兩種脂溶性取代鋅酞菁

1、兩種脂溶性取代鋅酞菁的合成學(xué)生姓名：陳 倩 倩 指導(dǎo)教師：叢 方 地 所在學(xué)院：化 學(xué) 學(xué) 院所學(xué)專業(yè)：化 學(xué) 教 育論文部分n前言n實(shí)驗(yàn)部分n結(jié)果和討論n致謝前言n酞菁是由四個(gè)異吲哚分子通過和氮原子橋連而形成具有共軛電子結(jié)構(gòu)的大環(huán)化合物，其內(nèi)環(huán)為八個(gè)碳原子和八個(gè)氮原子交替組成的十六元環(huán)，形成含18 個(gè) 電子的平面共軛大鍵結(jié)構(gòu)。其環(huán)上電子密度分布相當(dāng)均勻，以致分子中的四個(gè)苯環(huán)很少變形，并且各個(gè)CC 鍵的長(zhǎng)度幾乎相等。它的環(huán)內(nèi)有一個(gè)空穴，空穴的直徑2.710-10m，可以容納釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鈣、鋁、鎂、鈉等許多過渡金屬和金屬元素。n酞菁除了作為優(yōu)良的顏料和染料外，在其他方面也有廣

2、泛的應(yīng)用。酞菁的中心空腔可以作為金屬離子的主體。已知有70 多種金屬可以形成酞菁衍生物。酞菁有獨(dú)特的光、電、磁及對(duì)某些氣體的敏感性等方面的特性而被用于非線性光學(xué)、電化學(xué)、氣敏元件、晶體化學(xué)、催化化學(xué)、生物化學(xué)、 光動(dòng)力學(xué)療法等學(xué)科領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。酞菁化合物已成為當(dāng)今信息社會(huì)不可缺少的一種新型的高科技材料。n但酞菁的溶解性很差,難溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑,對(duì)其性質(zhì)的研究帶來了很多不便, 使其在應(yīng)用中受到許多限制，為了提高它的溶解度,人們合成了種類繁多的酞菁衍生物。因此，合成在有機(jī)溶劑中具有優(yōu)異溶解性能和良好成膜性能的取代酞菁衍生物是發(fā)展新型酞菁的基礎(chǔ)。向酞菁環(huán)周圍引入取代基，提高酞菁的溶解性，有利

3、于酞菁的提純，從而提高酞菁的應(yīng)用性，一直是酞菁合成的一個(gè)方向。近年來新型酞菁的合成工作不斷被報(bào)道。n本文以鄰苯二甲酰亞胺為基礎(chǔ)原料，合成硝基金屬酞菁，然后在合成氨基金屬酞菁，后用正庚醛和正戊醛與之反應(yīng)生成兩種脂溶性酞菁。酞菁衍生物的制備酞菁衍生物的制備n將42.5g 鄰苯二甲酸酐和12.5g 尿素混合研磨后裝入250ml 圓底燒瓶中，空氣浴加熱，到140-150，固體開始融化，并有氣泡不斷產(chǎn)生，到160，固體全部溶解，然后迅速膨脹，最后都變成白色固體，體積膨脹到原來的四倍左右。冷卻白色固體物質(zhì)，用50ml 水分散固體物質(zhì)，把其轉(zhuǎn)移到500ml 的燒瓶中，然后向其中加入400ml 水，加熱煮沸，

4、靜置后，移去漂浮的白色物質(zhì)，冷卻至室溫，結(jié)晶，吸濾出固體，固體用水沖洗34次，得到化合物為白色針狀晶體。產(chǎn)量為37.5g，產(chǎn)率為89，熔點(diǎn)為233.3.2 4-硝基鄰苯二甲酰亞胺的制備硝基鄰苯二甲酰亞胺的制備n將濃硫酸62.5ml 和發(fā)煙硝酸15.6ml 置于100ml 錐形瓶中混合，在溫度低于5的條件下，將錐形瓶置于于500ml 的燒瓶中進(jìn)行冰水浴，用磁力攪拌器不斷進(jìn)行攪拌均勻，12.5g 鄰苯二甲酰亞胺分批加入，并不斷攪拌，直至完全溶解，當(dāng)溫度升至35-40時(shí)，保持30min，溶液呈淺黃色，然后攪拌，將反應(yīng)混合物傾入250 克碎冰中，至有少量碎冰存在時(shí)，吸濾，收集，同時(shí)用100ml 冷水沖

5、洗，得淺黃色片狀晶體，60時(shí)干燥，產(chǎn)品質(zhì)量為12.4g，產(chǎn)率為75，mp.195.3.3 四硝基鋅酞菁的合成四硝基鋅酞菁的合成n將4-硝基鄰苯二甲酰亞胺3.84g (0.02 mol)、10 g 尿素和0.05g 鉬酸銨混合研碎后放入一個(gè) 250mL 的燒杯中(外套一個(gè)1000 mL 的燒杯, 并且口部用一表面皿覆蓋)加熱熔融. 待全部熔融后, 把 1.1g 研碎的 ZnAc22H2O (0.005 mol) 加入熔融物中, 并用玻璃棒攪拌均勻, 將溫度恒定在 160 加熱, 棕色的液相反應(yīng)物中開始有藍(lán)紫色固體出現(xiàn), 并不斷起泡膨脹. 起泡膨脹現(xiàn)象完全停止后, 冷卻、碎化固體, 分別用 300

6、mL 1 mol/L 的 HCl 和 300mL 1mol/L NaOH 溶液各微沸 1h 后, 過濾, 每次過濾都用水把產(chǎn)品洗至中性, 于空氣中干燥, 得藍(lán)紫色固體 2.46 g, 產(chǎn)率 65%. N HOO+Z n A c2 2 H 2 O+C O (N H2)2鉬 酸 銨熔 融NNNNNNNNZ nO2NO2NN O2N O23.4 四氨基鋅酞菁的合成四氨基鋅酞菁的合成n將四硝基鋅酞菁的固體粉末 (1mmol) 和 2.88 g NaS9H2O (12mmol) 放入50mL的三頸瓶中(配有溫度計(jì),攪拌子,冷凝管),再加入 15mL DMF,開始加熱,并緩慢攪拌,當(dāng)溫度升至60時(shí),加快攪

7、拌速度并保持恒溫1h.然后將反應(yīng)物傾入 150mL水中,抽濾,洗滌至濾液呈中性,空氣干燥,得到墨綠色固體.產(chǎn)率 98%.NNNNNNNNZnO2NO2NNO2NO2NaS.9H2ONNNNNNNNZnH2NH2NNH2NH23.5脂溶性酞菁的合成脂溶性酞菁的合成n3.5-1四氨基鋅酞菁與戊醛反應(yīng)四氨基鋅酞菁與戊醛反應(yīng)n準(zhǔn)確稱量四氨基鋅酞菁固體粉末100mg,放入50ml的三竟燒瓶中(配有溫度計(jì),攪拌子),再加入20ml四氫呋喃,緩慢攪拌1-2h(使四氨基金屬酞菁充分溶解),加入 環(huán)己酮,緩慢滴加三氯氧磷至不產(chǎn)生白煙,反應(yīng)1h后,將反應(yīng)物傾入20ml乙醇中,靜置2-3h后, 用少量0、1M的碳酸

8、鈉沖洗和水將產(chǎn)物沖洗至中性，抽濾,空氣干燥，得墨綠色固體. 3.5-1四氨基鋅酞菁與四氨基鋅酞菁與NNNNNNNNznH2NH2NNH2NH2+CH3(CH2)5CHONNNNNNNNznN=CH(CH2)5CH3N=CH(CH2)5CH3CH3(CH2)5CH=NCH3(CH2)5CH=NPOCl3第四章第四章 結(jié)果和討論結(jié)果和討論n4-1兩種脂溶鋅酞菁衍生物的性質(zhì)兩種脂溶鋅酞菁衍生物的性質(zhì)n由實(shí)驗(yàn)證明，生成的兩種氨基酞菁取代產(chǎn)物易溶于氯仿、乙醇、乙醚、丙酮、三乙胺、乙酸乙酯、DMF、DMSO、四氫呋喃等有機(jī)溶劑。從UV-Vis譜圖可以看出，產(chǎn)品的產(chǎn)量低且純度不高，原因可能為：n（1） 在四

9、氨基金屬酞菁的合成中，采用空氣浴加熱，反應(yīng)溫度過高，導(dǎo)致副產(chǎn)物的生成，可以采用水浴加熱控制反應(yīng)溫度。n產(chǎn)物以鹽酸和氫氧化鈉的溶液洗純，視具體情況進(jìn)行索取或柱層分離。先將完成的粗品酞菁多次用熱的酸、堿液洗滌，除去雜質(zhì)。n4-2兩種脂溶性鋅酞菁衍生物的表征兩種脂溶性鋅酞菁衍生物的表征n圖4-2-1戊醛衍生物UV-Vis譜圖3 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 09 0 002 3 56 9 7 n m3 6 9 n m AbsWa v e le n g t h ( n m)3 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 09 0 007 0 7 n m3 6 9 n

10、m AbsWa v e l e n g t h ( n m)n圖4-2-3兩種脂溶性鋅酞菁的UV-Vis比較-合成圖3004005006007008009000697 nm707 nm AbsWavel engt h ( nm)n圖4-2-4四氨基鋅酞菁的UV-Vis譜圖n從四氨基鋅酞菁與庚醛（圖4-2-1）和戊醛（圖4-2-2）取代產(chǎn)物的紫外可見光譜圖可知，兩種脂溶性鋅酞菁都具有一般金屬酞菁的Q帶和B帶的特征峰，二者的吸收峰型與位置基本一致。從圖4-2-3與4-2-4可以看出圖4-2-4中430nm附近的吸收帶消失，這表明四氨基鋅酞菁上的氨基被衍生化，生成碳氮雙鍵。另外由于氨基酞菁的氨基具有電子轉(zhuǎn)移作用，使Q帶紅移，氨基參與反應(yīng)后，兩種目標(biāo)產(chǎn)物的Q帶更靠近藍(lán)區(qū)。但吸收波長(zhǎng)不同 ，這是由于庚醛和戊醛脂肪鏈長(zhǎng)短不同，庚醛的供電子作用更強(qiáng)，造成起Q帶的波長(zhǎng)較強(qiáng)。致 謝n我的論文是在叢方地老師的悉心指導(dǎo)下完成的，在此致以忠心的感謝。叢老師以認(rèn)真嚴(yán)格的治學(xué)態(tài)度和淵博的學(xué)識(shí)，引導(dǎo)我走上科研的道路，讓我受益終生。在我做論文的過程中，叢方地老師