有機(jī)化學(xué)反應(yīng)概要修訂版

1、一、 親電取代反應(yīng)1. Friedel-Crafts?；磻?yīng)（Friedel-Crafts Acylation）?；x子、當(dāng)量催化劑、不可逆、少重排、I>Br>Cl>F、一元取代。2. Friedel-Crafts烷化反應(yīng)（Friedel-Crafts Alkylation）碳正離子、催化量催化劑、可逆、多重排、F>Cl>Br>I、多元取代。3. Gattermann和Gattermann-Koch甲?；磻?yīng)（Gattermann and Gattermann-Koch Formylation）用CO、HCl、Lewis酸將芳環(huán)甲酰化（Gattermann

2、-Koch反應(yīng)）：當(dāng)芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)不能發(fā)生。也可用HCN、HCl進(jìn)行甲?；?，先生成亞胺，然后水解得醛（Gattermann反應(yīng)）：4. Houben-Hoesch反應(yīng)用腈作為親電試劑對(duì)活化的芳環(huán)進(jìn)行親電取代，產(chǎn)物亞胺水解得到芳環(huán)的酰基化產(chǎn)物，可以防止因芳環(huán)活性很高造成的多取代。5. Kolbe-Schmidt反應(yīng)CO2作為親電試劑，可以對(duì)活化的芳環(huán)進(jìn)行親電取代，生成芳香羧酸。一般是在絕對(duì)無水、高壓的CO2條件下，用酚鹽參與反應(yīng)。由于在反應(yīng)中酚鹽的金屬離子被酚氧基、CO2絡(luò)合，故金屬離子的體積對(duì)于取代位點(diǎn)的控制很重要。一般說來，大離子利于對(duì)位取代，小離子利于鄰位取代。6. Reime

3、r-Tiemann反應(yīng)CHCl3在堿作用下發(fā)生-消除生成二氯卡賓，后者作為缺電子的親電試劑對(duì)活潑的酚芳環(huán)進(jìn)行親電取代，水解得到甲?；a(chǎn)物：7. Snieckus定向鄰位金屬化反應(yīng)（Snieckus Directed Ortho Metalation）苯環(huán)上有含雜原子的取代基時(shí)，用RLi進(jìn)行金屬化，Li可以被誘導(dǎo)這些取代基的鄰位。這是因?yàn)樗鼈兛梢耘cRLi發(fā)生絡(luò)合，然后脫去RH，得到苯基鋰。8. Vilsmeier-Haack甲?；磻?yīng)（Vilsmeier-Haack Formylation）用POCl3、DMF對(duì)苯環(huán)進(jìn)行甲酰化：其中形成的親電試劑稱為Vilsmeier試劑。二、 親電加成反應(yīng)1.

4、 Brook硼氫化反應(yīng)（Brook HydroBoration Reaction）烯烴炔烴與硼烷或取代的硼烷作用，加成生成取代的硼烷。這個(gè)加成是經(jīng)歷四元環(huán)過渡態(tài)的，其中H是負(fù)氫，因此是順式的反馬加成。BH3/B2H6的平衡保證了反應(yīng)平穩(wěn)發(fā)生。過渡金屬絡(luò)合物對(duì)反應(yīng)有催化作用。2. Ritter反應(yīng)碳正離子與腈作用，加成產(chǎn)物水解得到酰胺：碳正離子可以來自鹵代烷、醇、烯烴。3. Schwartz鋯氫化反應(yīng)（Schwartz Hydrozirconation）用Cp2ZrHCl作為氫化試劑，可以對(duì)不飽和鍵進(jìn)行加成，得到末端有-ZrClCp2基團(tuán)的產(chǎn)物，可以與其他金屬交換；與親電試劑結(jié)合；或用CO插入羰

5、基。反應(yīng)的活性，炔烴比烯烴強(qiáng)，位阻小的不飽和鍵優(yōu)先反應(yīng)。另外，非末端烯烴的加成產(chǎn)物，Zr基團(tuán)仍然在末端。4. Sharpless不對(duì)稱氨基羥基化反應(yīng)（Sharpless Asymmetric Aminohydroxylation）在手性催化劑存在下，用鹵代酰胺負(fù)離子對(duì)碳碳雙鍵進(jìn)行酰胺基羥基化。反應(yīng)中N參與了配位，與雙鍵、催化劑金屬原子及其上的O形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)，從而控制產(chǎn)物的構(gòu)型。5. Sharpless不對(duì)稱雙羥基化反應(yīng)（Sharpless Asymmetric Dihydroxilation）在手性催化劑存在下，用氧化劑將碳碳雙鍵進(jìn)行不對(duì)稱雙羥基化。6. Simmons-Smith環(huán)丙烷化反

6、應(yīng)（Simmons-Smith Cyclopropanation）在Zn存在下，CH2I2先生成有機(jī)金屬化合物，然后對(duì)烯烴加成，得到環(huán)丙烷衍生物。三、 親核取代反應(yīng)1. Arbuzov反應(yīng)三價(jià)膦用其孤對(duì)電子進(jìn)攻鹵素碳，發(fā)生SN2反應(yīng)，然后膦的一個(gè)烷氧基上的R基離去生成五價(jià)的磷化合物：其中X為Br或I；A、B可以是烷氧基或烷基。由于是SN2反應(yīng)，要求R2X是一級(jí)鹵代烷（簡單二級(jí)鹵代烷也可反應(yīng)），而烯丙位或芐位鹵代烴不反應(yīng)。鹵代烴中不能有羰基或含氮官能團(tuán)，否則發(fā)生副反應(yīng)。此反應(yīng)用于在有機(jī)物中引入五價(jià)的磷基團(tuán)。2. Balz-Schiemann反應(yīng)用NaNO2/HBF4將芳胺重氮化，產(chǎn)物Ar-NN+

7、BF4-較穩(wěn)定，可分離后加熱或光照分解，得到氟苯衍生物。用HPF6、HSbF6等也可代替HBF4。該反應(yīng)在氟化有極性取代基（如-OH，-OMe，-CF3）的芳環(huán)時(shí)特別有用。3. Chichibabin胺化反應(yīng)（Chichibabin Amination Reaction）在液氨溶劑中，用NH2-取代含氮雜環(huán)的缺電子位C上的H：反應(yīng)中脫去1分子H2。缺電子的C也可能不在芳環(huán)上。無取代的吡啶環(huán)不發(fā)生反應(yīng)。4. Finkelstein反應(yīng)就是親核基團(tuán)交換的SN2反應(yīng)。加入NaI有利于反應(yīng)發(fā)生，因?yàn)镮-既是好的親核試劑，也是好的離去基團(tuán)。若要進(jìn)行氟代，可用TBAF或KF/18-冠-6；脫氟可用TMSI

8、。5. Gabriel合成（Gabriel Synthesis）用鄰苯二甲酰亞胺與鹵代烷反應(yīng)，產(chǎn)物肼解得到一級(jí)胺。?；鹫嘉蛔饔茫?. Hell-Volhard-Zelinski反應(yīng)在PX3催化下，用X2對(duì)羧酸進(jìn)行-鹵代（X為Cl或Br）。首先生成酰鹵，增強(qiáng)-C活性，然后酰鹵的烯醇式進(jìn)攻X2分子，X-離去，得到鹵代產(chǎn)物。7. Jacobsen水解動(dòng)力學(xué)拆分（Jacobsen Hydrolytic Kinetic Resolution）有手性的環(huán)氧化合物，在如下的Co()或Cr()手性催化劑作用下，對(duì)映體中的一個(gè)被水解，另一個(gè)由于動(dòng)力學(xué)原因保留，得以進(jìn)行拆分：8. Kahne苷化反應(yīng)（Kahne

9、 Glycosidation）用磺酸酐誘導(dǎo)的苷化：親核試劑取代一步為SN1反應(yīng)，若環(huán)上有基團(tuán)固定構(gòu)象，則取代前后碳原子構(gòu)型保持。9. Koenigs-Knorr苷化反應(yīng)（Koenigs-Knorr Glycosidation）鹵素被取代的苷化反應(yīng)，機(jī)理與Kahne苷化反應(yīng)類似（都生成碳氧雙鍵結(jié)構(gòu)），一般用銀鹽等催化。10. Myers不對(duì)稱烷基化反應(yīng)（Myers Asymmetric Alkylation）將在LDA催化下用RI烷基化，含N基團(tuán)控制了烷基化的方向；然后將含N基團(tuán)脫去。11. Schotten-Baumann反應(yīng)酰鹵與胺作用得到酰胺，與醇作用得到酯，這都是經(jīng)歷加成消除機(jī)理的羰基親

10、核取代反應(yīng)。12. Smith-Tietze多組分二噻烷揳入偶聯(lián)（Smith-Tietze Multicomponent Dithiane Linchpin Coupling）硅基取代的縮硫醛，在堿作用下連續(xù)與兩分子環(huán)氧化合物反應(yīng)，得到二噻烷揳入碳鏈的產(chǎn)物：其中Brook重排一步是通過O-進(jìn)攻使得TMS基團(tuán)離去來完成的。13. Williamson醚合成（Williamson Ether Synthesis）用醇或酚的負(fù)離子與鹵代烷進(jìn)行親核取代反應(yīng)，得到醚。根據(jù)醇、酚酸性的不同，形成負(fù)離子所需的堿的強(qiáng)度也有所不同。14. Wurtz偶聯(lián)（Wurtz Coupling）加入Na將兩分子的鹵代烴進(jìn)

11、行偶聯(lián)。四、 親核加成反應(yīng)1. Barbier偶聯(lián)反應(yīng)（Barbier Coupling Reaction）類似于格氏試劑的反應(yīng)：其中M為Mg，Sm，Zn，Li等。反應(yīng)機(jī)理不是簡單的碳負(fù)離子的加成，而可能是經(jīng)歷四元環(huán)過渡態(tài)或有自由基中間體。2. Corey-Chaykovsky環(huán)氧化和環(huán)丙烷化反應(yīng)（Corey-Chaykovsky Epoxidation and Cyclopropanation）硫葉立德（帶羰基的四價(jià)硫或不帶羰基的二價(jià)硫均可）的碳負(fù)離子進(jìn)攻醛酮，得到的氧負(fù)離子進(jìn)攻硫的-C，含硫基團(tuán)離去，形成環(huán)氧化合物：由構(gòu)象分析，得到的環(huán)氧化合物一般是反式的。若底物為，-不飽和醛酮，則得到環(huán)

12、丙烷衍生物。3. Corey-Fuchs炔烴合成（Corey-Fuchs Alkyne Synthesis）用醛和CBr4、Ph3P作用，然后加堿，得到多一個(gè)碳的末端炔烴：第一步是CBr4和Ph3P形成葉立德，和醛反應(yīng)。第二部二溴烯先發(fā)生消除，然后進(jìn)行鋰鹵交換，得到末端炔烴。4. Ferrier反應(yīng)（Ferrier Reaction）-位有易離去基團(tuán)的烯醇醚，在Lewis酸和親核試劑作用下生成取代的烯丙基醚：其中X為OR，SR，NR2，CR3。5. Grignard反應(yīng)格氏試劑可以對(duì)醛酮、羧酸衍生物、腈、CO2進(jìn)行親核加成。6. Henry反應(yīng)硝基化合物的-C對(duì)醛酮加成，產(chǎn)物為-硝基醇，可以脫

13、水得硝基取代的雙鍵；氧化得-硝基酮；還原得-氨基醇。7. Michael加成反應(yīng)（Michael Addition）即活潑基團(tuán)對(duì),-不飽和化合物的1,4-加成?？梢约映商继茧p鍵、碳碳三鍵、以及含雜原子的不飽和鍵。8. Nagata氫氰化反應(yīng)（Nagata Hydrocyanation）用R2AlCN與,-不飽和羰基化合物反應(yīng)，Al作為Lewis酸，CN-進(jìn)行1,4-加成，得到-氰代羰基化合物。9. Nef反應(yīng)硝基化合物制成碳負(fù)離子后，與水作用得到羰基化合物：有-H的硝基化合物，可以互變到一個(gè)類似亞胺的結(jié)構(gòu)，從而通過亞基取代生成酮。這個(gè)亞胺結(jié)構(gòu)還可以被低價(jià)過渡金屬還原，得到肟。10. Nozak

14、i-Hiyama-Kishi反應(yīng)用鹵代烷與CrCl2作用，生成RCrClX，后者作為親核試劑與醛酮加成生成醇。該試劑堿性比格氏試劑弱，可用于對(duì)含有敏感基團(tuán)的化合物進(jìn)行加成。Cr()是單電子給體，因此要用2當(dāng)量的CrCl2。11. Pinner反應(yīng)在酸催化下，腈被醇加成，得到烷氧基取代的亞胺：12. Polonovski反應(yīng)在酸催化下，氧化胺與酰氯反應(yīng)，最終得到酰胺和醛：離去基團(tuán)的氧負(fù)離子又一次變?yōu)轸驶?，N離去。13. Prins反應(yīng)在酸催化下，烯烴的碳碳雙鍵對(duì)醛羰基進(jìn)行親核加成，得到的碳正離子可以消除得到烯丙醇結(jié)構(gòu)，或與親核試劑結(jié)合。14. Reformatsky反應(yīng)用Zn與鹵代酸酯制成碳負(fù)離

15、子化合物，然后對(duì)醛酮進(jìn)行加成。Mg太活潑，可能對(duì)酯自身進(jìn)行加成。15. Roush不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng)（Roush Asymmetric Allylation）用含有不對(duì)稱硼酸酯基取代的烯丙基對(duì)醛加成，得到不對(duì)稱的醇：16. Sakurai烯丙基化反應(yīng)（Sakurai Allylation）在Lewis酸催化下，烯丙基硅烷與醛酮反應(yīng)，雙鍵電子對(duì)羰基加成，然后硅基消除，得到烯丙基化的醇。烯丙基硅烷的構(gòu)型可以控制產(chǎn)物中-C的構(gòu)型：17. Stork烯胺合成（Stork Enamine Synthesis）用氨或胺與醛酮縮合，生成亞胺和烯胺的互變異構(gòu)體，從而增強(qiáng)-C活性，并降低其被親核進(jìn)攻的活性，從而

16、控制縮合的方向。另外，烯胺還可以通過空間效應(yīng)，引導(dǎo)生成動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物。18. Strecker反應(yīng)用胺和醛酮縮合成烯胺，然后被CN-加成，得到-氨基腈：19. Tishchenko反應(yīng)在特殊催化劑存在下，羰基的O可以親核進(jìn)攻另一羰基：反應(yīng)中發(fā)生了負(fù)氫的遷移，因而不能用質(zhì)子酸來催化。五、 消除反應(yīng)1. Bamford-Stevens-Sharprico烯化反應(yīng)（Bamford-Stevens-Sharprico Olefination）用芳香磺酰肼與醛酮作用，在強(qiáng)堿存在下脫去N2生成烯烴：反應(yīng)的區(qū)域選擇性是形成取代較少的烯烴（與碳負(fù)離子的堿性有關(guān)）。若使用的是2當(dāng)量的有機(jī)鋰試劑，可生成烯烴的碳負(fù)離子

17、，進(jìn)而與其它的親電試劑作用，該反應(yīng)稱為Sharprico反應(yīng)。2. Burgess脫水反應(yīng)（Burgess Dehydration Reaction）在Burgess試劑（Et3N+SO2N-COOMe）作用下，可以發(fā)生一系列專一性的溫和的脫水過程：；。反應(yīng)是立體專一的順式消除，傾向于生成取代少的烯烴；傾向于形成共軛烯烴。Burgess試劑的作用是先與醇成酯，然后內(nèi)部的N作堿，進(jìn)行類似Cope消除的環(huán)狀共軛堿消除過程。3. Chugaev消除反應(yīng)（Chugaev Elimination Reaction）用醇鈉和CS2、MeI準(zhǔn)備黃原酸酯，然后在加熱下經(jīng)六元環(huán)過渡態(tài)裂解得到烯：反應(yīng)活性為：三級(jí)

18、醇二級(jí)醇一級(jí)醇。這是立體專一的順式消除，反應(yīng)溫度比酯熱裂低，重排也更少。但消除的區(qū)域選擇性不好。4. Cope消除（Cope Elimination）用mCPBA等與三級(jí)胺作用得到氧化胺；氧化胺加熱時(shí)發(fā)生順式消除得到烯：反應(yīng)要求的溫度低于Hoffmann重排，且由于堿是分子內(nèi)的O提供的，很少發(fā)生副反應(yīng)。反應(yīng)的區(qū)域選擇性完全取決于哪個(gè)-C上的H多。5. Corey-Winter烯化反應(yīng)（Corey-Winter Olefination）鄰二醇在作用下，生成，然后在(RO)3P的協(xié)助下發(fā)生順式消除，得到烯烴，產(chǎn)率和選擇性都很好。通過該反應(yīng)和形成反位鄰二醇的環(huán)氧化水解過程聯(lián)用，可以將雙鍵在順反異構(gòu)體

19、之間轉(zhuǎn)換。6. Hoffmann消除（Hoffmann Elimination）四級(jí)銨堿在加熱下消除，一般生成取代少的烯烴，但在環(huán)系中，一般遵循Saytzeff規(guī)則。7. Julia-Lythgoe烯化反應(yīng)（Julia-Lythgoe Olefination）用含苯磺?；幕衔锱c醛酮縮合，產(chǎn)物酰化消除后，再用鈉汞齊脫去苯磺?；?，得到高選擇性的E型烯烴：8. Peterson烯化反應(yīng)（Peterson Olefination）用-硅基碳負(fù)離子對(duì)醛酮加成，產(chǎn)物在酸堿條件下水解，脫去羥基和硅基，得到不同構(gòu)型的碳碳雙鍵。這是因?yàn)椋趬A性下，分子內(nèi)的羥基負(fù)離子進(jìn)攻Si，是順式消除；在酸性下，水分子進(jìn)攻

20、Si，而羥基在反式協(xié)同離去，是反式消除。六、 縮合反應(yīng)1. 乙酰乙酸乙酯合成（Acetoacetic Ester Synthesis）乙酰乙酸乙酯可以進(jìn)行-或-烷基化，然后經(jīng)酮式分解（常用）或酸式分解得到目標(biāo)化合物。在I2的作用下，乙酰乙酸乙酯可以偶聯(lián)，經(jīng)酮式分解就得到1,4-二羰基化合物。2. 偶姻縮合（Acyloin Condensation）即酮醇縮合。使用Na作還原劑、二甲苯為溶劑，使兩個(gè)酯基成為負(fù)離子自由基后偶聯(lián)，得到-二酮（可用TMSCl制成雙烯醇硅醚加以固定）；二酮又進(jìn)一步被Na還原成-羥基酮。該反應(yīng)常用來在分子內(nèi)關(guān)成大環(huán)。此反應(yīng)的中間體也可用于在分子內(nèi)和鹵素碳發(fā)生SN2反應(yīng)，得

21、到縮環(huán)酮類物質(zhì)，后者水解得酮：3. 羥醛縮合（Aldol Reaction）使用烯醇鹽作為親核試劑，可以提高區(qū)域選擇性；還可由烯醇鹽的順反異構(gòu)控制產(chǎn)物-羥基醛的立體異構(gòu)。一般說來（由六元環(huán)過渡態(tài)的椅式構(gòu)象分析），E型烯醇鹽生成羥基和烯醇鹽R基在反式的產(chǎn)物；Z型烯醇鹽生成羥基和烯醇鹽R基在順式的產(chǎn)物。引入手性催化劑也可以控制立體選擇性。4. 氮雜-Wittig反應(yīng)（Aza-Wittig Reaction）用疊氮化合物和PPh3作用，脫去N2，得到氮雜的葉立德；葉立德與醛酮經(jīng)歷四元環(huán)過渡態(tài)發(fā)生Wittig反應(yīng)，得到亞胺。此法比用N直接做亞基取代更易于形成中環(huán)化合物（葉立德反應(yīng)活性較高）。5. Ba

22、ylis-Hillman反應(yīng)在R3N或R3P的催化下，,-不飽和酰胺酯的-C對(duì)另一分子的醛酮或亞胺進(jìn)行加成：催化劑的作用是對(duì),-不飽和化合物進(jìn)行1,4-加成，得到烯醇式，使-顯示出親核性。6. 苯偶姻和反苯偶姻縮合（Benzoin and Retro-benzoin Condensation）在CN-或噻吩環(huán)的存在下，一分子的醛被加成，發(fā)生極性翻轉(zhuǎn)，用原來的羰基C進(jìn)攻另一分子的醛，該反應(yīng)是可逆的：CN-的作用在于，通過加成把原來的醛基C變成-C，反應(yīng)完成后又容易離去。有些醛不能發(fā)生自身縮合，而只能作給體或受體。7. Claisen縮合（Claisen Condensation）即酯縮合反應(yīng)，強(qiáng)

23、堿形成的-碳負(fù)離子對(duì)另一分子酯進(jìn)行羰基親核取代：反應(yīng)得到的1,3-二羰基化合物被堿奪去-H，形成共振的負(fù)離子，不發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)。也可用酰氯等作為受體。8. Dakin-West反應(yīng)含有-H的-氨基酸，在酸酐和堿（如Py）的存在下生成相應(yīng)的甲基酮：亞胺醇的結(jié)構(gòu)比烯醇更易形成，加成羰基關(guān)環(huán)；誘導(dǎo)形成1,3-二羰基化合物；然后AcO-進(jìn)攻開環(huán)，原先屬于酸酐的部分又離去，羧基脫除，留下來自酸酐的乙?；?。親核性催化劑，如DMAP，可以降低反應(yīng)所需的溫度。9. Darzens縮水甘油酸酯縮合反應(yīng)（Dazens Glycidic Ester Condensation）-鹵代羧酸酯形成碳負(fù)離子后，對(duì)醛酮羰基親

24、核加成，生成的O-對(duì)-C作分子內(nèi)SN2，X-離去，形成,-環(huán)氧酸酯：,-環(huán)氧酸酯可進(jìn)一步發(fā)生水解、脫羧等后續(xù)反應(yīng)。10. Dieckmann縮合（Dieckmann Condensation）即分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)。縮合后若-C上有H，可以被奪去生成穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)，拉動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行；否則平衡偏向左側(cè)。鏈端的二腈縮合得到氰基烯胺。11. Enders SAMP/RAMP腙烷基化反應(yīng)（Enders SAMP/RAMP Hydrazone Alkylation）將醛或環(huán)酮先與RAMP/SAMP（）縮合，然后加入鹵代烷進(jìn)行烷基化（此時(shí)AMP的R/S構(gòu)型會(huì)控制烷基化的方向），然后用O3氧化脫去含氮基團(tuán)，得到不

25、對(duì)稱烷基化的產(chǎn)物。12. Eschenmoser亞甲基化反應(yīng)（Eschenmoser Methenylation）用甲醛和二甲胺縮合成的Eschenmoser鹽（）與羰基化合物發(fā)生類似Mannich的反應(yīng)，生成-胺甲基化產(chǎn)物；產(chǎn)物經(jīng)Hoffmann或Cope消除途徑，得到-亞甲基化的產(chǎn)物。13. Evans羥醛縮合反應(yīng)（Evans Aldol Reaction）將烯醇制成硼酸酯，然后進(jìn)行羥醛縮合，可以得到有立體選擇性的產(chǎn)物：Z型烯醇酯得到R和羥基在順位的產(chǎn)物；E型烯醇酯得到反位產(chǎn)物。14. Hajos-Parrish反應(yīng)用脯氨酸（）催化羥醛縮合反應(yīng)，可以控制產(chǎn)物的立體構(gòu)型?？刂频脑硎牵彼?/p>

26、先與供-H的羰基縮合，然后羧基與待加成的羰基形成氫鍵，從而控制進(jìn)攻的方位。15. Horner-Wadsworth-Emmons烯化反應(yīng)（Horner-Wadsworth-Emmons Olefination）用三烷基氧磷的碳負(fù)離子與醛酮進(jìn)行縮合，得到碳碳雙鍵。反應(yīng)能得到選擇性很好的E型雙鍵。16. Horner-Wadsworth-Emmons烯化反應(yīng)-Still-Gennari改良（Horner-Wadsworth-Emmons OlefinationStill-Gennari Modification）用進(jìn)行反應(yīng)（R2須為吸電子基），得到Z型雙鍵。17. Japp-Klingemann反

27、應(yīng)1,3二羰基化合物與芳基重氮鹽反應(yīng)，脫去羧酸分子得到苯腙：N成雙鍵的趨向使得分子的大部分成為一個(gè)離去基團(tuán)。18. Knoevenagel縮合（Knoevenagel Condensation）醛酮羰基與活潑亞甲基縮合，形成碳碳雙鍵。19. 丙二酸酯合成（Malonic Ester Synthesis）丙二酸酯的-或-位點(diǎn)取代后，進(jìn)行脫羧，得到多種羰基化合物。20. Mannich反應(yīng)即胺甲基化反應(yīng)，首先生成的是亞胺，然后被加成得到產(chǎn)物。形成亞胺的一步需要酸催化，以增加羰基的親電性。21. Mitsunobu反應(yīng)四組分的反應(yīng)：其步驟為：P加成N；O進(jìn)攻P使N離去；Nuc進(jìn)攻C使OP基團(tuán)離去。2

28、2. Mukaiyama羥醛縮合反應(yīng)（Mukaiyama Aldol Reaction）用烯醇硅醚對(duì)醛進(jìn)行加成，通過烯醇硅醚的Z/E構(gòu)型，控制產(chǎn)物中羥基的方向。用作催化的Lewis酸，其金屬離子被兩個(gè)O配位生成六元環(huán)結(jié)構(gòu)，從而控制了產(chǎn)物的立體構(gòu)型。23. Passerini多組分反應(yīng)（Passerini Multicomponent Reaction）H+給體、醛酮、異氰化合物縮合的反應(yīng)。以羧酸作為H+給體為例：異氰基的C被H+給體進(jìn)攻，而異氰的C-進(jìn)攻的是醛酮的羰基。24. Perkin反應(yīng)芳醛和酸酐縮合，生成與芳環(huán)共軛的碳碳雙鍵。酸酐在反應(yīng)機(jī)理中一方面起脫水作用，另一方面提供活化的-H：2

29、5. Petasis硼酸-Mannich反應(yīng)（Petasis Boronic Acid-Mannich Reaction）在經(jīng)典的Mannich反應(yīng)中，將活潑氫給體換成硼酸衍生物，得到胺甲基化產(chǎn)物：B上負(fù)性基團(tuán)遷移，發(fā)生了類似分子內(nèi)SN2的過程。26. Robinson增環(huán)反應(yīng)（Robinson Annulation）酮與,-不飽和酮作用，發(fā)生一次共軛加成和一次親核加成，得到關(guān)環(huán)產(chǎn)物：27. Stetter反應(yīng)用腈加成醛羰基，使其極性反轉(zhuǎn)，然后對(duì),-不飽和化合物進(jìn)行1,4-加成，最后CN-離去，得到1,4-二酮：該反應(yīng)是由安息香縮合反應(yīng)變化而來的。28. Stobbe縮合（Stobbe Con

30、densation）醛酮與丁二酸酯的縮合，其本質(zhì)是丁二酸酯的-H對(duì)醛酮羰基進(jìn)行了親核加成然后脫水，而在實(shí)際反應(yīng)中，丁二酸酯的酯基起到了協(xié)同的作用：29. Takai-Utimoto烯化反應(yīng)（Takai-Utimoto Olefination）用醛和至少有兩個(gè)鹵原子取代的鹵代烴，在CrCl2存在下進(jìn)行縮合，得到E型雙鍵：其中R3為H或鹵原子。CrCl2在該過程中被氧化，并逐個(gè)取代鹵原子。30. Tebbe烯化反應(yīng)（Tebbe Olfination）用Cp2TiCl2制成Cp2Ti=CH2，從而與羰基化合物作用，將羰基的O變成亞甲基。該反應(yīng)的適用范圍比McMurry反應(yīng)要廣。31. Ugi多組分反

31、應(yīng)（Ugi Multicomponent Reaction）這個(gè)反應(yīng)變化很多，不過機(jī)理都很常規(guī)，都是醛與胺縮合，然后被異腈加成，再與第四組分反應(yīng)。32. Weinreb酮合成（Weinreb Ketone Synthesis）先用N,O-二甲基羥氨與酰鹵形成酰胺，后者與碳負(fù)離子給體（有機(jī)金屬化合物）作用，從而生成酮：N,O-二甲基羥氨是一個(gè)易加成也易離去的基團(tuán)，更重要的是，它可以在R2-加成時(shí)，通過N上的O與Li進(jìn)行絡(luò)合，從而穩(wěn)定加成產(chǎn)物。若將碳負(fù)離子給體換成H-給體，則可以得到醛。33. Wittig反應(yīng)用三苯基膦和鹵代烷反應(yīng)，得到葉立德；后者和醛酮反應(yīng)，得到碳碳雙鍵。反應(yīng)歷程為：葉立德的碳

32、負(fù)離子進(jìn)攻羰基；P+與O-成鍵，形成四元環(huán)；四元環(huán)發(fā)生2+2開環(huán)，得到磷氧雙鍵和碳碳雙鍵。葉立德上吸電子基團(tuán)越多，葉立德越穩(wěn)定。穩(wěn)定的葉立德主要生成E型雙鍵；不穩(wěn)定的葉立德主要生成Z型雙鍵。34. Wittig反應(yīng)-Schlosser改良（Wittig Reaction - Schlosser Modification）在Wittig反應(yīng)中，若想由不穩(wěn)定的葉立德生成E型烯烴，則用PhLi奪去碳上的質(zhì)子。反應(yīng)仍然通過四元環(huán)進(jìn)行，但Li+與O-結(jié)合能力較強(qiáng)，從而在構(gòu)象上控制了生成的雙鍵的構(gòu)型。七、 重排反應(yīng)1. Amadori重排（Amadori Rearrangement）含N的醛糖苷在酸催化下

33、生成-N代的酮（實(shí)際上是Mannich堿）：首先消除得到亞胺，然后消去位的H+，得到烯醇胺，互變異構(gòu)得-N代酮。在糖中R1、R2是合成環(huán)的，因而該反應(yīng)開了環(huán)。2. 氮雜-2,3-Wittig重排（Aza-2,3-Wittig Rearrangement）N的-位形成碳負(fù)離子，以五元環(huán)過渡態(tài)進(jìn)行重排：重排的動(dòng)力是碳負(fù)離子生成更加穩(wěn)定的氮負(fù)離子。3. Baker-Venkataraman重排（Baker-Venkataraman Rearrangement）當(dāng)酚酯的鄰位有?；鶗r(shí)，在堿催化下可以重排生成1,3-二羰基化合物：該重排反應(yīng)實(shí)際上是分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)，可用于1,3-二羰基化合物的合成。4.

34、 Beckmann重排（Beckmann Rearrangement）肟在強(qiáng)酸催化下，處于羥基反位的R基遷移到N上，生成酰胺：注意，當(dāng)遷移基團(tuán)為H時(shí)，反應(yīng)不能發(fā)生。5. 二苯乙醇酸重排（Benzilic Acid Rearrangement）在堿的催化下，-二酮重排-羥基酸：一般來說脂肪族的基團(tuán)沒有芳基容易遷移（堿加成時(shí)優(yōu)先選擇與芳基共軛的羰基），且由于遷移的是負(fù)性基團(tuán)，故芳基上有吸電子基團(tuán)利于反應(yīng)。使用OH-以外的堿可以得到其它化合物，但不能用EtO-、Me2CHO-這樣有還原性的堿，否則-二酮被還原。另外若-二酮有-H，易發(fā)生羥醛縮合的副反應(yīng)。6. Brook重排（Brook Rearra

35、ngement）硅烷基取代的醇的金屬鹽，金屬和硅烷基對(duì)調(diào)位置：TMS基團(tuán)進(jìn)行1,2-遷移的歷程中經(jīng)歷了Si的五配位中間體。反應(yīng)的推動(dòng)力在于Si基團(tuán)易被親核試劑進(jìn)攻，且Si-O鍵比Si-C鍵更加穩(wěn)定。遷移也有可能是遠(yuǎn)程的1,n-遷移。7. Clamisian-Dennstedt重排（Clamisian-Dennstedt Rearrangement）在鹵仿和強(qiáng)堿存在下，含氮的五元芳香雜環(huán)不發(fā)生正常的Reimer-Tiemann反應(yīng)，而是擴(kuò)環(huán)生成鹵代的含氮六元雜環(huán)：8. Cornforth重排（Cornforth Rearrangement）5-?；鶒哼蛟诩訜嵯驴梢蚤_環(huán)再向另一方向關(guān)環(huán)：平衡偏向穩(wěn)

36、定的一側(cè)。9. Curtius重排（Curtius Rearrangement）?；B氮化合物（用NaN3進(jìn)行親核取代）在加熱下失去N2重排成異氰酸酯，后者與溶劑分子結(jié)合，生成少一個(gè)C的胺（水解，脫CO2）、脲（氨解）或胺基甲酸酯（醇解）。10. Demjanov重排和Tiffeneau-Demjanov重排（Demjanov and Tiffeneau-Demjanov Rearrangement）環(huán)外有甲胺基時(shí)，加入HNO2，N2離去形成碳正離子，重排擴(kuò)環(huán)：當(dāng)N的-C上有取代基時(shí)，Demjanov重排不易發(fā)生。11. 雙烯酮苯酚重排（Dienone-Phenol Rearrangement

37、）在酸催化下，雙烯酮sp3碳上的烷基遷移到鄰位，生成多取代酚：12. Dimroth重排（Dimroth Rearrangement）在酸、堿、熱或光條件下，雜環(huán)化合物經(jīng)歷開環(huán)單鍵旋轉(zhuǎn)關(guān)環(huán)過程發(fā)生的異構(gòu)化：其中X為雜原子。環(huán)上氮原子越多，吸電子基越多，重排越容易發(fā)生。13. Eschenmoser-Tanabe裂解反應(yīng)（Eschenmoser-Tanabe Fragmentation）苯磺酸基取代的腙，在酸堿加熱條件下可發(fā)生裂解，引導(dǎo)得到大環(huán)的炔：14. Favorski和高-Favorski重排（Favorski and HOMO-Favorski Rearrangement）-鹵代酮在堿的

38、作用下，首先在分子內(nèi)形成三元環(huán)，然后開環(huán)得到羧酸或酯：其中R為烷基或H。鹵代C上有烷基或芳基利于反應(yīng)發(fā)生。-鹵代酮可以經(jīng)歷四元環(huán)過渡態(tài)，稱為高-Favorski重排。當(dāng)-位沒有H原子時(shí)，可能發(fā)生Quasi-Favorski重排：15. Ferrier重排（Ferrier Rearrangement）含有-亞甲基的環(huán)狀縮酮在Hg()的催化下重排得到-羥基酮：16. Fries重排（Fries Rearrangement）在酸或光照條件下，酚酯的?；w移到鄰對(duì)位：、這個(gè)反應(yīng)是分子間的，其機(jī)理是Friedel-Crafts?；磻?yīng)與羰基親核取代反應(yīng)的結(jié)合。高溫、無溶劑利于鄰位重排；低溫、極性溶劑利

39、于對(duì)位重排。17. Heine反應(yīng)在I-或SCN-催化下，含氮三元環(huán)的羰基化合物異構(gòu)化為五元雜環(huán)：O也可以換成S，NH，NR。疊氮化合物也可異構(gòu)化：18. Hoffmann重排（Hoffmann Rearrangement）酰胺在Br2/NaOH的作用下，首先被鹵代，然后-消除得到?；e，后者重排為異氰酸酯，水解脫羧得到少一個(gè)碳原子的一級(jí)胺：遷移的碳原子構(gòu)型保持不變。19. Lossen重排（Lossen Rearrangement）在堿性或加熱條件下，烷氧基脲或酚氧基脲重排為異氰酸酯，后者水解得胺或被其它親核試劑加成。20. Meisenheimer重排（Meisenheimer Rear

40、rangement）氧化胺的N上的一個(gè)基團(tuán)，在堿或加熱條件下可以遷移到O上，生成羥氨衍生物：若R1是可以穩(wěn)定自由基的基團(tuán)，則發(fā)生碳氮鍵的均裂，以自由基中間體形式完成1,2-遷移；若R1是烯丙基，則發(fā)生類似Claisen重排的協(xié)同過程，完成2,3-遷移。21. Meyer-Schuster和Rupe重排（Meyer-Schuster and Rupe Rearrangement）炔丙醇在酸催化下重排為,-不飽和酮：重排的動(dòng)力都是生成穩(wěn)定的碳正離子。22. Mislow-Evans重排（Mislow-Evans Rearrangement）用不飽和的亞砜和磷酸酯，將鹵代烷制成烯丙醇：P的作用在于將

41、S奪去。23. Neber重排（Neber Rearrangement）N上有易離去基團(tuán)的亞胺，在堿催化下重排生成-氨基酮：從用酮制亞胺的一步看起，該重排的結(jié)果是在-位引入了氨基。該反應(yīng)類似在酸性下發(fā)生的Beckmann重排，但只有堿性下能形成氮賓，且堿性下碳正離子無法遷移。24. Payne重排（Payne Rearrangement）2,3-環(huán)氧醇在堿催化下，羥基和環(huán)氧基換向的反應(yīng)：乙烯基和苯基將環(huán)氧穩(wěn)定化；吸電子基團(tuán)則相反。25. 片吶醇和半片吶醇重排（Pinacol and Semipinacol Rearrangement）片吶醇（1,2-二醇）在酸催化下脫去H2O，碳正離子遷移，得

42、到片吶酮。使用-位有易離去基團(tuán)的醇，也可以發(fā)生類似的反應(yīng)，稱為半片吶醇重排。26. Prins片吶醇重排（Prins-Pinacol Rearrangement）這是Prins反應(yīng)（雙鍵加成醛羰基）與片吶醇重排的聯(lián)用：27. Pummerer重排（Pummerer Rearrangement）亞砜被活化后，-H被奪去，繼而消除活化基團(tuán)還原，形成-碳正離子并與親核試劑結(jié)合：28. 準(zhǔn)-Favorski重排（Quasi-Favorski Rearrangement）沒有-H的-鹵代酮在親核試劑作用下發(fā)生的重排：在沒有-H協(xié)同參與時(shí)，不形成三元環(huán)中間體，而是負(fù)性基團(tuán)在離去的同時(shí)完成遷移進(jìn)攻。該反應(yīng)與

43、Darzens反應(yīng)形成競爭，何者有利取決于基團(tuán)的遷移能力。29. Ramberg-Bäcklund重排（Ramberg-Bäcklund Rearrangement）-鹵代的砜，在堿催化下脫去SO2，兩端接成雙鍵：形成三元環(huán)的過程與Favorski重排類似，所不同的是含有硫羰基的三元環(huán)易分解。30. Schmidt反應(yīng)羧酸與HN3作用，得到的?；B氮脫去N2得到?；e，重排為異氰酸酯，水解得到少一個(gè)碳原子的胺。若底物不是羧酸而是醛，則反應(yīng)得到腈。31. Smiles重排（Smiles Rearrangement）鄰位有吸電子基時(shí)，苯環(huán)上長達(dá)四個(gè)原子的鏈可以在堿催化下“掉個(gè)

44、”：該反應(yīng)是通過X（XH可以是NHCOR、CONH2、SO2NH2、OH、NH2、SH、SO2H、CH3）負(fù)離子進(jìn)攻苯環(huán)，發(fā)生SN2Ar（加成消除）反應(yīng)完成的。32. Sommelet-Hauset重排（Sommelet-Hauset Rearrangement）-苯基胺制成四級(jí)銨鹽后，在堿催化下重排，發(fā)生鄰位烷基化：重排一步發(fā)生的是2,3-遷移，這可以看成是氮葉立德的反應(yīng)。33. Stevens重排（Stevens Rearrangement）與四級(jí)N原子相連的碳上如果有吸電子基團(tuán)，N上的另一取代基可以遷移到該-C上：其中R1為吸電子基，如羰基。遷移的機(jī)理是，羰基的碳負(fù)離子與烯醇負(fù)離子的互變

45、使得遷移基團(tuán)在共軛體系上移動(dòng)。用三級(jí)的锍鹽也可發(fā)生此重排。34. Wagner-Meerwein重排（Wagner-Meerwein Rearrangement）碳正離子的重排，有負(fù)氫遷移和烷基遷移兩種方式。重排的動(dòng)力總是生成較穩(wěn)定的碳正離子（要考慮電子效應(yīng)、空間效應(yīng)、周圍的雜原子）。一般較常見的是季碳原子鄰位生成碳正離子時(shí)的重排：該重排可能導(dǎo)致縮環(huán)或擴(kuò)環(huán)。35. Wharton烯烴合成（Wharton Olefin Synthesis）,-環(huán)氧酮首先與肼縮合，然后發(fā)生重排得到烯丙醇：腙在反應(yīng)過程中進(jìn)行了兩次消除，最終變?yōu)镹2離去。如果環(huán)氧的前體是雙鍵，這個(gè)反應(yīng)實(shí)際上是把雙鍵移位了。36. W

46、ittig-1,2-和2,3-重排（Wittig-1,2- and 2,3- Rearrangement）醚的-位在重排中連到另一個(gè)碳原子上。Wittig-1,2-重排是通過卡賓機(jī)理進(jìn)行的：Wittig-2,3-重排是通過協(xié)同機(jī)理進(jìn)行的：37. Wolff重排（Wolff Rearrangement）-重氮基芳酮在Ag2O存在下重排為烯酮，后者可以生成羧酸或酰胺：反應(yīng)的動(dòng)力在于芳基能夠較好地穩(wěn)定卡賓碳。八、 氧化反應(yīng)1. Baeyer-Villiger氧化（Baeyer-Villiger Oxidation）用過酸氧化醛酮，得到羧酸或酯。其關(guān)鍵一步是醛酮上R基的遷移：基團(tuán)的遷移能力與穩(wěn)定正電荷

47、的能力和位阻有關(guān)。過氧酸的氧化能力排序?yàn)椋篊F3CO3H>過馬來酸>過一硫酸>3,5-二硝基過氧苯甲酸>對(duì)硝基過氧苯甲酸>mCPBA過甲酸>過氧苯甲酸>過氧乙酸>H2O2>t-BuOOH。2. Cannizzaro反應(yīng)在濃的強(qiáng)堿存在下，兩分子不含-H的醛自身氧化還原生成一分子伯醇和一分子羧酸：反應(yīng)中涉及負(fù)氫的遷移，因此需要濃堿催化。同一分子中兩個(gè)鄰近的醛基，發(fā)生Cannizzaro反應(yīng)后可以進(jìn)而酯化。含有-H的醛將優(yōu)先發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)。用不同的醛酮作原料，可以發(fā)生交叉縮合反應(yīng)，HCHO是最好的還原劑。另外，用Lewis酸也可以催化該反應(yīng)。3

48、. Corey-Kim氧化（Corey-Kim Oxidation）在N-氯代丁二酰亞胺（NCS）、二甲硫醚（DMS），然后三乙胺（TEA）的作用下，醇被氧化為醛酮的反應(yīng)：氧化過程發(fā)生的原因在于，S接受O帶著一對(duì)電子的進(jìn)攻，后又帶著這對(duì)電子離去。對(duì)于烯丙醇和芐醇，C-O鍵更易斷裂，得到烯丙基氯或芐氯。4. Criegee氧化（Criegee Oxidation）鄰二醇在Pb(OAc)4作用下氧化成兩分子醛酮。反應(yīng)經(jīng)歷含Pb的五元環(huán)過渡態(tài)。該反應(yīng)可用于構(gòu)建大環(huán)體系。5. Dakin氧化（Dakin Oxidation）含有給電子取代基的芳酮在H2O2或過酸作用下，發(fā)生類似Baeyer-Villi

49、ger氧化的過程，但由于芳環(huán)富電子，成為遷移基團(tuán)，故得到酚酯，水解得酚。若芳環(huán)上是吸電子基，則一般是H遷移，氧化得到羧酸。6. Davis氧氮雜環(huán)丙烷氧化（Daviss Oxaziridine Oxidation）用氧氮雜環(huán)丙烷作為氧化試劑，可以氧化硫醚到亞砜；烯烴到環(huán)氧化合物；胺到羥氨或氧化胺；金屬有機(jī)鍵到醇酚；烯醇到偶姻。氧化過程一般涉及被氧化分子的親核部分對(duì)O進(jìn)攻，使N-O鍵斷裂。7. Dess-Martin氧化（Dess-Martin Oxidation）使用五價(jià)碘的氧化劑，可將醇氧化到醛酮，肟氧化到酮，烯丙醇到,-不飽和酮。反應(yīng)中，雜原子帶著孤對(duì)電子進(jìn)攻I，這一對(duì)電子在斷鍵時(shí)被I保留

50、，因而完成氧化。該反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率和選擇性好。8. Fleming-Tamao氧化（Fleming-Tamao Oxidation）C-Si鍵在H2O2的氧化下裂解，生成醇。含碳基團(tuán)遷移到正性的O上，類似Baeyer-Villiger氧化的過程。9. Jacobsen-Katsuki環(huán)氧化（Jacobsen-Katsuki Epoxidation）在手性的Mn()催化劑存在下，碳碳雙鍵被立體選擇性地氧化成環(huán)氧化合物。10. Jones氧化反應(yīng)（Jones Oxidation）用CrO3或Cr2O72-氧化一級(jí)醇至羧酸，二級(jí)醇至酮。反應(yīng)經(jīng)歷鉻酸酯中間體。11. Kornblum氧化（Kornb

51、lum Oxidation）活潑碳上有鹵素或磺酸基存在時(shí)，可溶于堿性DMSO加熱，被DMSO氧化：這是DMSO氧化作用的典型機(jī)理。12. Ley氧化（Ley Oxidation）在Ru的高價(jià)配合物存在下，用NMO氧化醇至醛酮。13. Oppenauer氧化（Oppenauer Oxidation）在異丙醇鋁存在下，一級(jí)或二級(jí)醇與丙酮作用，生成相應(yīng)的酮和異丙醇：該反應(yīng)與Meerwein-Ponndorf-Verley還原互為逆反應(yīng)，大量丙酮推動(dòng)氧化反應(yīng)，大量異丙醇推動(dòng)還原反應(yīng)。14. Pfitzner-Moffatt氧化（Pfitzner-Moffatt Oxidation）在酸催化下，用DCC

52、與DMSO將一級(jí)或二級(jí)醇氧化為醛酮。反應(yīng)機(jī)理如下：DCC的作用是：被DMSO的O加成，作為吸電子基團(tuán)增加S的親電性，從而活化DMSO；吸收反應(yīng)產(chǎn)生的H2O。DMSO參與氧化的典型過程為：S被待氧化分子O的孤對(duì)電子加成；S-O鍵斷裂時(shí)，原來屬于O的孤對(duì)電子被S拿走，從而實(shí)現(xiàn)了雙電子的氧化。15. Pinnick氧化（Pinnick Oxidation）在NaH2PO4提供的緩沖環(huán)境下，用NaClO2將醛溫和地氧化成羧酸：ClO2-進(jìn)攻醛羰基后，留下O而帶著Cl-O鍵的電子離去，從而實(shí)現(xiàn)氧化。還原產(chǎn)物HClO可能與化合物中的敏感基團(tuán)反應(yīng)，因此加入2-甲基-2-丁烯來吸收。16. Prév

53、ost反應(yīng)在CH3COOAg存在下，用I2氧化烯烴，得到鄰二醇。首先I2加成，形成環(huán)正離子，然后羧基的兩個(gè)O同面進(jìn)攻形成五元環(huán)過渡態(tài)。若體系無水，則另一個(gè)羧酸根從反面進(jìn)攻，水解得到反式二醇；若體系中有水，五元環(huán)中的羰基被水加成，水解后兩個(gè)O留下，得到順式二醇：17. Prilezhaev反應(yīng)用過酸對(duì)碳碳雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化：18. Riley二氧化硒氧化（Riley Selenium Dioxide Oxidation）用SeO2選擇性地將羰基的-亞甲基氧化為羰基：其中經(jīng)歷了脫水加水的過程，動(dòng)力是使得羥基與較正性的C結(jié)合。19. Rubottom氧化（Rubottom Oxidation）烯醇硅醚被

54、mCPBA氧化，得到-羥基酮：該反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是烯醇硅醚的雙鍵被過酸進(jìn)行了環(huán)氧化。20. Saegusa氧化（Saegusa Oxidation）烯醇硅醚被Pd(OAc)2氧化，得到,-不飽和酮：反應(yīng)的第一步是雙鍵與Pd配位的過程，之后脫去TMSOAc，氧化得到E型的雙鍵，Pd獲得一個(gè)H，被還原到0價(jià)。為了減少Pd(OAc)2的用量，可以用O2將Pd(0)再氧化。21. Sharpless不對(duì)稱環(huán)氧化（Sharpless Asymmetric Epoxidation）在手性催化劑存在下，用叔丁基過氧化物將雙鍵進(jìn)行不對(duì)稱環(huán)氧化。22. 史一安不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)（Shi Asymmetric Epoxi

55、dation）在手性催化劑（Shis Catalyst）存在下，用KHSO5或H2O2進(jìn)行不對(duì)稱環(huán)氧化。催化劑結(jié)構(gòu)類似下圖：催化劑中的羰基被過氧加成，生成含兩個(gè)氧原子的三元環(huán)，對(duì)雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化。23. Swern氧化（Swern Oxidation）用TFAA或(COCl)2活化DMSO，來氧化醇到醛酮?；罨倪^程都是通過被DMSO的O-加成，得到固定下來的S+，從而增強(qiáng)了其與醇羥基O的親和力。結(jié)合后，硫氧鍵在斷裂過程中將電子給硫，從而達(dá)到氧化的目的。24. Wacker氧化（Wacker Oxidation）用Pd()配合物和銅鹽催化，用O2或H2O2等將烯烴氧化為羰基：羰基一般在雙鍵中電子

56、云密度較小的碳原子上形成。九、 還原反應(yīng)1. Birch還原（Birch Reduction）在含有醇的液氨中，堿金屬還原芳環(huán)，生成不共軛的環(huán)烯烴：；芳環(huán)上電子云密度越小，還原越容易進(jìn)行。反應(yīng)的歷程是：結(jié)合電子結(jié)合質(zhì)子結(jié)合電子結(jié)合質(zhì)子。給電子基團(tuán)形成1,4-雙烯，吸電子基團(tuán)形成2,5-雙烯。原因是苯環(huán)中與吸電子基團(tuán)直接相連的C原子電子云密度相對(duì)較大，易結(jié)合H+；與給電子基團(tuán)直接相連的C原子電子云密度相對(duì)較小，不易結(jié)合H+。從產(chǎn)物穩(wěn)定性判斷，給電子基增大雙鍵電子云密度，故位于雙鍵C上；吸電子基降低雙鍵電子云密度，故不在雙鍵C上。一般情況下雙鍵不被還原；與苯環(huán)共軛的雙鍵比苯環(huán)優(yōu)先被還原。雜環(huán)的還原為：，X=O，NR。由于五元雜環(huán)的雜原子是共軛給電子的，不利于還原反應(yīng)的發(fā)生，因此需要雜環(huán)上有吸電子取代基才能反應(yīng)。Birch還原反應(yīng)是芳環(huán)化合物和脂環(huán)化合物之間的橋梁。2. Clemmensen還原（Clemmensen Reduction）在鹽酸、鋅汞齊、甲苯存在下，羰基還原為亞甲基。改進(jìn)的條件是在無水有機(jī)溶劑中通入干的酸氣，加入活性鋅粉，在冰浴中反應(yīng)，可以保護(hù)一些對(duì)熱敏感的官能團(tuán)。對(duì)于多酮或雜取代酮，反應(yīng)得到的是一系列的混合物。3. Corey-Bakshi-Shibata還原