濕固化聚氨酯熱熔膠的研究近況及展望

1、濕固化聚氨酯熱熔膠的研究近況及展望唐禮道 楊建軍 張建安 3 3吳慶云 吳明元(安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院與安徽省綠色高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 合肥 230039摘 要 :敘述了濕固化聚氨酯熱熔膠的特點(diǎn) 、 應(yīng)用 , 重點(diǎn)介紹了它的主要組成及性能和近年來濕固 化聚氨酯熱熔膠的研究成果 , 并展望了其發(fā)展趨勢 。關(guān)鍵詞 :聚氨酯 ; 熱熔膠 ; 濕固化 ; 研究近況 熱熔膠因其粘接迅速 、 無污染 、 無毒 、 低有機(jī)揮 發(fā)物 (VOC 等特點(diǎn)而得到越來越多的重視 。傳統(tǒng) 熱熔膠一般是以熱塑性樹脂為主組分 , 雖能快速固 化粘接 , 但固化后膠層不耐高溫 , 且易溶于有機(jī)溶 劑 , 粘接強(qiáng)度不高 , 因而

2、熱塑性熱熔膠的使用受到了 限制 。 為克服上述缺點(diǎn) , 開發(fā)出一種新型的濕固化 聚氨酯熱熔膠 ,較高初粘性 、 ,固化后 , ,度 , 耐水性 、 , 兼有傳 統(tǒng)溶劑型膠粘劑和熱塑性熱熔膠的優(yōu)點(diǎn) 。1 濕固化聚氨酯熱熔膠的特點(diǎn)及應(yīng)用濕固化聚氨酯熱熔膠是一類含端 NCO 基團(tuán)的 聚氨酯膠粘劑 。 使用時(shí) , 加熱熔融施膠 , 待膠層冷卻 物理固化產(chǎn)生初步的粘接力后 , 膠層中的端 NCO 再 與空氣中的濕氣或被粘物表面的活潑氫化合物反 應(yīng) , 產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)固化 。濕固化聚氨酯熱熔膠不僅 具有傳統(tǒng)熱塑性熱熔膠快速粘接定位 、 提供較高的 初粘強(qiáng)度優(yōu)點(diǎn) , 也能進(jìn)一步固化交聯(lián) , 使膠層的粘接 力

3、、 內(nèi)聚強(qiáng)度等都能得到明顯的提高 。 因此 , 濕固化 聚氨酯熱熔膠廣泛應(yīng)用于橡膠 、 塑料 、 金屬與汽車制 造 、 紡織業(yè) 、 制鞋業(yè) 、 書刊裝訂 、 木材工業(yè)及家具行 業(yè) 、 電子行業(yè)等的粘接 1。2 濕固化聚氨酯熱熔膠組成及性能濕固化聚氨酯熱熔膠主要由端 NCO 聚氨酯預(yù) 聚體 、 熱塑性樹脂 、 增粘樹脂 、 催化劑 、 填料及添加劑 等組成 。2. 1 端 NCO 聚氨酯預(yù)聚體結(jié)晶性聚氨酯預(yù)聚體是濕固化聚氨酯熱熔膠的 基礎(chǔ) ,范圍 NCO, ,聚氨酯預(yù)聚體中的軟段基本上是聚醚多元醇或 聚酯多元醇 , 其結(jié)晶性對熱熔膠最終的使用性能產(chǎn) 生很大影響 。 常用的結(jié)晶性聚酯或聚醚有 :聚

4、己二 酸 1, 42丁 二 醇 (P BA 、 聚 己 二 酸 1, 62己 二 醇 酯 (PHA 、 聚四氫呋喃醚 (PT MG 等 。結(jié)晶性聚酯多 元醇的熔點(diǎn)最好在 40120 , 同時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度 Tg<0 2, 這樣合成的聚氨酯預(yù)聚體的軟化點(diǎn) 很高 , 同時(shí)又避免了一般結(jié)晶性聚合物的脆性 。混 合多元醇的平均相對分子質(zhì)量一般選擇在 500 3000左右 , 通常是低相對分子質(zhì)量 、 高相對分子質(zhì) 量聚合物多元醇混合使用 。 而將結(jié)晶性聚酯多元醇 與聚醚多元醇進(jìn)行適當(dāng)混合可以制得性能優(yōu)異的濕 固化熱熔膠 , 而且不同性質(zhì)的多元醇混合使用能滿 足不同使用環(huán)境的要求 。 Lear

5、J 等 3討論了二元醇 與三元醇的比例 、 二元醇和三元醇的相對分子質(zhì)量 、 NCO 基含量 、 環(huán)氧乙烷含量對濕固化聚氨酯膠最終 力學(xué)性能的影響 。 W alterM 等 4介紹了一種高結(jié)晶 性聚氨酯預(yù)聚體 。 采用十二烷基的羧酸類與偶數(shù)烷 基的二元醇合成高結(jié)晶性聚酯多元醇 , 其軟化點(diǎn)一 般在 65150 之間 。 由這種高結(jié)晶性聚酯多元醇 92006年第 21卷第 5期 2006. Vol . 21No . 5聚 氨 酯 工 業(yè) P OLY URETHANE I N DUST RY3通訊聯(lián)系人 :楊建軍 , 研究員 , 碩士研究生導(dǎo)師 。 合成的的聚氨酯熱熔膠具有很高的軟化點(diǎn) , 因此能

6、 快速粘接定位 , 初粘強(qiáng)度也很高 。 Nowicki 等 5介紹 了一種高相對分子質(zhì)量的濕固化聚氨酯熱熔膠 。 聚 酯多元醇的相對分子質(zhì)量介于 560011000, 熔點(diǎn) 低于 65 。 研究發(fā)現(xiàn) , 高相對分子質(zhì)量的聚酯所合 成的聚氨酯熱熔膠具有較高的軟化點(diǎn) , 從而可以避 免使用結(jié)晶性較好但價(jià)格昂貴的十二碳原子及更多 碳原子的二元醇或二元酸 。聚酯多元醇中酯鍵的存在使其合成的濕固化聚 氨酯熱熔膠易水解 、 不耐水 , 導(dǎo)致膠層粘接強(qiáng)度下 降 , 甚至脫膠 。 為此 , Hel m eke 等 6介紹了一種防水 透氣型聚氨酯熱熔膠 , 軟化點(diǎn)介于 40120 , 端 NCO 基聚氨酯預(yù)聚體

7、是由聚酯多元醇 、 聚醚多元醇 與多異氰酸酯生成 。 聚酯多元醇是由結(jié)晶性或無定 型的聚酯多元醇組成的混合物 , 前者的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 T g 低于室溫 , 后者的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 T g高于室溫 , 這些聚酯多元醇是由正丁醇 、 正己醇與脂肪 酸 、 癸二酸等縮聚而成 ; 聚醚多元醇是由氧化丙烯 氧化乙烯 、量在 3000耐水性和透氣性 ,層 。2. 2 熱塑性樹脂純的聚氨酯熱熔膠物化性能比較單一 , 其價(jià)格 高 , 不能滿足更廣泛的使用 。為了縮短濕固化聚氨 酯熱熔膠的固化時(shí)間 , 改善其成膜性能 , 需加入熱塑 性樹脂 , 如乙烯 2醋 酸乙稀共聚物 (E VA 、 苯乙烯 2丁 二烯嵌段

8、共聚物 (S BS 、 聚苯乙烯 (PS 、 P U 彈性體 、 結(jié)晶性或無定型聚丙烯酸 、 聚酯類等 。2. 2. 1 無定性熱塑性樹脂在聚氨酯預(yù)聚體中加入一定量的 EVA, 可以促 使?jié)窆袒郯滨崛勰z快速固化定位 , 起到隔離濕 氣 、 保護(hù) NCO 基 、 延長貯存穩(wěn)定性的作用 ?；旌嫌?聚氨酯預(yù)聚體中的 EVA 樹脂必須要和聚氨酯預(yù)聚 體有良好的相容性 , 一般要求 EVA 中的非極性乙烯 的摩爾分?jǐn)?shù)不能太高 , 以提高 EVA 樹脂的極性 , 或 在樹脂中加 入相 容劑 7。 Guse D 等 8研究發(fā) 現(xiàn) EVA 中的醋酸乙烯酯的摩爾份數(shù)在 8%28%, 與 濕固化聚氨酯熱熔膠相

9、容性好 。 Patrick B 等 9使 用的熱 塑性 E VA 樹脂 , 每 摩爾的 樹脂 至 少 帶 有 1mol 的 OH 基 。 這種 EVA 樹脂與端 NCO 基聚氨酯 預(yù)聚體混合后通過 OH 與 NCO 基團(tuán)反應(yīng)連接到聚 氨酯上 , 解決了混合物相容性的問題 。2. 2. 2 低粘度結(jié)晶性樹脂Shi m izu 等 10介紹了一種含結(jié)晶性丙烯酸聚合 物的濕固化聚氨酯熱熔膠 。將側(cè)基碳原子數(shù)大于 16的丙烯酸酯單體 (單體上不含羥基 與側(cè)基碳原 子少或無的丙烯酸單體共聚生成相對分子質(zhì)量在 3000060000之間的結(jié)晶性聚合物 。再將其與聚 氨酯預(yù)聚物混合而得到濕固化聚氨酯熱熔膠 ,

10、 熔融 粘度在 121 時(shí)只有 50Pa s 或更低 。 與加入其它 無定型熱塑性樹脂相比 , 這種熱熔膠在熔融時(shí)熔融 粘度大幅度降低 , 使施膠簡便 。2. 2. 3 相容性樹脂從熱力學(xué)角度來看 , 聚合物的相容性就是聚合 物之間的相互溶解性 , 是指兩種聚合物形成均相體 系的能力 。 Duffy D 等 11對聚氨酯預(yù)聚體與熱塑性 (P。 , 而 , 相容性越差 。 O laf K 12介紹了一種濕固化聚氨酯熱熔膠 , 其端 NCO 的聚氨酯預(yù)聚體至少有一半的 NCO 基團(tuán)被封閉起 來 , 其中添加了熱塑性聚氨酯彈性體和無羥基的聚 酯樹脂 , 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別在 40%60%和 10%20%之

11、間 。 由于其結(jié)構(gòu)和端 NCO 的聚氨酯預(yù)聚體類似 , 所以他們之間相容性很好 , 其中也添加了聚合物多 元胺或聚合物多元醇 , 及羥基化環(huán)氧樹脂等 。這種 熱熔膠固化后有高的熱穩(wěn)定性 , 優(yōu)異的耐低溫性 、 耐 濕氣和貯存穩(wěn)定性 。2. 3 增粘樹脂增粘樹脂能降低熱熔膠的熔融溫度和粘度 , 改 善聚氨酯熱熔膠對被粘物體的潤濕性 , 從而提高了 聚氨酯熱熔膠的粘接性能 13。用于聚氨酯熱熔膠 的增粘樹脂主要包括松香甘油脂 、 歧化松香 、 聚合松 香以及萜烯樹脂 , 芳香改性萜烯 、 石油樹脂 、 烷基酚 醛樹脂 、 香豆酮 2茚 樹脂等 。2. 4 催化劑為加快濕固化聚氨酯熱熔膠快速固化 ,

12、 須加入 催化劑如有機(jī)錫類 、 有機(jī)鈦酸鹽 、 有機(jī)鉍類 、 胺類等 , 但這些金屬有機(jī)物的加入對膠的貯存穩(wěn)定影響很 大 。 Hung J M 等 14介紹了一類應(yīng)用于濕氣固化聚 氨酯熱熔膠的催化劑 。 該催化劑是含有醚基和嗎啉 基團(tuán)的一類有機(jī)物 , 研究表明該類催化劑用量在1 聚氨酯工業(yè) 第 21卷 0. 1%0. 15%之間 , 就能有效地保證施膠后快速固 化 , 同時(shí)又不影響膠的貯存穩(wěn)定性 。 Texacat 公司的 二嗎啉 二 乙 基 醚 (DMDEE 、 Sanapur o 公 司 的 U 2 CAT 22041和 U 2CAT 22046都有很好的催化作用 , 其 中 U 2CAT

13、 22046中含有胺基 , 與其他 2種催化劑相 比 , 不利于熱熔膠貯存穩(wěn)定性 。 DMDEE 是這 3種催 化劑中能保持膠貯存穩(wěn)定性最好 、 催化效果最好的 。 DMDEE 作為一種有機(jī)類催化劑 , 熔點(diǎn)較低 , 在濕固 化聚氨酯熱熔膠熔融施膠時(shí)容易揮發(fā) 6。 L i Y J 等 15介紹了一種聚氨酯熱熔膠濕固化的催化劑 , 是 一種帶有活性羥基的叔胺類催化劑 , 如 N , N 2二 甲基 乙醇胺 , 此類催化劑會先與聚氨酯預(yù)聚體中部分的 NCO 基反應(yīng) , 這樣就能避免在熔融施膠的時(shí)候因催 化 劑 的 揮 發(fā) 而 影 響 固 化 速 度 , 用 量 介 于 0. 005%0. 1%,

14、對熱熔膠的貯存穩(wěn)定影響不大 。 2. 5 填料與添加劑填料的加入不僅能降低成本 , 也能減小固化收 縮率和熱膨脹系數(shù) , 甚至?xí)岣吡W(xué)性能 。常用的 填料有 :碳酸鈣 、 滑石粉 、 碳黑 、 。 另的添加劑 , 、 紫外吸收劑 、 粘接促進(jìn)劑 、 阻燃劑 、 抗氧劑及結(jié)晶成核劑等 。3 濕固化聚氨酯熱熔膠的研究及進(jìn)展?jié)窆袒郯滨崛勰z具有快速固化定位 , 最終 粘接強(qiáng)度較高的優(yōu)點(diǎn) , 將是膠粘劑發(fā)展的一個(gè)重要 方向 。 目前 , 濕固化聚氨酯熱熔膠仍存在很多不足 , 如深層固化很難徹底 , 貯存不夠穩(wěn)定 , 固化易造成微 孔缺陷等 。3. 1 提高濕固化聚氨酯熱熔膠深層濕固化當(dāng)濕固化聚氨酯

15、熱熔膠熔融施膠后 , 室溫冷卻 生成物理固化的膠層 , 膠層中的 NCO 基封端的聚氨 酯預(yù)聚體再與空氣中的水或基材表面的活性氫反 應(yīng) , 一般達(dá)到深層固化需半個(gè)月 。接觸濕氣的膠層 表面先與水反應(yīng)固化交聯(lián) , 濕氣再滲透到膠層內(nèi)部 反應(yīng) 。 與基材粘接的表面或與空氣接觸的端 NCO 基聚氨酯預(yù)聚體會容易與帶有活潑氫的基材或濕氣 反應(yīng)而固化交聯(lián) , 所以表面固化速率是由這種固化 反應(yīng)的速率決定的 。而對于膠層內(nèi)部的濕固化反 應(yīng) , 除了與上述原因相關(guān) , 另外 , 當(dāng)表面層固化后 , 形 成了一層熱固性的固化交聯(lián)的薄層 , 它會減緩濕氣 向膠層內(nèi)部滲透 , 越到內(nèi)部這種阻力越大 。同時(shí)聚 氨酯

16、預(yù)聚體的結(jié)晶對濕氣的滲透也有很大的阻力 ; 結(jié)晶的大小 、 結(jié)晶度 、 結(jié)晶形態(tài)對濕氣的滲透都有著 很大影響 。 當(dāng)固化膠層達(dá)到一定的深度時(shí) , 這種濕 固化交聯(lián)反應(yīng)速率不是由其本身的反應(yīng)動力學(xué)決定 了 , 而是由濕氣滲透速率決定 16。所以濕固化聚氨酯熱熔膠深層濕固化速率很大 程度上是由濕氣在膠層中滲透速率決定的 , 受聚氨 酯的濕固化速率影響不大 。3. 2 低表面能濕固化聚氨酯熱熔膠大量的有關(guān)聚氨酯熱熔膠的專利都是采用高極 性聚酯或聚醚多元醇來合成聚氨酯熱熔膠 , 其中含 有大量極性的酯鍵或醚鍵以及氨基甲酸酯 、 脲鍵等 , 它們能與高極性的材料表面形成強(qiáng)的結(jié)合力 , 所以 和極性基材有

17、很高的粘接力 , 如鋼 、 鋁 、 木材 、 大部分 極性塑料 。 但對一些極性較低的材料如聚乙烯 、 聚 。, 對有機(jī) 、 無 。, 同樣能通過濕氣交聯(lián) , 在其增粘作用的同 時(shí)也避免了 CO2的產(chǎn)生 。 研究表明 17:隨著硅烷封 端率的增加 , 聚氨酯成膜物對水的接觸角增大 , 表面 能降低 , 從而實(shí)現(xiàn)在低極性材料上很好的鋪展和浸 潤以至粘接 。 硅烷偶聯(lián)劑封端的聚氨酯預(yù)聚體 , 以 硅烷固化代替單組分聚氨酯的異氰酸酯固化 , 在適 宜的催化劑作用下 , 遇濕氣水解生成硅醇基 , 進(jìn)而 與底材的表面羥基形成氫鍵或縮合成 Si M 共價(jià)鍵 (M 為無機(jī)表面 , 同時(shí) , 硅烷各分子間的硅

18、 醇基又相互縮合 、 齊聚形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜覆蓋在底 材表面 , 最終的聚合物可以看作是通過硅氧烷基固 化的聚氨酯膠粘劑 18。3. 3 含有其他反應(yīng)型官能團(tuán)的聚氨酯熱熔膠 加入 22巰 基乙醇等含 SH 化合物與端 NCO 基聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)得到端 SH 的聚氨酯熱熔 膠 , 施膠后巰基再氧化生成雙硫鍵而固化交聯(lián) , 其對環(huán)境濕氣無苛刻要求 , 從而避免了 CO2的產(chǎn)生 19, 貯存穩(wěn)定性也有所提高 。 這種固化后帶有雙硫鍵的 膠層具有類似聚硫橡膠的某些優(yōu)異性能 。 此外還有 一類潛固化劑是噁唑烷化合物 , 是由 2醇 胺與醛或 酮脫水縮合而得 。這種化合物具有較高的水敏感 性 , 遇水極易水

19、解 。 將噁唑烷化合物與端 NCO 基聚 氨酯預(yù)聚體混合 , 在濕氣中 , 噁唑烷化合物先水解生 1 1第 5期 唐禮道等 濕固化聚氨酯熱熔膠的研究近況及展望 成 2醇 胺 , 這種帶有活潑氫的化合物再與端 NCO 基 團(tuán)反應(yīng)而固化交聯(lián) , 而不產(chǎn)生 CO 2。 4 結(jié)束語濕固化聚氨酯熱熔膠理化性能優(yōu)異 , 作為新一 代膠粘劑 , 有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和發(fā)展前景 。目前在 國外已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化 , 品種也比較多 。 而國內(nèi) , 濕 固化聚氨酯熱熔膠產(chǎn)業(yè)化很少 , 基本上依靠進(jìn)口 , 因 此濕固化聚氨酯熱熔膠的發(fā)展空間很大 , 同時(shí)其作 為一種無污染的膠粘劑有廣闊的應(yīng)用前景 。參 考 文 獻(xiàn)1 Ch

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