱潮 11,12。這在永磁材料發(fā)展史上是又一個(gè)非常重要的里程碑。首先，它是Fe基化合物，價(jià)格便宜；其次，用Nd替代Sm進(jìn)一步降低成本；第三，NdzFeuB呈現(xiàn)很強(qiáng) 的單軸各向異性。事實(shí)上，早在1979年就在Nd-Fe-B相圖中發(fā)現(xiàn)了這個(gè)化合物， 但當(dāng)時(shí)沒(méi)有進(jìn)行磁性測(cè)量。Nd2Fei4B

12、具有高磁能積，被譽(yù)為一代“磁王” 。NdFeB 系永磁體的磁能積在27-50MGOe之間，是目前磁性最高的永磁材料（見(jiàn)表1） 13。表1-1稀土永磁材料的磁特性Table 1-1 Magn etic properties of rare earth magn etic materials材料Ms/THa/MA m-1Tc/K(BH)max/kJ m-3SmCo51m2Co171.255.21193310Nd2Fe14B1.606.0588509Sm2Fe17N 31.5721746490HDDR法制得的高各向異性材料的發(fā)現(xiàn)是高性能粘結(jié)NdFeB磁體發(fā)展中的一個(gè)突出進(jìn)步

13、14。對(duì)這種材料的工藝特性和微觀結(jié)構(gòu)近幾年已作了透徹的研究 15-19。對(duì)NdFeB系永磁材料來(lái)說(shuō)還處于發(fā)展階段，目前實(shí)際生產(chǎn)的粘結(jié)各向異性 NdFeB的性能還很低，提高的潛力還很大。從表 1-1也可以看出，Nd2Fe14B居里 溫度偏低（Tc=588K），抗腐蝕性能差，因此改善這些性能的工作一直在進(jìn)行中。 近年來(lái)國(guó)外對(duì)高溫NdFeB粘結(jié)磁體也進(jìn)行了大量的研究和開(kāi)發(fā)工作，國(guó)內(nèi)也有了相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道18。由于Nd2Fei4B的以上缺點(diǎn)，人們一直在努力尋找一種更好的永磁材料，相信在稀土過(guò)渡族的三元或四元相中很有可能存在一種磁性能超過(guò)Nd2Fei4B的永磁材料。自1990年以來(lái)，稀土鐵氮（碳）間隙型化

14、合物成為新一代稀土永磁材 料的研究方向。愛(ài)爾蘭和日本發(fā)現(xiàn)的 Sm2Fei7Nx或Sm2Fei7HxN y （簡(jiǎn)稱2:17型） 和我國(guó)發(fā)現(xiàn)的 Nd（Fe, M）i2Nx，其中 M=Ti、v、Cr、Mn、Mo、W、Si、Al 等（簡(jiǎn) 稱1:12型），成為當(dāng)前國(guó)際上開(kāi)發(fā)新型稀土永磁材料兩個(gè)獨(dú)立的系列20-22。通過(guò)氣-固相反應(yīng)，在氮?dú)庵羞M(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚恚勺鳛殚g隙原子進(jìn)入到2:17 型或 1:12 型稀土鐵金屬間化合物中。中子衍射研究表明，氮原子占據(jù)晶 體的間隙位置，保持原有的晶體結(jié)構(gòu)，但晶胞體積增大。在 2:17 和 1:12 型的稀 土鐵氮間隙型化合物中， 氮間隙原子對(duì)改善磁性具有三個(gè)明顯的效

15、應(yīng)。 即顯 著地提高居里溫度、 增強(qiáng)飽和磁化強(qiáng)度和改變磁晶各向異性的性質(zhì)。 由于這些效 應(yīng)，使得 Sm2Fe17Nx 和 Nd（Fe， M）12Nx 具有了可與 Nd2Fe14B 媲美的內(nèi)稟磁性。即c軸是晶體的易磁化方向，并具有很強(qiáng)的磁晶各向異性場(chǎng)，為產(chǎn)生高矯頑力提 供了先決條件。吸氮以后飽和磁化強(qiáng)度升高，為制造高磁能積磁體奠定了基礎(chǔ)。同時(shí)，2:17型和1:12型氮化物的居里溫度高于 NdzFeuB，因此，可期望制備出 溫度穩(wěn)定性較優(yōu)的磁體。 不過(guò)，目前仍存在許多問(wèn)題， 與大批量生產(chǎn)應(yīng)用還有相 當(dāng)?shù)木嚯x。1988年Coehoof3,24等人在研究Nd4Fe77B19合金時(shí)，首次報(bào)道了納米復(fù)合稀

16、 土永磁合金， 同時(shí)發(fā)現(xiàn)了剩磁增強(qiáng)效應(yīng)。 這類材料同時(shí)含有納米級(jí)尺寸的硬磁相 和軟磁相， 其矯頑力機(jī)制完全不同與前幾類稀土永磁材料， 而是依賴于硬磁相和 軟磁相的交換耦合作用。現(xiàn)在人們正在著手研究更新一代的復(fù)相納米永磁合金 - 交換彈性耦合合金 19。對(duì)于這種由復(fù)合相構(gòu)成的納米復(fù)合磁體，當(dāng)磁性相分別 是稀土系磁性化合物和Fe時(shí)，其（BH）max的理論值高達(dá)1000kJ/m3 （126MGOe）25， 相當(dāng)于現(xiàn)用磁性最強(qiáng)的稀土 NdFeB 磁體的兩倍。稀土永磁材料主要應(yīng)用在機(jī)電、 醫(yī)療、磁選、計(jì)算機(jī)及外圍設(shè)備、 各種儀表、 揚(yáng)聲器和耳機(jī)、微波器件等方面。近年來(lái)我國(guó)生產(chǎn)的釹鐵硼磁體（含出口）多數(shù)

17、為音響器件和電機(jī)。 而在國(guó)外用量最多的是音圈馬達(dá)等領(lǐng)域， 在這兩個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域 所用磁體，不僅要求磁性能高，均勻性、一致性好，而且要求加工精度高，鍍層質(zhì)量好，國(guó)內(nèi)大多數(shù)產(chǎn)家的產(chǎn)品難于滿足上述使用要求，使得我國(guó)的應(yīng)用很少?？v觀永磁材料的發(fā)展歷程， 在20世紀(jì)期間， 每隔10年左右， 最大磁能積就出 現(xiàn)跳躍式的發(fā)展。（BH）max從20世紀(jì)初的15kJ/m3到90年代初的400kJ/m3，平均每 10年提高 40kJ/m3。參考文獻(xiàn)：1 周壽增，董清飛 . 超強(qiáng)永磁體 -稀土鐵系永磁材料 M. 北京：冶金工業(yè)出版 社， 1999：1-4.2 褚衛(wèi)國(guó)，費(fèi)維棟，楊德莊.金屬永磁材料的發(fā)展與研究現(xiàn)狀J.宇航

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