氮氧化物產(chǎn)生與控制分析.

1、前言能源與環(huán)境是當(dāng)今社會(huì)發(fā)展的兩大問(wèn)題，如何文明用能、合理用能已經(jīng)成為人們?cè)絹?lái)越關(guān)注的話題。在能源的利用中， 礦物燃料的燃燒要排放出大量污染物。例如，我國(guó)每年排入大氣中的87%的 SO2、68%的 NOx和 60%的粉塵均來(lái)自于煤的直接燃燒，因此，文明用能、合理用能，發(fā)展高效、低污染的清潔煤燃燒技術(shù)，降低NOx和 SO2的排放量是當(dāng)前亟待解決的問(wèn)題。循環(huán)流化床鍋爐是最近二十年里發(fā)展起來(lái)的一種新型燃燒技術(shù)，它的主要特點(diǎn)在于燃料及脫硫劑經(jīng)多次循環(huán)、反復(fù)地進(jìn)行低溫燃燒和脫硫反應(yīng)，爐內(nèi)湍流運(yùn)動(dòng)強(qiáng)烈。它不但能達(dá)到90%的脫硫效率和與煤粉爐相近的燃燒效率，而且具有燃料適應(yīng)性廣、負(fù)荷調(diào)節(jié)性能好、灰渣易于綜合

2、利用等優(yōu)點(diǎn)。本文對(duì)循環(huán)流化床鍋爐中的NOx生成機(jī)制進(jìn)行深入研究，分析影響NOx濃度的因素，探討控制NOx排放量的措施，為循環(huán)流化床鍋爐的設(shè)計(jì)、運(yùn)行提供參考。1 NOx的生成機(jī)制煤燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的氮氧化物主要是一氧化氮（NO）和二氧化氮（ NO2），這兩者統(tǒng)稱為 NOx，此外還有少量的氧化二氮（ N2O）產(chǎn)生。和SO2的生成機(jī)理不同，在煤燃燒過(guò)程中氮氧化物的生成量和排放量與煤燃燒方式、特別是燃燒溫度和過(guò)量空氣系數(shù)等燃燒條件關(guān)系密切。在煤燃燒過(guò)程中，生成的NOx途徑有三個(gè)：（ 1）熱力型NOx（ Thermal NOx ），它是空氣中的氮?dú)庠诟邷叵卵趸傻摹＃?2）燃料型NOx（ Fuel N

3、Ox ），它是燃料中含有的氮化合物在燃燒過(guò)程中熱分解而又接著氧化而生成的NOx。（ 3）快速型 NOx（ Prompt NOx），它是燃燒時(shí)空氣中的氮和燃料中的炭氫離子團(tuán)如CH等反應(yīng)生成的NOx。其中燃料型 NOx是最主要的，它占總生成量的 60%80%以上，熱力型 NOx的生成和燃燒溫度的關(guān)系很大，在溫度足夠高時(shí)， 熱力型 NOx的生成量可占到總量的 20%；快速型 NOx在煤燃燒過(guò)程中的生成量很小。另外， N2O和 NOx燃料型一樣，也是從燃料的氮化合物轉(zhuǎn)化生成的，它的生成過(guò)程和燃料型 NOx的生成和破壞密切相關(guān)。2影響因素分析在循環(huán)流化床鍋爐中，一方面，氮在燃燒過(guò)程中被不斷氧化生成NOx

4、，另一方面在還原性氣氛中NOx也會(huì)被不斷還原生成N2，因此，影響氧化、還原反應(yīng)的所有因素都將影響到NOx的濃度。2 1 燃料特性的影響由于NOx主要來(lái)自于燃料中的氮，因此，從總體上看，燃料氮含量越高，則NOx的排放量也越高；同時(shí)，燃料中氮的存在形態(tài)不同，NOx的排放量也不一樣，以胺的形態(tài)存在于煤中的燃料氮在燃燒過(guò)程中主要生成NO，而以芳香環(huán)形式存在的燃料氮在揮發(fā)分燃燒過(guò)程中主要生成N2O。一般來(lái)說(shuō)， 褐煤、頁(yè)巖等劣質(zhì)燃料中燃料氮的主要存在形態(tài)是胺，故 NOx排放量較多， N2O很少；相反，煙煤、無(wú)煙煤中燃料氮的主要存在形態(tài)是芳香環(huán)，故NOx排放量較少，而N2O很高。煤，尤其是其揮發(fā)分中的各種元

5、素比也會(huì)影響到NOx的排放量。 顯然， O/N 比越大， NOx排放量較高。 H/C 比越高，則 NO越難于被還原，故NOx排放量也越高。另外，S/N 比會(huì)影響到各自的排放水平，因?yàn)镾 和 N 氧化時(shí)會(huì)相互競(jìng)爭(zhēng)，故 SO2排放量越高， NOx排放量越低。2 2 過(guò)量空氣系數(shù)的影響當(dāng)風(fēng)不分級(jí)時(shí)，降低過(guò)量空氣系數(shù)，在一定程度上可限制反應(yīng)區(qū)內(nèi)的氧濃度，因而，對(duì)熱力型NOx和燃料型 NOx的生成都有一定的控制作用，采用這種方法可使NOx排放量降低15%20%，但是 CO濃度會(huì)增加，燃燒效率會(huì)下降。當(dāng)風(fēng)分級(jí)時(shí)，可有效地降低NOx的排放量。一般情況下，二次風(fēng)從床上一定距離送入較好，如果過(guò)低則對(duì)NOx的排放

6、量影響甚小。隨著一次風(fēng)量的減少、二次風(fēng)量的增加，N 被氧化的速度下降，NOx排放量也隨之下降，并在某一風(fēng)量分配下達(dá)到最小值。2 3 燃燒溫度的影響燃燒溫度對(duì)NOx的排放量的影響已取得共識(shí)，即隨著爐內(nèi)燃燒溫度的提高，NOx的排放量將升高，因此，可以通過(guò)降低床溫來(lái)控制NOx的排放量。但是，床溫的降低會(huì)帶來(lái)兩個(gè)不利的后果，一個(gè)是CO爐內(nèi)濃度將增加，不完全燃燒熱損失增大，從而使得燃燒效率下降；另一個(gè)是不利于N2O分解，從而使得N2O的排放濃度增加。2 4脫硫劑的影響在循環(huán)流化床鍋爐中，加入的脫硫劑為石灰石，其直接目的是降低SO2的排放量，同時(shí)對(duì)NOx的排放量也會(huì)產(chǎn)生明顯的影響， 使NO上升。脫硫劑的影

7、響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面，一個(gè)是富余CaO作為強(qiáng)催化劑會(huì)強(qiáng)化燃料氮的氧化速度，使 NO的生成速度增加；另一個(gè)是富余的CaO和CaS作為催化劑會(huì)強(qiáng)化CO還原NO的反應(yīng)過(guò)程。一般情況下，CaO對(duì)燃料氮氧化物生成NO的貢獻(xiàn)大與其對(duì)還原性氣體還原NO的貢獻(xiàn)，從而使得NOx排放量增加。當(dāng)然，富余CaO和CaS的催化作用還與石灰石的品種、粒徑大小等因素有關(guān)，需作進(jìn)一步的研究。25 床內(nèi)含炭量對(duì)降低NOx排放量的影響在鍋爐高負(fù)荷和高床料含碳量的情況下，由于下列反應(yīng)：NOx的排放量大為降低。3控制 NOx的措施目前，隨著環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，降低各種污染氣體的排放量已顯得更為緊迫。針對(duì)影響NOx生成的因素，在循

8、環(huán)流化床鍋爐中可采取以下措施控制NOx的排放量。3 1 選擇合適的床溫降低床溫不僅可有效地降低NOx的排放水平，而且有利于脫硫，但不利的影響是會(huì)使N2O排放量上升，而且CO濃度增加，燃燒效率會(huì)下降。綜合考慮各方面的影響，循環(huán)流化床床溫以控制在850900較為適宜。3 2 選擇性還原在懸浮段或分離器區(qū)域注入液胺或者尿素等可有效地還原NOx氣體、降低其排放量。例如，對(duì)于NH3，其還原反應(yīng)為此項(xiàng)措施的限制條件是還原反應(yīng)溫度，一般地， 注胺時(shí)反應(yīng)溫度約為810， 尿素時(shí)為890， 且當(dāng)?shù)匮鯘舛炔灰诉^(guò)高。3 3 天然氣再燃技術(shù)在密相區(qū)域注入天然氣可使NOx失氧還原為 2，同時(shí)產(chǎn)生CO。為了提高燃燒效率，

9、可在天然氣注入口上方再注入補(bǔ)燃空氣，這樣既可以控制NOx的排放水平，又可以保證較高的燃燒效率。3 4 改變鍋爐的結(jié)構(gòu)形式多粒子流化床鍋爐是將循環(huán)流化床與鼓泡床結(jié)合起來(lái)的新型流化床，其設(shè)計(jì)是主燃燒室以較大的流化速度運(yùn)行。出主燃燒室的顆粒進(jìn)入以鼓泡床運(yùn)行的副燃燒室。其優(yōu)點(diǎn)是降低運(yùn)行溫度和過(guò)量氧率，并使每MJ燃料的NOx和N2O排放降至10mg以下。 Wojtowicz（ 1994）提出了燃燒過(guò)程中低NOx，高N2O和尾部控制N2O的鍋爐形式方案。在燃燒室前部為矮的、稀相段形式的鼓泡床，燃料在此加入但不添加石灰石，形成富燃料區(qū)。后室通過(guò)溢流堰與前室隔開(kāi)，注入二次風(fēng)和焦炭而形成富氧區(qū)。在后室的上部加入

10、石灰石和形成旋流的切向三次風(fēng)。該種形式流化床的特點(diǎn)是石灰石僅在富氧的后室中加入，N2O在二次燃燒和催化作用下分解而實(shí)現(xiàn)對(duì)N2O排放的控制。 該形式鍋爐運(yùn)行的困難在于要求有豐富的操作經(jīng)驗(yàn)和很高的運(yùn)行水平，能夠均勻加煤、合理地調(diào)節(jié)各次風(fēng)量等。3 5分段燃燒351二段燃燒二段燃燒是流化床燃燒中最常采用的方法，它實(shí)際上是通過(guò)降低密相床中O2的濃度來(lái)降低氮氧化合物的排放，但O2降低量太多會(huì)降低脫硫和燃燒效率。Shimizu(1991)研究發(fā)現(xiàn)二段燃燒中一次風(fēng)率在0.91.0時(shí)對(duì)氮氧化合物排放的影響最大，對(duì)揮發(fā)分含量高、中、低的三中煤的燃燒試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)一次風(fēng)率提高，NOx和N2O的排放量均增大；分段燃燒時(shí)SO

11、2和 CO的排放也有不同程度的下降，因此它是一種安全可行的燃燒方式。3 5 1 1 三段燃燒平間利昌等（1997）提出了改進(jìn)的三段燃燒法。試驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的鼓泡流化床燃燒臺(tái)上進(jìn)行，研究發(fā)現(xiàn)兩個(gè)主要的因素決定了對(duì)氮氧化合物的影響，即稀相段溫度和一次風(fēng)量與總風(fēng)量以及二次風(fēng)與二次燃料的當(dāng)量比（試驗(yàn)用氣體為丙烷）。當(dāng)鼓泡床上部溫度保持在1120K，風(fēng)量比分別為0.8 和 0.7 左右時(shí)，與單級(jí)燃燒相比較，N2O和 NOx分別降低至1/10和 2/5。3512反分級(jí)燃燒Lyngfell（1995）提出了反分級(jí)燃燒的概念。反分級(jí)燃燒采取一次風(fēng)量達(dá)80%，無(wú)二次風(fēng)，其余20%的風(fēng)量在旋風(fēng)分離器后加入。試驗(yàn)在

12、12MW的循環(huán)流化床試驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行，發(fā)現(xiàn)O2 在燃燒段的上部降低而下部提高，N2O和 NO的排放量分別為40×10 -6 kg/m3和 53.6 ×10 -6 kg/m3。這種燃燒方式對(duì)脫硫沒(méi)有任何影響。但燃燒效率卻降低了2%，另外燃燒段上部的過(guò)低氧量對(duì)爐體的影響還有待于研究。流化床分級(jí)燃燒的許多技術(shù)可借鑒煤分爐分級(jí)燃燒中許多成熟的技術(shù)，尋找在流化床燃燒特殊環(huán)境下的特征，是降低氮氧化合物排放和提高燃燒效率的有效手段。4 降低 N2O排放量的技術(shù)措施4 1 二次燃燒法目前，比較有希望的N2O排放控制方法是所謂“二次燃料注射法”，即“再燃燒法（reburning）”或“二次燃燒法

13、（ afterburning）”。該方法是在旋風(fēng)分離器的入口或出口處裝設(shè)若干噴嘴，向內(nèi)噴射可燃物質(zhì)，利用其燃燒時(shí)產(chǎn)生的高溫（ 9501000），通過(guò)N2O與 H、OH自由基的反應(yīng)或N2O與氣體分子的反應(yīng)，來(lái)實(shí)現(xiàn)N2O分解，從而降低N2O排放量。在該方法中，燃料燃燒溫度和煙氣在高溫區(qū)的停留時(shí)間是兩個(gè)重要的運(yùn)行參數(shù)。實(shí)驗(yàn)室研究證明，用CH4和 C3H8作二次燃料，可使N2O的排放量接近于零。在一臺(tái)12MW循環(huán)流化床上，用液化石油氣作為二次燃料進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明：在低過(guò)量空氣條件下（<3.5%O2）， N2O減少量也達(dá)60%。同時(shí)，流化床的運(yùn)行不受影響，SO2、 NOx和CO的數(shù)量也未見(jiàn)增加。

14、H2、CH4、 C2H4、 C2H6、 CO等，都可作為二次燃料使用，其效果依次是H2>CH4>C2H4和 C2H6>CO。此外，燃料油、木粉和鋸末也都可作為二次燃料。4 2床料中加入金屬Fe文獻(xiàn) 1提出在床料中加入金屬Fe 的控制方法也是頗有前途的。在以硅砂（silicasand）為床料的流化床中加入金屬Fe， N2O可與Fe 反應(yīng)生成FeO和N2：FeO又被爐內(nèi)CO還原，重新生成金屬Fe：再生的金屬Fe 又與N2O重復(fù)上述的反應(yīng)。這些反應(yīng)過(guò)程可以不間斷循環(huán)進(jìn)行，達(dá)到連續(xù)消除N2O的目的。在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的鼓泡流化床上進(jìn)行試驗(yàn)，在2kg低床料中加入5g金屬Fe，可使80%N2O

15、分解。如果該方法能在大型流化床鍋爐上成功應(yīng)用的話，將是一項(xiàng)廉價(jià)、簡(jiǎn)便和高效的技術(shù)措施。4 3 催化劑燃燒4 31 灰渣的催化流化床燃燒灰渣的組成主要有原煤的特性所決定，研究證實(shí)灰渣對(duì)NOx和 N2O的分解作用是顯著的。對(duì)原煤和去灰的褐煤及無(wú)煙煤在流化床燃燒后成分分析表明：在770K1170K 的燃燒溫度范圍內(nèi)，灰分的催化作用減少了燃料氮向氮氧化合物的轉(zhuǎn)化。因此，利用灰渣的循環(huán)也是降低N2O和 NOx排放的一種手段。4 3 2 金屬氧化物催化Miettinen（ 1991）通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了流化床燃燒中不同金屬氧化物對(duì)N2O的分解作用的能力，排序?yàn)镕e3O4>Fe2O3>CaO>M

16、gO>Al2O3>CaSO4>MgSO4>SiO2。其中，鈣氧化合物是流化床燃燒中最總要的金屬氧化物，目前公認(rèn)的結(jié)論為：它在脫硫的同時(shí)，對(duì)N2O有一定的分解作用，但NO的排放增加。如Hayhurst （1996）在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的鼓泡流化床上發(fā)現(xiàn)，鈣氧化物的存在使NOx增加約 20 倍， N2O略有降低。 Bonn(1995) 等則發(fā)現(xiàn)CaO對(duì) N2O幾乎沒(méi)有影響。產(chǎn)生不同結(jié)果的原因主要由兩點(diǎn)：操作條件的差異，主要時(shí)燃燒溫度、鈣硫比、過(guò)量氧率、煤種等；其次是CaO的特性，主要是所含的成分。催化劑降低氮氧化合物排放的效率相當(dāng)高，氮離工業(yè)應(yīng)用尚需一段時(shí)間。4 3 3 選擇性非催

17、化還原（SNCR）SNCR最常用的還原劑為胺和尿素。Shimizu （ 1991 ）在單級(jí)燃燒中距離布風(fēng)板0.78 處加入 NH3，當(dāng)爐溫高于1123K時(shí)， N2O增加了 39×10 -6 59×10 -6kg/m3 。在二次風(fēng)上部噴入NH3時(shí)， NOx降低，而N2O同樣上升。在密相床中噴入NH3, NOx、 N2O的排放量均提高。一些研究則發(fā)現(xiàn)燃燒溫度、添加劑、噴胺速度和噴入點(diǎn)等對(duì)N2O的排放均有影響，N2O的生成與 NO的分解比大致為5%50%。實(shí)際生產(chǎn)中使用NH3還會(huì)引起其他一些問(wèn)題，如噴過(guò)量NH3會(huì)導(dǎo)致排放量增加，而產(chǎn)生新的污染，儲(chǔ)存、處理和運(yùn)輸?shù)确椒ㄔ诹骰踩紵薪档蚇2O的可行性較小。4 3 4 選擇性催化還原（SCR）SCR技術(shù) 70 年代起源于日本，在 NO的控制中廣泛地應(yīng)用，但對(duì) N2O控制的研究很少。SCR通常采用的方法是注入NH3時(shí)還加入其他催化劑。常用催化劑有Ti ， V，W，Mo， Mg， Al ，F(xiàn)e， Na ， K， C，Cu， V2O5-WO3/