第4章02分子篩催化劑及其催化作用

1、第四章第四章 各類催化劑及其催化作用各類催化劑及其催化作用1.酸堿催化劑及其催化作用酸堿催化劑及其催化作用2.分子篩催化劑及其催化作用分子篩催化劑及其催化作用3.金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用4.金屬氧化物硫化物及其催化作用金屬氧化物硫化物及其催化作用5.絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用n 沸石沸石(zeolite) (zeolite) 的晶體具有許多大小相同的空腔；空腔的晶體具有許多大小相同的空腔；空腔之間又有許多直徑相同的微孔相連，形成均勻的、尺寸之間又有許多直徑相同的微孔相連，形成均勻的、尺寸大小為分子直徑數(shù)量級(jí)的孔道；大小為分子直徑數(shù)量級(jí)的孔道；n 因不同孔徑

2、的沸石就能篩分大小不一的分子，故又得名因不同孔徑的沸石就能篩分大小不一的分子，故又得名為分子篩為分子篩(mo1ecular sieve)(mo1ecular sieve)。沸石分子篩沸石分子篩p歷史:n1756年發(fā)現(xiàn)第一個(gè)天然沸石輝沸石n1954年沸石的人工合成工業(yè)化n在化學(xué)工業(yè)中作為吸附劑，廣泛用于干燥、凈化、或分離氣體及液體。n1960年代開始用作催化劑和催化劑載體n常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等n 用研究工作者第一次發(fā)表提出的一個(gè)或者幾個(gè)字母來命名用研究工作者第一次發(fā)表提出的一個(gè)或者幾個(gè)字母來命名。如。如A A型、型、X X型、型、Y Y型、型、ZSMZSM型等；型等；n 用

3、離子交換法制得不同型號(hào)的分子篩，以離子命名如用離子交換法制得不同型號(hào)的分子篩，以離子命名如NaA NaA ( (鈉鈉A)A)型、型、KA (KA (鉀鉀A)A)型、型、CaA (CaA (鈣鈣A)A)型，商業(yè)上又用型，商業(yè)上又用4A4A、3A3A、5A5A的牌號(hào)來表示。的牌號(hào)來表示。n 用相應(yīng)的天然沸石礦物名稱來命名，如用相應(yīng)的天然沸石礦物名稱來命名，如M M型又可稱為絲光型又可稱為絲光沸石型，沸石型，Y Y型又可稱為八面沸石型；型又可稱為八面沸石型；n 當(dāng)合成分子篩中當(dāng)合成分子篩中SiSi和和AlAl被其他原子取代時(shí)，就用取代原子被其他原子取代時(shí)，就用取代原子命名，如命名，如P-LP-L型就

4、是磷原子取代了型就是磷原子取代了L L型沸石分子篩中的部分型沸石分子篩中的部分SiSi。沸石分子篩的命名沸石分子篩的命名n沸石分子篩是結(jié)晶硅鋁酸鹽，其化學(xué)組成實(shí)驗(yàn)式可表示為沸石分子篩是結(jié)晶硅鋁酸鹽，其化學(xué)組成實(shí)驗(yàn)式可表示為： M M 2/n2/nO O AlAl2 2O O3 3 xSiOxSiO2 2 yH yH2 2O O 式中，式中，M M為金屬離子，人工合成時(shí)通常為為金屬離子，人工合成時(shí)通常為NaNa開始；開始；n n為金屬為金屬離子的價(jià)數(shù)，離子的價(jià)數(shù)，x x為為SiOSiO2 2的分子數(shù)，也可稱的分子數(shù)，也可稱SiOSiO2 2/Al/Al2 2O O3 3的摩爾的摩爾比，俗稱硅鋁比

5、比，俗稱硅鋁比；y y為為H H2 2O O分子的分子數(shù)。分子的分子數(shù)。n也用下式來表示：也用下式來表示：M Mx/nx/n(AlO(AlO2 2) )x x (SiO (SiO2 2)y)yzHzH2 2O O 式中式中x x為鋁氧四面體的數(shù)目，為鋁氧四面體的數(shù)目，y y為硅氧四面體的數(shù)目。為硅氧四面體的數(shù)目。n由上式可以看出，每個(gè)鋁原子和硅原子平均部有兩個(gè)氧原由上式可以看出，每個(gè)鋁原子和硅原子平均部有兩個(gè)氧原子，如果子，如果M M的化合價(jià)的化合價(jià)n n1 1，則，則M M的原子數(shù)等于鋁原子數(shù)，如的原子數(shù)等于鋁原子數(shù)，如果果n n2 2，則，則M M的原于數(shù)只是鋁原子數(shù)的一半。的原于數(shù)只是鋁

6、原子數(shù)的一半。沸石分子篩的沸石分子篩的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)n在化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)上的不同；在化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)上的不同；n而化學(xué)組成上最主要的差別則是硅鋁比不同而化學(xué)組成上最主要的差別則是硅鋁比不同各種沸石分子篩的區(qū)別n沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體和鋁氧四面體，沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體和鋁氧四面體，它們通過氧橋相互聯(lián)結(jié)它們通過氧橋相互聯(lián)結(jié)沸石分子篩構(gòu)成沸石分子篩構(gòu)成n硅氧四面體和鋁氧四面體之間的連接硅氧四面體和鋁氧四面體之間的連接沸石分子篩構(gòu)成沸石分子篩構(gòu)成SiOOOOAlOOMOSiOOOSiOOOOSiOOOSiOOOAlOOOOAlOOOSiOOOn硅氧四面體和鋁氧四面體，它們通過氧橋相

7、互聯(lián)結(jié)成環(huán)硅氧四面體和鋁氧四面體，它們通過氧橋相互聯(lián)結(jié)成環(huán)n環(huán)上每一個(gè)頂點(diǎn)表示一個(gè)硅鋁氧四面體（硅鋁原子在頂環(huán)上每一個(gè)頂點(diǎn)表示一個(gè)硅鋁氧四面體（硅鋁原子在頂點(diǎn)，氧原子在棱上）。點(diǎn)，氧原子在棱上）。沸石分子篩構(gòu)成沸石分子篩構(gòu)成n各種環(huán)連接成籠各種環(huán)連接成籠(cage)沸石分子篩構(gòu)成沸石分子篩構(gòu)成n各種籠各種籠(cage)(cage)的分類：籠有多種多樣，如的分類：籠有多種多樣，如 六方柱籠、六方柱籠、籠、籠、籠、籠、 籠（立方體籠）、八面沸石籠等。籠（立方體籠）、八面沸石籠等。沸石分子篩構(gòu)成沸石分子篩構(gòu)成籠 六方棱柱籠 八角棱柱籠 n 晶穴：沸石分子篩的各種籠叫做晶穴。晶穴：沸石分子篩的各種籠叫

8、做晶穴。n 主晶穴：沸石中有效體積最大的叫主晶穴主晶穴：沸石中有效體積最大的叫主晶穴. .n 晶孔：晶穴與外部或者晶穴之間互相聯(lián)通的部位晶孔：晶穴與外部或者晶穴之間互相聯(lián)通的部位. .n 主晶孔：開孔直徑最大的晶孔叫主晶孔主晶孔：開孔直徑最大的晶孔叫主晶孔. .n 孔道：由晶穴和晶孔構(gòu)成的通道孔道：由晶穴和晶孔構(gòu)成的通道. .n 主孔道：主晶穴和主晶孔構(gòu)成的通道主孔道：主晶穴和主晶孔構(gòu)成的通道. .晶穴、晶孔和孔道晶穴、晶孔和孔道p籠（方鈉石籠）削角八面體：方鈉石的主晶穴n可以看作為在離八面體每個(gè)頂角可以看作為在離八面體每個(gè)頂角1/31/3處削去六個(gè)角而形處削去六個(gè)角而形成的。成的。晶穴、晶孔

9、和孔道晶穴、晶孔和孔道n由由6 6個(gè)四元環(huán)、個(gè)四元環(huán)、8 8個(gè)六元環(huán)組成的個(gè)六元環(huán)組成的1414面體，有面體，有2424個(gè)頂點(diǎn)個(gè)頂點(diǎn)( (即即2424個(gè)硅鋁原子個(gè)硅鋁原子) )。n籠的有效直徑為籠的有效直徑為6.66.6，空腔體積空腔體積1603，最大孔口為六，最大孔口為六圓環(huán)，其孔口最大直徑圓環(huán)，其孔口最大直徑2.8，只允許，只允許NH3、H2O等尺寸等尺寸較小的分子進(jìn)入較小的分子進(jìn)入.n削角八面體籠削角八面體籠. . p籠（方鈉石籠sodalite cage）方鈉石的主晶穴晶穴、晶孔和孔道晶穴、晶孔和孔道p籠：A沸石的主晶穴n12個(gè)四圓環(huán)、個(gè)四圓環(huán)、 8個(gè)六圓環(huán)和個(gè)六圓環(huán)和6個(gè)八圓環(huán)組成的

10、二十六面體個(gè)八圓環(huán)組成的二十六面體n籠平均直徑籠平均直徑11.4，空腔體積，空腔體積7603n籠最大孔窗口是籠最大孔窗口是8圓環(huán)空口，直徑圓環(huán)空口，直徑4.1晶穴、晶孔和孔道晶穴、晶孔和孔道p八面沸石籠（超籠Super Cage ）：X、Y沸石主晶穴n 八面沸石由八面沸石由1818個(gè)四元環(huán)、個(gè)四元環(huán)、4 4個(gè)六元環(huán)和個(gè)六元環(huán)和4 4個(gè)十二元環(huán)個(gè)十二元環(huán)所構(gòu)成所構(gòu)成，有，有4848個(gè)頂角。其空穴的最大直徑為個(gè)頂角。其空穴的最大直徑為12.5 12.5 ，體積，體積8508503，入口孔穴十二元環(huán)的直徑為，入口孔穴十二元環(huán)的直徑為8 8 9 9 ，這是主孔道。，這是主孔道。 晶穴、晶孔和孔道晶穴、

11、晶孔和孔道分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型p各種環(huán)的尺寸（最大尺寸和有效尺寸）：環(huán)環(huán)四元環(huán)四元環(huán)五元環(huán)五元環(huán)六元環(huán)六元環(huán)八元環(huán)八元環(huán)十元環(huán)十元環(huán)十二元環(huán)十二元環(huán)有效直徑有效直徑11約約1.01.01.51.52.22.24.24.26.36.38.0-9.08.0-9.0最大直徑最大直徑221.551.551.481.482.82.84.54.56.36.38.08.09.09.0參考文獻(xiàn)：1黃仲濤編，工業(yè)催化第二版，化工出版社，20062大連化物所編，沸石分子篩，科學(xué)出版社，1975分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型p不同沸石中八員環(huán)的尺寸：分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型骨架： 籠的6個(gè)四元

12、環(huán)通過氧 橋相互聯(lián)結(jié)（聯(lián)結(jié)處形成 籠）主晶穴（孔穴）： 8個(gè)籠和12個(gè) 籠圍成一個(gè) 籠，（最大窗孔：八元環(huán)，孔徑 4.2）A型分子篩注意：“籠”不是“晶胞”單胞組成： Na96Al96Si96O384 216H2O籠平均含： Na12Al12Si12O48 27H2O12個(gè)Na+分布: 8個(gè)分布在 籠的8個(gè)六元環(huán)上 4個(gè)分布在 4個(gè)八元環(huán)上 5A：CaA型, 沸石上70% Na+被Ca2+交換 3A： KA,型沸石上70% Na+被K+交換 p A型分子篩（NaA，4A）注意：“籠”不是“晶胞”A型分子篩4A分子篩平面結(jié)構(gòu)圖A型分子篩骨架： 籠中的4個(gè)六元環(huán)通過氧 橋相互聯(lián)結(jié)（聯(lián)結(jié)處形成六方柱

13、籠）主晶穴（孔穴） ： 7個(gè)籠和9個(gè)六方柱籠圍成一個(gè)八面沸石籠。 （最大窗孔：十二元環(huán)，孔徑 89）八面沸石分子篩（ X、Y型分子篩）X型分子篩： Na86Al86Si106O384 264H2O Si/Al =11.5Y型分子篩： Na56Al56Si136O384 264H2O Si/Al = 1.53.0Na+在單胞中分布在三種(或者說5種）位置：SI、SII、SIII名稱 結(jié)構(gòu)中的位置S1(SI) 六方柱籠體中心，每個(gè)晶胞有16個(gè)位置.S2(SI)籠中，距六方柱籠的六元環(huán)中心約1處，有32個(gè)位置. S3(SII) 籠中,距八面沸石籠中的六元環(huán)中心約1處,有32個(gè) 位置 。S4(SII

14、) 八面沸石籠中,距S3所指六元環(huán)中心約1處,有32個(gè) 位置 。S5(S) 十二元環(huán)的中心（只有在水合情況下）， 有16個(gè)位置。U 籠的中心， 有8個(gè)位置。SIII (1)八面沸石中靠近 籠連接的四元環(huán)上，每個(gè)晶胞有48個(gè)位置 (2)廣義指八面沸石籠壁附近，每個(gè)晶胞有48個(gè)位置八面沸石分子篩（ X、Y型分子篩）abc結(jié)構(gòu)中的位置1S1(SI)六方柱籠體中心，每個(gè)晶胞有16個(gè)位置2S2(SI)籠中，距六方柱籠的六員環(huán)中心約1處，有32個(gè)位置3S3(SII)籠中,距八面沸石籠中的六員環(huán)中心約1處,有32個(gè)位置4S4(SII)八面沸石籠中,距S3所指六員環(huán)中心約1處,有32個(gè)位置5S5(S)十二員環(huán)

15、的中心（只有在水合情況下存在），有16個(gè)位置 6 U籠的中心， 有8個(gè)位置7S(1)一般指八面沸石中靠近籠連接的四元環(huán)上，有48個(gè)位置(2)廣義指八面沸石籠壁附近的Na+，有48個(gè)位置Na+ on Site of U,S1- S4 SSIIINa+ on Site of U,S1- S4 十二圓環(huán)孔口Orifice of 12ringNa+ on site U、S1- S4 大量雙五元環(huán)通過氧橋連接而成，連接處形成四元環(huán)。進(jìn)一步連接成層狀結(jié)構(gòu)，沒有籠，層狀結(jié)構(gòu)絲光沸石分子篩（M型分子篩）孔道： 八元環(huán) 2.8（孔徑） 十二元環(huán)組成， 孔徑平均6.6（長(zhǎng)軸7，短軸5.8）單胞組成： Na8Al8

16、Si40O96 24H2O特點(diǎn)： 主孔道為一維的孔道，八個(gè)Na+四個(gè)位于主孔道周圍的 八元環(huán)組成的孔道中，另四個(gè)位置不定絲光沸石分子篩（M型分子篩） 結(jié)構(gòu)單元與絲光沸石相似 由五元環(huán)組成；無籠；只有通道 其中高硅鋁比的具有增水性 特點(diǎn)：高硅 ZSM型沸石channel intersection交叉孔道處straight channel直孔道sinusoidal channel正弦孔道AlAlAlqZSM-5 的兩類孔道及其交叉位的兩類孔道及其交叉位高硅 ZSM型沸石n 產(chǎn)品系列：產(chǎn)品系列：n ZSMZSM5 5 ZSM ZSM8 ZSM8 ZSM1111； ZSMZSM21 ZSM21 ZSM

17、35 ZSM35 ZSM3838等等 n 窗口孔徑：窗口孔徑：約為約為 0.560.560.6nm 0.6nm n Si / Al Si / Al 5050 ZSM ZSM8 Si / Al 1008 Si / Al 100n 單胞組成：?jiǎn)伟M成： NaNan nAlAln nSiSi96-n96-nO O192192 16 H 16 H2 2O nO n2727n 八個(gè)八個(gè)NaNa+ +中中 4 4個(gè)位于兩孔道交叉口附近，另外個(gè)位于兩孔道交叉口附近，另外4 4個(gè)不定個(gè)不定高硅 ZSM型沸石 80 80年代出現(xiàn)第三代新型分子篩年代出現(xiàn)第三代新型分子篩大孔：大孔： AlPOAlPO5 0.75

18、0.70.8 nm0.8 nm中孔：中孔： AlPOAlPO11 0.6 nm11 0.6 nm小孔：小孔： AlPOAlPO30 0.4 nm30 0.4 nm磷酸鋁系分子篩q Structure of AlPO45磷酸鋁系分子篩 AIPO4n系分子篩結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)孔徑（孔徑（nm）氧環(huán)大小氧環(huán)大小孔容孔容 (cm3/g)O2H2OAlPO4 - 50.8120.180.3AlPO4 - 110.61100.110.16AlPO4 - 140.4180.190.28AlPO4 - 160.3600.2AlPO4 - 170.4680.270.35AlPO4 - 200.3600.24AlPO4 - 310.8120.090.17AlPO4 - 330.4180.230.23磷酸鋁系分子篩19921992年年MobilMobil公司的科學(xué)家首次報(bào)道合成了公司的科學(xué)家首次報(bào)道合成了MCM41MCM41系列介孔分子篩，它們具系列介孔分子篩，它們具有規(guī)整有序的孔道結(jié)構(gòu)，比表面積大，孔徑可以在有規(guī)整有序的孔道結(jié)構(gòu)，比表面積大，孔徑可以在1.51.510nm10nm之間可調(diào)。之間可調(diào)。這一報(bào)道立即引