第2章_硅鍺的區(qū)熔提純

1、半導體材料 第第2 2章章 硅鍺的區(qū)熔提純硅鍺的區(qū)熔提純 區(qū)熔是區(qū)熔是19521952年年 蒲凡（蒲凡（M.G.PfannM.G.Pfann）提出的）提出的一種物理提純的方法。一種物理提純的方法。 區(qū)熔是制備超純（區(qū)熔是制備超純（9-109-10個個9 9）半導體材料，）半導體材料，高純金屬的重要方法。高純金屬的重要方法。 區(qū)熔理論是研究雜質在晶體中分布規(guī)律的區(qū)熔理論是研究雜質在晶體中分布規(guī)律的重要依據。重要依據。理解區(qū)熔理論很重要！2-12-1分凝現象與分凝系數分凝現象與分凝系數 2 21 11 1 分凝現象（偏析現象）分凝現象（偏析現象）將含有雜質的晶態(tài)物質熔化后再結晶時，雜質在結晶的固體

2、（將含有雜質的晶態(tài)物質熔化后再結晶時，雜質在結晶的固體（晶體）和未結晶的液體（熔體）中的濃度不同晶體）和未結晶的液體（熔體）中的濃度不同分凝系數：分凝系數：用來衡量雜質在固相和液相中濃度的不同區(qū)熔提純：區(qū)熔提純：利用分凝現象將物料局部熔化形成狹窄的熔區(qū)，并令其沿錠長從一端緩慢移動到另一端，重復多次使雜質盡量被集中在尾部或頭部，進而達到使中部材料被提純的技術一一 平衡分凝系數平衡分凝系數平衡分凝系數（適用于假定固相和液相達到平衡分凝系數（適用于假定固相和液相達到平衡時的情況）平衡時的情況） K0=CS/ CL212平衡分凝系數和有效分凝系數平衡分凝系數和有效分凝系數CS:雜質在固相晶體中的濃度

3、CL:雜質在液相熔體中的濃度 加入雜質加入雜質B B后，純組分后，純組分A A的熔點可能出現的變化：的熔點可能出現的變化： 1 1、熔點降低、熔點降低 2 2、熔點升高、熔點升高TmTLTSCLCsCLCC液相液相固相固相含有雜質，熔點降低的二元相圖含有雜質，熔點降低的二元相圖K0 = CS / CL = CL / C 1分凝系數分凝系數= C固相固相 / C液相液相一一 平衡分凝系數平衡分凝系數Tm：純組分的熔點TL：平衡體系的熔點TS：雜質的熔點熔區(qū)錠條錠條C0熔區(qū)錠條錠條CSC0設初始雜質濃度為設初始雜質濃度為C0TLTmTLTSCLCsCLCC液相液相固相固相熔點熔點CLCsC0說明：

4、材料中含有使其熔點下降的雜質，局部熔融，固液兩說明：材料中含有使其熔點下降的雜質，局部熔融，固液兩相達到平衡時，液相中雜質濃度比固相中雜質濃度大。相達到平衡時，液相中雜質濃度比固相中雜質濃度大。K0 = CS / CL = CL / C C0說明：材料中含有使其熔點上升的雜質，局部熔融時，固液說明：材料中含有使其熔點上升的雜質，局部熔融時，固液兩相達到平衡時，液相中雜質濃度比固相中雜質濃度小。兩相達到平衡時，液相中雜質濃度比固相中雜質濃度小。設初始雜質濃度為設初始雜質濃度為C0K0 = CS / CL = CL / C 1一一 平衡分凝系數平衡分凝系數由圖由圖2-12-1中的液固兩相二元相圖，

5、可推測出：中的液固兩相二元相圖，可推測出：能使材料熔點下降的雜質，能使材料熔點下降的雜質，K K0 0111，提純時雜質向頭部集中，提純時雜質向頭部集中一一 平衡分凝系數平衡分凝系數結晶以一定速度進行時的界面分析未區(qū)熔部分未區(qū)熔部分C0C0熔區(qū)熔區(qū)CLCLCL=C0CSC0CLCInterface雜質富集層雜質富集層 （CInterface)對于對于K1的雜質，當結晶速度大于雜質由界面擴散的雜質，當結晶速度大于雜質由界面擴散到熔體內的速度，雜質就會在界面附近的熔體薄層到熔體內的速度，雜質就會在界面附近的熔體薄層中堆積起來，形成濃度梯度加快雜質向熔體內部的中堆積起來，形成濃度梯度加快雜質向熔體內

6、部的擴散。最后達到一個動態(tài)平衡，形成穩(wěn)定的界面薄擴散。最后達到一個動態(tài)平衡，形成穩(wěn)定的界面薄層，稱層，稱雜質富集層（或擴散層）雜質富集層（或擴散層）。C0CLCSCS貧乏層貧乏層 （CInterface)K1CinterfaceCLC0CS熔區(qū)熔區(qū)CL未區(qū)熔部分未區(qū)熔部分C0已區(qū)熔部分已區(qū)熔部分CSCSC0CLD/, e-f/(d/)e- 0，則有，則有： 10)1 (00000kkKkKKffe從上式中可以看出，如果從上式中可以看出，如果固液界面移動速度固液界面移動速度很快，則很快，則f f值很大，值很大，雜質在熔體中的擴散速度較慢，雜質在熔體中的擴散速度較慢， fD/,fD/,有效分凝系數

7、接近有效分凝系數接近1 1，則達不到利用分凝效應使雜質向一邊集中，從而提純的效果。則達不到利用分凝效應使雜質向一邊集中，從而提純的效果。三 BPS公式（伯頓-普里-斯利奇特公式）當當fD/,efD/,e(-f/d/)(-f/d/)ee-0-0 1 1，則有：，則有：0000011)1 (KkKkKKffe為使分凝效應顯著，應使凝固速度為使分凝效應顯著，應使凝固速度fD/fD/，通常，通常(f10(f10-3 -3 cm/s)cm/s)。采用電磁攪拌熔體，會使擴散層中積累的雜質加速輸運到整個熔采用電磁攪拌熔體，會使擴散層中積累的雜質加速輸運到整個熔體中。擴散層厚度體中。擴散層厚度變小，有助于變小

8、，有助于K Keffeff趨向于趨向于K K0 0三 BPS公式（伯頓-普里-斯利奇特公式）2-2 區(qū)熔原理正常凝固正常凝固 將一錠條全部熔化后，使其從一端向另一端逐漸凝將一錠條全部熔化后，使其從一端向另一端逐漸凝固的方式稱固的方式稱正常凝固正常凝固。由于存在分凝現象，正常凝固后錠條中的雜質分布不再均勻，由于存在分凝現象，正常凝固后錠條中的雜質分布不再均勻，會出現三種情況：會出現三種情況：lK1K1K1的雜質，越接近頭部濃度越大，雜質向頭部集中的雜質，越接近頭部濃度越大，雜質向頭部集中1.1.K1K1的雜質，基本保持原有的均勻分布的方式。的雜質，基本保持原有的均勻分布的方式。為方便討論問題，先

9、做三點假設。為方便討論問題，先做三點假設。l雜質在固體中的擴散速度比其凝固速度慢，忽略雜質在固體中的擴散雜質在固體中的擴散速度比其凝固速度慢，忽略雜質在固體中的擴散l雜質在熔體中的擴散速度比其凝固速度快，認為雜質在熔體中分布均勻。雜質在熔體中的擴散速度比其凝固速度快，認為雜質在熔體中分布均勻。I.I.雜質的分凝系數是常數。雜質的分凝系數是常數。2-2-1 正常凝固正常凝固正常凝固過程中，固相中雜質濃度正常凝固過程中，固相中雜質濃度C CS S沿錠長的分布公式推導：沿錠長的分布公式推導：CS已凝固部分已凝固部分熔體熔體 CL1-g1-ggdgdg-ds =Cs-ds =CsdgdgCsCs再凝固

10、部分再凝固部分由于有一部分熔體凝固，所以熔體中雜質由于有一部分熔體凝固，所以熔體中雜質的量減少，減少的量的量減少，減少的量dsds為：為：再凝固部分的濃度為再凝固部分的濃度為C CS S: : C CS S = - ds/dg = - ds/dg 凝固系數凝固系數 k = Ck = CS S/C/CL L, , 熔體總雜質量為熔體總雜質量為s s=s s1-g1-g代入上式：代入上式： -ds/dg = ks/(1-g)-ds/dg = ks/(1-g)積分后得：積分后得：s s=s=s0 0(1-g)(1-g)K K材料錠是單位體積，材料錠是單位體積，設有一錠材，長設有一錠材，長1m1m，單

11、位體積，單位體積雜質總量為雜質總量為S S0 0，初始濃度為，初始濃度為C C0 0C CS S=K=Ks s/(1-g) = k/(1-g) = ks s0 0(1-g)(1-g)k k/(1-g)=kC/(1-g)=kC0 0(1-g)(1-g)k-1k-1代入上式，求出代入上式，求出固相中雜質濃度固相中雜質濃度C CS S沿錠長的分布公式沿錠長的分布公式 C CS S= KC= KCL L = Ks/(1-g) = Ks/(1-g)，S S0 0=C=C0 01=C1=C0 0長1m,總雜質量s0，初始濃度C0= s0 /1雜質在區(qū)熔后錠體中的分布規(guī)律：雜質在區(qū)熔后錠體中的分布規(guī)律：lK

12、1K1的雜質，分布曲線接近水平的雜質，分布曲線接近水平，即濃度沿錠長變化不大，即濃度沿錠長變化不大lK0.1K3K3的雜質，隨錠長變化的雜質，隨錠長變化較快，越是較快，越是K K偏離偏離1 1的雜質，向錠的雜質，向錠的一端集中的趨勢越明顯，提純的一端集中的趨勢越明顯，提純效果越好。效果越好。C CS S=Ks/(1-g) = ks=Ks/(1-g) = ks0 0(1-g)(1-g)k k/(1-g)=kC/(1-g)=kC0 0(1-g)(1-g)k-1k-1注意：注意：l 在尾部在尾部(K1)(K1)因雜質濃度太大，因雜質濃度太大，K K不不再是常數，所以上式不再適用。再是常數，所以上式不

13、再適用。1.1. 如雜質濃度過大，會形成合金狀態(tài)如雜質濃度過大，會形成合金狀態(tài)，更不符合分凝規(guī)律，更不符合分凝規(guī)律正常凝固法的缺點正常凝固法的缺點 K K小于小于1 1的雜質在錠尾，的雜質在錠尾，K K大于大于1 1的雜質在錠頭的雜質在錠頭，多，多次提純，每次頭尾去除，造成材料的浪費且次提純，每次頭尾去除，造成材料的浪費且效率效率低低. .區(qū)熔提純區(qū)熔提純:它是把材料的一小部分熔化它是把材料的一小部分熔化,并使熔區(qū)從錠條的一端移到另一端并使熔區(qū)從錠條的一端移到另一端.2-2-2 一次區(qū)熔提純C0設有一條長度為設有一條長度為L L的多晶硅棒，其截面積為的多晶硅棒，其截面積為1m1m2 2, ,

14、初始濃度為初始濃度為C C0 0l l以一長度為以一長度為l 的熔區(qū)對此多晶硅棒進行區(qū)熔，在第一個熔區(qū)雜質含的熔區(qū)對此多晶硅棒進行區(qū)熔，在第一個熔區(qū)雜質含量為量為s0S0C0LL熔區(qū)不斷的向右移動，左側的硅不斷的冷凝，當熔區(qū)已通過的距熔區(qū)不斷的向右移動，左側的硅不斷的冷凝，當熔區(qū)已通過的距離為離為x后，后，C0XSC0X熔區(qū)再移動dx的距離SdX熔區(qū)內雜質的變化量為熔區(qū)內雜質的變化量為: : S= S= 熔入熔入凝出凝出則：則：ds = Cds = C0 0 dx C dx Cs s dx dx = C = C0 0 dx K C dx K CL L dx dx = (C = (C0 0 K

15、C K CL L )dx )dx = (C = (C0 0 K s/l )dx K s/l )dx2-2-2 一次區(qū)熔提純 即：即： 積分得：積分得： 因為因為S S0 0=C=C0 0 l l，s=Cs=Cl ll=Cs l/Kl=Cs l/K 代入上式，可得代入上式，可得()0dsdxKscl0()00()0KsKxClleKscl1 (1)0KxlCsCK e2-2-2 一次區(qū)熔提純2-2-2 一次區(qū)熔提純一次區(qū)熔提純后，錠條中的雜質濃度一次區(qū)熔提純后，錠條中的雜質濃度C CS S隨距離隨距離X X變變化的分布規(guī)律，見下式：化的分布規(guī)律，見下式：)1 (1 0lKxSeKCCC0原始雜質

16、濃度，錠條為單位面積，長度為原始雜質濃度，錠條為單位面積，長度為l一次區(qū)熔提純后，雜質沿晶體錠長的分布圖一次區(qū)熔提純后，雜質沿晶體錠長的分布圖)1 (1 0lKxSeKCC錠長錠長L與熔區(qū)長度為與熔區(qū)長度為1:10一次區(qū)熔與正常凝固的比較就一次提純而言就一次提純而言 正常凝固比一次區(qū)熔正常凝固比一次區(qū)熔提純的效果好。提純的效果好。 熔區(qū)越寬，提純效果熔區(qū)越寬，提純效果越好越好 最后一個熔區(qū)屬于正最后一個熔區(qū)屬于正常凝固，不服從區(qū)熔常凝固，不服從區(qū)熔規(guī)律。規(guī)律。2-2-32-2-3多次區(qū)熔與極限分布多次區(qū)熔與極限分布 一次區(qū)熔后一次區(qū)熔后, ,材料的純度仍然達不到半導體器件的材料的純度仍然達不到

17、半導體器件的純度要求純度要求, ,所以要進行所以要進行多次區(qū)熔多次區(qū)熔, ,使得各種雜質盡使得各種雜質盡可能的趕到錠條的兩頭可能的趕到錠條的兩頭. . 能否無限提純？能否無限提純？不可能！不可能！ 極限分布極限分布經過多次區(qū)熔后，雜質分布狀態(tài)將達到一個相對穩(wěn)對且不再改變經過多次區(qū)熔后，雜質分布狀態(tài)將達到一個相對穩(wěn)對且不再改變的狀態(tài)，這種極限狀態(tài)叫做的狀態(tài)，這種極限狀態(tài)叫做極限分布極限分布或或最終狀態(tài)最終狀態(tài)。已區(qū)熔部分已區(qū)熔部分凝固界面凝固界面熔化界面熔化界面在凝固界面，由于分凝作用，部分雜質將被排斥到熔區(qū)，在凝固界面，由于分凝作用，部分雜質將被排斥到熔區(qū)， 并向后攜帶。并向后攜帶。K1未區(qū)熔

18、部分未區(qū)熔部分熔區(qū)熔區(qū)在熔化界面，由于錠料熔化又帶入新的雜質，它們將從熔在熔化界面，由于錠料熔化又帶入新的雜質，它們將從熔化界面向凝固界面運動，運動方向與分凝出來的雜質運動化界面向凝固界面運動，運動方向與分凝出來的雜質運動方向相反，稱方向相反，稱雜質倒流雜質倒流。使整個熔區(qū)的雜質濃度增加。使整個熔區(qū)的雜質濃度增加。2-2-32-2-3多次區(qū)熔與極限分布多次區(qū)熔與極限分布 在最初幾次區(qū)熔時，由于尾部雜質濃度還不太大，熔在最初幾次區(qū)熔時，由于尾部雜質濃度還不太大，熔化界面熔入的雜質量也比較少，雜質倒流的作用不明顯化界面熔入的雜質量也比較少，雜質倒流的作用不明顯，此時分凝占主導地位。雜質總的流向是從

19、頭部流到尾，此時分凝占主導地位。雜質總的流向是從頭部流到尾部，對材料起提純作用。部，對材料起提純作用。 多次區(qū)熔后，尾部的雜質越來越多，雜質倒流越來越多次區(qū)熔后，尾部的雜質越來越多，雜質倒流越來越嚴重，最終雜質分布達到平衡，出現嚴重，最終雜質分布達到平衡，出現極限分布狀態(tài)。極限分布狀態(tài)。 規(guī)律：規(guī)律： 影響雜質濃度極限分布的主要因素是雜質的分凝系數影響雜質濃度極限分布的主要因素是雜質的分凝系數和熔區(qū)長度。和熔區(qū)長度。2-2-32-2-3多次區(qū)熔與極限分布多次區(qū)熔與極限分布 對不同對不同K值的雜質，值的雜質，K1時，時，K值越小，雜質分布卓越頭部雜質濃度越小，熔區(qū)長值越小，雜質分布卓越頭部雜質濃

20、度越小，熔區(qū)長度越小，極限分布時度越小，極限分布時CS越小。越小。2-2-4 影響區(qū)熔提純的主要因素影響區(qū)熔提純的主要因素熔區(qū)長度l區(qū)熔次數n熔區(qū)移動速度f質量輸運2-2-4 影響區(qū)熔提純的主要因素影響區(qū)熔提純的主要因素1 1、熔區(qū)長度、熔區(qū)長度 一次區(qū)熔時一次區(qū)熔時，由，由 C CS S=C=C0 01-(1-K)e1-(1-K)e-kx/L-kx/L L L大，大，C CS S 小，提純的效果越好，由此考慮，熔小，提純的效果越好，由此考慮，熔區(qū)長度區(qū)長度L L越大越好。越大越好。 極限分布時極限分布時, ,熔區(qū)長度越大，熔區(qū)長度越大，C CS S越大，提純的效果越越大，提純的效果越差，所以

21、從極限分布的角度來看，差，所以從極限分布的角度來看，L L 小小 較好。較好。 實際區(qū)熔時，應取最初幾次用大熔區(qū)，后幾次則用實際區(qū)熔時，應取最初幾次用大熔區(qū)，后幾次則用小熔區(qū)的工藝條件。小熔區(qū)的工藝條件。2-2-4 2-2-4 影響區(qū)熔提純的主要因素影響區(qū)熔提純的主要因素2 2、熔區(qū)移動速度、熔區(qū)移動速度 根據根據BPSBPS公式，熔區(qū)的移動速度越小，公式，熔區(qū)的移動速度越小，K KeffeffKK0 0，有利，有利于雜質的分凝與提純。但區(qū)熔速度過慢會降低生產效率。于雜質的分凝與提純。但區(qū)熔速度過慢會降低生產效率。 區(qū)熔速度越大，每次區(qū)熔用時少，但每次提純效果由區(qū)熔速度越大，每次區(qū)熔用時少，但

22、每次提純效果由于于K Keffeff的增大而降低。的增大而降低。 要想在要想在最短時間最短時間內，內，最有效的最有效的提純材料，必須同時考慮提純材料，必須同時考慮區(qū)熔次數區(qū)熔次數 n n 與區(qū)熔速度與區(qū)熔速度 f f ，使，使 n/fn/f 的比值最小。的比值最小。 即用即用盡可能少的區(qū)熔次數盡可能少的區(qū)熔次數和和盡量快的區(qū)熔速度盡量快的區(qū)熔速度來區(qū)熔來區(qū)熔，達到預期的效果。，達到預期的效果。 經驗公式經驗公式 一般區(qū)熔時，可按一般區(qū)熔時，可按f/D1f/D1的條件近似計算的條件近似計算f f3. 3. 區(qū)熔次數的選擇區(qū)熔次數的選擇 多次區(qū)熔后，錠中的雜質會達到極限分布，所多次區(qū)熔后，錠中的雜

23、質會達到極限分布，所以無限增加區(qū)熔次數是無效的。以無限增加區(qū)熔次數是無效的。 一般情況下，不論一般情況下，不論K K值的大小，達到極限分布的值的大小，達到極限分布的區(qū)熔次數不是很多，并且相差也不大。區(qū)熔次數不是很多，并且相差也不大。 可使用一個半經驗公式可使用一個半經驗公式, ,計算計算n n值值 n=(1n=(11.5)L/1.5)L/l l 通常取通常取L/L/l=10l=10，計算出，計算出n n最大為最大為1515，通常區(qū)熔次數取，通常區(qū)熔次數取2020左右。左右。2-2-4 2-2-4 影響區(qū)熔提純的主要因素影響區(qū)熔提純的主要因素4.4.質量輸運質量輸運質量輸運質量輸運或或質量遷移：

24、質量遷移：區(qū)熔時，物質會從一端緩慢地移向另一端區(qū)熔時，物質會從一端緩慢地移向另一端的現象。的現象。產生的原因：產生的原因：物質熔化前后材料密度變化物質熔化前后材料密度變化，對某一物質，區(qū)熔時，對某一物質，區(qū)熔時其質量輸運的多少和輸運的方向其質量輸運的多少和輸運的方向取決于熔化密度變化的大小與符取決于熔化密度變化的大小與符號號。熔化時體積縮小熔化時體積縮小，輸運的方向與區(qū)熔的方向，輸運的方向與區(qū)熔的方向一致一致，例如鍺、硅；，例如鍺、硅；熔化時體積增大熔化時體積增大，輸運的方向與區(qū)熔的方向，輸運的方向與區(qū)熔的方向相反相反。質量輸運的結果，會使水平區(qū)熔的材料錠質量輸運的結果，會使水平區(qū)熔的材料錠縱

25、向截面變成錐形縱向截面變成錐形，甚，甚至引起材料外溢，造成浪費。至引起材料外溢，造成浪費。2-2-4 2-2-4 影響區(qū)熔提純的主要因素影響區(qū)熔提純的主要因素4 4、質量遷移、質量遷移（1）熔化時體積縮小，輸運的方向與區(qū)熔的方向一致第一段，剛開始區(qū)熔，熔化時A熔區(qū)體積縮小,設錠材高為1，熔化時體積縮小后高為xxxy1第二段，熔化時第二個熔區(qū)B體積縮小,第一個熔區(qū)冷凝，由于A是從左到右局部冷凝，而且B熔區(qū)也開始熔化，所以A冷凝后的高度略增加，而且從左到右緩慢上升AA B如果熔區(qū)不移動，則A熔區(qū)冷凝后還會增加體積恢復原樣，但由于熔區(qū)的移動，不斷有材料熔化而造成體積縮小，即使先凝固的部分體積略有增加，也必需與熔化的部分保持一個平面，而不可能憑空撥高，