多壁碳納米管增強(qiáng)炭黑_聚丙烯導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電行為_圖文_第1頁(yè)
多壁碳納米管增強(qiáng)炭黑_聚丙烯導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電行為_圖文_第2頁(yè)
多壁碳納米管增強(qiáng)炭黑_聚丙烯導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電行為_圖文_第3頁(yè)
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1、復(fù)合材料學(xué)報(bào)第26卷第4期8月2009年A ct a M ateri ae C om p o sit ae Sini c aVol 126No 14August2009文章編號(hào):100023851(2009 0420041206收稿日期:2008209210; 收修改稿日期:2008212218基金項(xiàng)目:國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目“973計(jì)劃”(2005CB623800 ; 國(guó)家自然科學(xué)基金(50603016 通訊作者:郭少云, 教授, 主要從事高分子力化學(xué)、高分子材料加工和復(fù)合改性研究E 2mail :. cn多壁碳納米管增強(qiáng)炭黑/聚丙烯導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電行為楊波

2、1,2, 陳光順1, 李姜1, 郭少云31(1. 高分子材料與工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 四川大學(xué)高分子研究所, 成都610065;2. 中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心, 綿陽(yáng)621900摘要:為了充分利用不同導(dǎo)電粒子的導(dǎo)電作用, 在炭黑(CB /聚丙烯(PP 導(dǎo)電復(fù)合體系中引入了多壁碳納米管(CN Ts 。研究發(fā)現(xiàn):引入的CN Ts 分散在CB 粒子間起到“橋梁”作用, 使體系的導(dǎo)電性能得到明顯改善, 并且CB CN Ts 為191時(shí)其協(xié)同導(dǎo)電效果最好, 該復(fù)合體系出現(xiàn)逾滲現(xiàn)象, 對(duì)應(yīng)的導(dǎo)電填料體積分?jǐn)?shù)明顯降低。在導(dǎo)電填料總體積分?jǐn)?shù)為4. 76%時(shí), 少量CN Ts 的引入就可使復(fù)合體系的體積

3、電阻率從109cm 下降到105cm ; 同時(shí)少量的CN Ts 能明顯抑制炭黑/聚丙烯導(dǎo)電復(fù)合材料的正溫度效應(yīng)(PTC , 使PTC 強(qiáng)度從6. 10降低到1. 48,PTC 轉(zhuǎn)變峰溫度從166升高到174。少量的CN Ts 可以使PP 的結(jié)晶溫度提高12, 對(duì)PP 結(jié)晶的成核作用比CB 更加明顯。復(fù)合體系力學(xué)性能隨導(dǎo)電填料體積分?jǐn)?shù)增加而明顯降低, CB 2CN Ts/PP體系所需導(dǎo)電填料體積分?jǐn)?shù)較CB/PP 體系明顯降低, 因此少量CN Ts 大程度的保持。關(guān)鍵詞:多壁碳納米管; 炭黑; 聚丙烯; 導(dǎo)電復(fù)合材料; 中圖分類號(hào):TB332文獻(xiàn)標(biāo)志碼:AMulti 2w all carbon b

4、eh aviors of CB /PP electrical conductive compositesG 1,2, C H EN Guangshun 1, L I Jiang 1, GUO Shaoyun 31(1. The State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering , Polymer Research Institute of Sichuan University , Chengdu 610065, China ; 2. Research Center of Laser Fusion , China Academy of E

5、ngineering Physics , Mianyang 621900, China Abstract :As a kind of fibrillar conductive filler , multi 2wall carbon nanotubes (CN Ts are introduced into carbon black (CB /polypropylene (PP composites , so as to combine their different conductive mechanisms.Theexperimental results reveal that CN Ts c

6、an form bridges between CB particles and result in a remarkable decrease of volume resistivity of CB/PP composites. CB CN Ts =191is the optimum proportion for CB 2CN Ts/PP composites. The conductive percolation threshold of CB 2CN Ts (191 /PP composite is much lower than that of CB/PP composite. Whe

7、n the total volume f raction of the conductive filler is 4. 76%, due to the addition of CN Ts , the volume resistivity of the composites can decrease f rom 109cm to 105cm , the positive temperature coefficient (PTC intensity of CB/PP composites also decreases f rom 6. 10to 1. 48, and the peak temper

8、ature of PTC transition increases f rom 166to 174. The crystallizing point of PP rises by 12even if at a very low CN Ts content due to CN Ts higher nucleation than CB. The mechanical properties of the composites remarkably decrease with an increase of CB or CB 2CN Ts filler volume fraction. To reach

9、 the same volume resistivity , the conductive filler volume f raction of CB 2CN Ts/PP composite is much lower than that of CB/PP composite , so the higher mechanical properties of CB 2CN Ts/PP composite can be maintained by the addition of CN Ts.K eyw ords :multi 2wall carbon nanotubes ; carbon blac

10、k ; polypropylene ; electrical conductive composite ; conductivebehavior隨著電子工業(yè)及信息技術(shù)等產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展, 對(duì)具有導(dǎo)電功能的聚合物材料的需求越來(lái)越迫切。由于聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料具有質(zhì)量輕、無(wú)銹蝕、易加工成各種復(fù)雜形狀、尺寸穩(wěn)定性好、電導(dǎo)率在 較大范圍內(nèi)可調(diào)、易于大批量工業(yè)生產(chǎn)以及價(jià)格低等特點(diǎn), 因此在防靜電、微波吸收、電磁屏蔽及電化學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的用途123。在聚合物基體中添加導(dǎo)電功能體(如導(dǎo)電炭黑 是制備聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的主要方法之一, 但一般情況導(dǎo)電填料的填充量都比較大, 致使聚合物的力學(xué)性能等降低較明顯,

11、 因此降低導(dǎo)電填料的用量是導(dǎo)電復(fù)合材料科學(xué)研究的重要內(nèi)容426。本文作者在以前的研究工作中發(fā)現(xiàn), 在CB/PP 體系中引入極性第三組分EAA 和尼龍, 能導(dǎo)致炭黑的選擇性分散并形成有利的形態(tài)結(jié)構(gòu), 使復(fù)合體系的導(dǎo)電性能得到明顯改善728。另外, 有報(bào)道對(duì)纖維狀結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電粒子與普通的導(dǎo)電炭黑粒子混用進(jìn)行了研究, 如廖明義及沈烈等人分別研究了CN Ts 和碳纖維對(duì)CB 填充PE 材料P TC 效應(yīng)的影響, 發(fā)現(xiàn)在CB/PE 體系中引入CN Ts 和碳纖維能明顯提高體系的P TC 強(qiáng)度9210。但對(duì)CN Ts 和碳纖維提高體系P TC 的強(qiáng)度的機(jī)制認(rèn)識(shí)尚未深入, 尤其是含量很低的CN 對(duì)CB/報(bào)道。

12、Ts 黑/2溫度行為的影響, 解釋。1實(shí)驗(yàn)1. 1主要原料聚丙烯(PP , 牌號(hào)T30S , 熔體流動(dòng)速率為316g/10min , 獨(dú)山子石化公司; 導(dǎo)電炭黑(CB ,牌號(hào)E900, 四川正好特種炭黑科技有限公司; 多壁碳納米管(CN Ts , 中科院成都有機(jī)化學(xué)有限公司。1. 2樣品的制備聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料在轉(zhuǎn)矩流變儀中制備, 按質(zhì)量比稱取各組分, 共混溫度為190左右, 轉(zhuǎn)速為30r/min , 混煉10min 出料, 然后在平板硫化機(jī)上(190、10M Pa 壓制成1mm 厚片材供測(cè)試使用, 并將銅網(wǎng)電極熱壓于試樣的兩相對(duì)側(cè)面上。1. 3樣品的測(cè)試與表征室溫電性能測(cè)試:將1mm 厚的模

13、壓片材裁減成80mm ×80mm 的方形材料供電性能測(cè)試使用。室溫電阻大于103時(shí)采用上海精密科學(xué)儀器有限公司制造的ZC46A 高阻計(jì)配以ZC36的電極進(jìn)行測(cè)試, 低于103時(shí)采用廣州半導(dǎo)體材料研究所的SD Y 24型四探針測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試樣品34個(gè), 取電阻平均值, 計(jì)算出電阻率。電阻2溫度關(guān)系測(cè)試:采用實(shí)驗(yàn)室自制的電阻2溫度測(cè)試系統(tǒng)(主要儀器:YD9820A 型程控絕緣電阻測(cè)試儀, 常州揚(yáng)子電子有限公司; WC Y 2SJ 程序升降溫控制儀, 南京桑力電子設(shè)備廠 測(cè)試復(fù)合材料的電阻2溫度關(guān)系曲線, 升溫速率為2/min 。P TC 效應(yīng)的強(qiáng)度(I PTC 定義為:I PTC

14、=log (max /i , i 為室溫時(shí)體系的電阻值, max 為室溫到180°C 溫度范圍內(nèi)體系電阻的最大值。掃描電鏡(SEM 測(cè)試:將試樣置于液氮中冷凍, 然后迅速脆斷, 經(jīng)真空鍍金后采用J SM 25900LV 型(日本 掃描電鏡觀察導(dǎo)電粒子在基體中的分散狀況。差示掃描量熱測(cè)試(DSC :在N ETZSC H DSC 204。在氮?dú)鈿夥罩幸?, 停留5。2結(jié)果與討論2. 1添加CNT s 對(duì)CB /PP 復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響首先比較了導(dǎo)電填料總體積分?jǐn)?shù)CB 2CN Ts =4176%時(shí), CB CN Ts 以不同的體積分?jǐn)?shù)比例填充到PP 中得到的復(fù)合材料的體積電阻率(數(shù)量級(jí)

15、 。從表1可以看到, 添加了少量CN Ts 的各個(gè)配比復(fù)合體系的電阻率相比單一的CB/PP 體系都有所下降, 其中CB CN Ts =191時(shí), CB 2CN Ts/PP 復(fù)合體系的電阻率降低最明顯, 繼續(xù)增大CN Ts 的比例, 體系的電阻率反而升高??梢? 復(fù)合導(dǎo)電填料中CN Ts 的比例過高并不利于提高材料的導(dǎo)電性, 這是由于一方面CN Ts 的高表面活性使得其極易團(tuán)聚, 難以均勻分散; 另一方面, 雖然CN Ts 具有極高的長(zhǎng)徑比, 可能實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離導(dǎo)電通路的連接, 但是CB 聚集體相互接觸的近距離導(dǎo)電通路以及CB 粒子的“橋接”作用才是整個(gè)體系的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)骨架, CB 含量的降低相比CN

16、 Ts 含量的增加對(duì)復(fù)合體系導(dǎo)電性的影響更大, C B 含量的過分降低不利于提高材料的導(dǎo)電性。因此, 恰當(dāng)?shù)乜刂艭 B 和CN T s 的配比, 充分實(shí)現(xiàn)復(fù)合導(dǎo)電填料的協(xié)同作用對(duì)于提高材料的導(dǎo)電性十分重要??紤]到CN T s 價(jià)格昂貴, 填充量大時(shí)還會(huì)帶來(lái)分散和加工上的困難, 為研究方便起見, 在后面的實(shí)驗(yàn)中固定C B CN T s =191。24復(fù)合材料學(xué)報(bào) 表1CB CNTs 體積比對(duì)CB 2CNTs/PP 復(fù)合體系體積電阻率的影響(CB 2CNT s =4. 76%T able 1E ffect of the volum e ratio of CB CNT s on volum e re

17、sistivity of CB 2CNT s/PP composites (CB 2CN T s =4. 76%CB CN Ts CN Ts /%C B /%Volumeresistivity/(cm 10000. 004. 761092410. 194. 571061910. 244. 521051410. 324. 44107910. 484. 2710 8圖1不同復(fù)合體系體積電阻率與填料含量的關(guān)系曲線Fig. 1Volume resistivity versus filler volume fractionfor different composites圖1對(duì)比了CB/PP 體系、CB

18、2CN Ts (191 /PP 體系和CN Ts/PP 體系的電阻率隨導(dǎo)電填料體積分?jǐn)?shù)變化的關(guān)系, 并在表2列出了各種填充體系的電阻率數(shù)據(jù)。可以看出, 在保持導(dǎo)電填料總體積分?jǐn)?shù)不變的情況下, 在導(dǎo)電填料中添加少量的CN Ts 能夠明顯降低復(fù)合材料的體積電阻率, 2CN Ts/PP 分?jǐn)?shù)較CB/PP , CN Ts/PP PP 體系低。CB 2CN Ts =4. 76%時(shí), CN Ts 2CB/PP 體系電阻率為105cm , 比CB/PP體系的109cm 下降了4個(gè)數(shù)量級(jí), 而含相同體積分?jǐn)?shù)CN Ts (CN Ts =0. 25% 的CN Ts/PP 體系的電阻率高達(dá)1014cm ; CB 2

19、CN Ts/PP 體系的體積電阻率降低到18cm 時(shí)填料的體積分?jǐn)?shù)為9109%, 而CB/PP 體系的體積電阻率降低到16cm 時(shí)填料的體積分?jǐn)?shù)為13104%。可見采用2種導(dǎo)表2CB 2CNTs 體積分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合體系體積電阻率的影響(CB CNTs =191T able 2E ffect of CB 2CNTs volume fraction on volume resistivity of different composites (CB CNTs =191 C B 2CN Ts /%CN Ts /%C B /%Volumeresistivity/(cm 2. 440. 002. 441014

20、0. 122. 3210144. 760. 004. 761090. 244. 521056. 980. 006. 981050. 356. 63469. 090. 009. 091030. 458. 641813. 040. 0013. 160. 3950. 0. 0. 10140. 500. 001014電填料填充PP 得到的復(fù)合材料的電性能要優(yōu)于單獨(dú)填充其中1種導(dǎo)電填料得到的復(fù)合材料的電性能, 并且電阻率降低的情況并不是2種導(dǎo)電粒子單獨(dú)作用結(jié)果的簡(jiǎn)單疊加, 表明顆粒狀的CB 粒子與纖維狀的CN Ts 在導(dǎo)電時(shí)能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng), 有利于形成較好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。在CB 2CN Ts /PP 復(fù)合材

21、料中存在2種填料的導(dǎo)電特性, 纖維狀的CN Ts 提供遠(yuǎn)程導(dǎo)電, 顆粒狀的CB 不僅提供近程導(dǎo)電, 而且還對(duì)相鄰CN Ts 的搭接起到“橋接”作用。通過2種不同幾何形狀的填料協(xié)同作用在體系中形成了更加完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。2. 2CNTs 對(duì)CB/PP 復(fù)合材料電阻2溫度特性影響圖2為導(dǎo)電填料總體積分?jǐn)?shù)CB 2CN Ts =4. 76%時(shí)CB/PP 體系和CB 2CN Ts/PP 體系的電阻2溫度關(guān)系曲線。從圖2可見, 復(fù)合體系中引入CN Ts 后, CB 2CN Ts/PP 體系的P TC 效應(yīng)明顯降低, 經(jīng)計(jì)算P TC 強(qiáng)度從CB/PP 體系的6. 10降低到CB

22、2CN Ts/PP 體系的1. 48, 這與文獻(xiàn)9210的結(jié)果相反。這是因?yàn)镃B 2CN Ts/PP 體系的遠(yuǎn)程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)比CB/PP 體系更完善, 具有很高長(zhǎng)徑比的CN Ts 分散在CB 粒子中間, 當(dāng)溫度升高CB 近程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)受到破壞的時(shí)候, CN Ts 可以在離散的CB 粒子間架起橋梁形成遠(yuǎn)程導(dǎo)電, 同時(shí)CN Ts 的纖維狀結(jié)34楊波, 等:多壁碳納米管增強(qiáng)炭黑/聚丙烯導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電行為 圖2CB/PP 和CB 2CN Ts/PP 復(fù)合體系的電阻2溫度特性曲線Fig. 2Volume resistivity 2temperature characteristic for CB/PPand

23、 CB 2CN Ts/PP composites構(gòu)能夠部分抑制基體的膨脹, 使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)因基體膨脹導(dǎo)致的破壞程度降低, 因此CB 2CN Ts/PP 體系電阻率上升較小, P TC 強(qiáng)度明顯減小。由于CN 遠(yuǎn)程導(dǎo)電的存在, 大的體積膨脹, P 向高溫, 從CB/CB 2CN Ts/PP 體系的174。2. 3CB/PP 、CNTs/PP 及CB 2CNTs/PP 復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)為了考察CB 及CN Ts 在復(fù)合材料中的分散情況, 對(duì)CB/PP 、CN Ts/PP 及CB 2CN T s/PP 體系進(jìn)行了脆斷面的掃描電鏡分析。圖3為CB/PP (C B =4. 76% 、CN Ts/PP (C

24、N Ts =0. 25% 和CB 2CN Ts/PP (CB 2CN Ts =4. 76%, CB CN Ts =191 復(fù)合體系的掃描電鏡照片。從圖3可以看出, 僅加入CN Ts 的復(fù)合體系, 其填料粒子分散較差, 即CN Ts 在PP 基體中易團(tuán)聚。對(duì)比CB/PP 與CB 2CN Ts/PP 2個(gè)體系, 可以發(fā)現(xiàn)CB 在PP 中的分散情況基本相同, 但在CB 2CN Ts/PP 體系中, CN Ts 粒子分散在CB 粒子中間, 而且CN Ts 粒子的團(tuán)聚得到改善, 纖維狀的CN Ts 粒子在CB 團(tuán)聚體間搭起了“橋梁”, 有利于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成。這也直觀地證明了纖維狀的CN Ts 粒子確實(shí)會(huì)

25、在CB 粒子之間起到“橋梁”作用, 形成有利于提高復(fù)合體系導(dǎo)電性能的形態(tài)結(jié)構(gòu)。2. 4導(dǎo)電填料對(duì)CB/PP 、CNTs/PP 及CB 2CNTs/PP 復(fù)合體系結(jié)晶行為的影響PP 為結(jié)晶聚合物, 其復(fù)合體系結(jié)晶行為會(huì)受圖3不同復(fù)合體系的電鏡照片F(xiàn)ig. 3SEM micrographs of the composites with different fillers填料種類的影響, 而復(fù)合體系結(jié)晶行為又會(huì)影響導(dǎo)電復(fù)合體系的導(dǎo)電性能。圖4中為CB/PP (CB =4176% 、CN Ts/PP (CN Ts =0. 25% 及CB 2CN Ts/PP (CB 2CN Ts =4. 76% 復(fù)合體

26、系的DSC 結(jié)晶曲線, 并在表3列出了對(duì)應(yīng)的DSC 數(shù)據(jù)。從圖4及表3數(shù)據(jù)可見:在CB/PP 中添加很少的CN Ts 就可大大提高聚合物的結(jié)晶溫度, 添加體積分?jǐn)?shù)為0125%的CN Ts 可以使PP 的結(jié)晶溫度提高12, 添加體44復(fù)合材料學(xué)報(bào) 圖4不同復(fù)合體系的DSC 結(jié)晶曲線Fig. 4DSC crystallization curves of t he compositeswit h different fillers積分?jǐn)?shù)為4. 76%的CB 可使PP 的結(jié)晶溫度提高13, 但添加體積分?jǐn)?shù)為4. 76%的CB 2CN Ts (191 則可使PP 的結(jié)晶溫度提高17。可見CN Ts PP

27、 結(jié)晶的成核作用比CB 更加明顯, 較早固定下來(lái), 。從熔CN Ts 有較強(qiáng)的成核作用, 但它的存在也將略微降低PP 晶體的完善程度, 因此相比較CB/PP 體系, 引入CN Ts 后復(fù)合體系中PP 的熔融熱焓有所降低。表3各復(fù)合體系的DSC 數(shù)據(jù)T able 3DSC results of the composites with different f illers C B 2CN Ts /%C BCN TsT onset /T peak /T end /H c /(J g -10. 000. 00115. 8110. 2106. 4113. 74. 760. 00128. 3123. 51

28、18. 4123. 44. 520. 24132. 4127. 4122. 1120. 60. 000. 25127. 0122. 6117. 0119. 12. 5導(dǎo)電填料體積分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合體系力學(xué)性能的影響圖5中為CB/PP 及CB 2CN Ts/PP 復(fù)合體系力學(xué)性能隨填料體積分?jǐn)?shù)增加而變化的曲線, 可以看出在PP 中引入CB 或CB 2CN Ts 后, 復(fù)合體系的力學(xué)性能都呈下降趨勢(shì), 填料體積分?jǐn)?shù)越大, 力學(xué)性能越低。這是因?yàn)镃B 及CN Ts 與PP 極性不同, 其與PP 基體相容性差, 在PP 中引入的CB 及CN Ts 會(huì)形成缺陷以及應(yīng)力集中點(diǎn)導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能降低。因?yàn)轶w積電阻

29、率一定時(shí)CB 2CN Ts /圖5填料體積分?jǐn)?shù)對(duì)不同復(fù)合體系力學(xué)性能的影響Fig. 5Effect of t he filler volume fraction on t he mechanicalproperties of different compositesPP 體系所需導(dǎo)電填料體積分?jǐn)?shù)較CB/PP 體系明顯降低, 所以少量CN Ts 的引入能夠使復(fù)合體系的力學(xué)性能得到更大程度的保持, 有利于導(dǎo)電復(fù)合體系的應(yīng)用。3結(jié)論(1 導(dǎo)電性能測(cè)試證明, 在導(dǎo)電填料體積分?jǐn)?shù)一定時(shí), 采用CB 和CN Ts 2種導(dǎo)電填料填充PP 得到的復(fù)合材料的電性能要優(yōu)于單獨(dú)填充其中1種導(dǎo)電填料得到的復(fù)合材料的導(dǎo)

30、電性能, CB CN Ts 的最佳比例為191。導(dǎo)電填料總體積分?jǐn)?shù)CB 2CN Ts =4176%時(shí), 少量CN Ts 的引入就可使復(fù)合體系的體積電阻率從109cm 下降到105cm , 并使復(fù)合體系出現(xiàn)逾滲現(xiàn)象對(duì)應(yīng)的導(dǎo)電填料體積分?jǐn)?shù)明顯降低。(2 少量CN Ts 粒子的加入就能抑制復(fù)合材料的P TC 效應(yīng), 使復(fù)合材料的P TC 強(qiáng)度從6. 10減小到1. 48, 且發(fā)生P TC 轉(zhuǎn)變的溫度向高溫方向移54楊波, 等:多壁碳納米管增強(qiáng)炭黑/聚丙烯導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電行為46 復(fù)合材料學(xué)報(bào) 5 Nogales A , Broza G , Ro slaniec Z , Schulte K , I ,

31、 Hsiao B ics 6 Hu Guangjun , Zhao Chungui , Zhang Shimin , Yang Mingshu , Wang Zhigang. Low percolation t hresholds of elect rical conductivit y and rheology in poly ( et hylene terep ht halate t hrough t he net works of multi 2 walled carbon nanot ubes J . black co mposite in polyp ropylene/ polar

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