多壁碳納米管增強炭黑_聚丙烯導電復合材料導電行為_圖文

1、復合材料學報第26卷第4期8月2009年A ct a M ateri ae C om p o sit ae Sini c aVol 126No 14August2009文章編號:100023851(2009 0420041206收稿日期:2008209210; 收修改稿日期:2008212218基金項目:國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃項目“973計劃”(2005CB623800 ; 國家自然科學基金(50603016 通訊作者:郭少云, 教授, 主要從事高分子力化學、高分子材料加工和復合改性研究E 2mail :. cn多壁碳納米管增強炭黑/聚丙烯導電復合材料導電行為楊波

2、1,2, 陳光順1, 李姜1, 郭少云31(1. 高分子材料與工程國家重點實驗室, 四川大學高分子研究所, 成都610065;2. 中國工程物理研究院激光聚變研究中心, 綿陽621900摘要:為了充分利用不同導電粒子的導電作用, 在炭黑(CB /聚丙烯(PP 導電復合體系中引入了多壁碳納米管(CN Ts 。研究發(fā)現(xiàn):引入的CN Ts 分散在CB 粒子間起到“橋梁”作用, 使體系的導電性能得到明顯改善, 并且CB CN Ts 為191時其協(xié)同導電效果最好, 該復合體系出現(xiàn)逾滲現(xiàn)象, 對應的導電填料體積分數(shù)明顯降低。在導電填料總體積分數(shù)為4. 76%時, 少量CN Ts 的引入就可使復合體系的體積

3、電阻率從109cm 下降到105cm ; 同時少量的CN Ts 能明顯抑制炭黑/聚丙烯導電復合材料的正溫度效應(PTC , 使PTC 強度從6. 10降低到1. 48,PTC 轉(zhuǎn)變峰溫度從166升高到174。少量的CN Ts 可以使PP 的結(jié)晶溫度提高12, 對PP 結(jié)晶的成核作用比CB 更加明顯。復合體系力學性能隨導電填料體積分數(shù)增加而明顯降低, CB 2CN Ts/PP體系所需導電填料體積分數(shù)較CB/PP 體系明顯降低, 因此少量CN Ts 大程度的保持。關(guān)鍵詞:多壁碳納米管; 炭黑; 聚丙烯; 導電復合材料; 中圖分類號:TB332文獻標志碼:AMulti 2w all carbon b

4、eh aviors of CB /PP electrical conductive compositesG 1,2, C H EN Guangshun 1, L I Jiang 1, GUO Shaoyun 31(1. The State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering , Polymer Research Institute of Sichuan University , Chengdu 610065, China ; 2. Research Center of Laser Fusion , China Academy of E

5、ngineering Physics , Mianyang 621900, China Abstract :As a kind of fibrillar conductive filler , multi 2wall carbon nanotubes (CN Ts are introduced into carbon black (CB /polypropylene (PP composites , so as to combine their different conductive mechanisms.Theexperimental results reveal that CN Ts c

6、an form bridges between CB particles and result in a remarkable decrease of volume resistivity of CB/PP composites. CB CN Ts =191is the optimum proportion for CB 2CN Ts/PP composites. The conductive percolation threshold of CB 2CN Ts (191 /PP composite is much lower than that of CB/PP composite. Whe

7、n the total volume f raction of the conductive filler is 4. 76%, due to the addition of CN Ts , the volume resistivity of the composites can decrease f rom 109cm to 105cm , the positive temperature coefficient (PTC intensity of CB/PP composites also decreases f rom 6. 10to 1. 48, and the peak temper

8、ature of PTC transition increases f rom 166to 174. The crystallizing point of PP rises by 12even if at a very low CN Ts content due to CN Ts higher nucleation than CB. The mechanical properties of the composites remarkably decrease with an increase of CB or CB 2CN Ts filler volume fraction. To reach

9、 the same volume resistivity , the conductive filler volume f raction of CB 2CN Ts/PP composite is much lower than that of CB/PP composite , so the higher mechanical properties of CB 2CN Ts/PP composite can be maintained by the addition of CN Ts.K eyw ords :multi 2wall carbon nanotubes ; carbon blac

10、k ; polypropylene ; electrical conductive composite ; conductivebehavior隨著電子工業(yè)及信息技術(shù)等產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展, 對具有導電功能的聚合物材料的需求越來越迫切。由于聚合物基導電復合材料具有質(zhì)量輕、無銹蝕、易加工成各種復雜形狀、尺寸穩(wěn)定性好、電導率在 較大范圍內(nèi)可調(diào)、易于大批量工業(yè)生產(chǎn)以及價格低等特點, 因此在防靜電、微波吸收、電磁屏蔽及電化學等領域具有廣泛的用途123。在聚合物基體中添加導電功能體(如導電炭黑 是制備聚合物基導電復合材料的主要方法之一, 但一般情況導電填料的填充量都比較大, 致使聚合物的力學性能等降低較明顯,

11、 因此降低導電填料的用量是導電復合材料科學研究的重要內(nèi)容426。本文作者在以前的研究工作中發(fā)現(xiàn), 在CB/PP 體系中引入極性第三組分EAA 和尼龍, 能導致炭黑的選擇性分散并形成有利的形態(tài)結(jié)構(gòu), 使復合體系的導電性能得到明顯改善728。另外, 有報道對纖維狀結(jié)構(gòu)的導電粒子與普通的導電炭黑粒子混用進行了研究, 如廖明義及沈烈等人分別研究了CN Ts 和碳纖維對CB 填充PE 材料P TC 效應的影響, 發(fā)現(xiàn)在CB/PE 體系中引入CN Ts 和碳纖維能明顯提高體系的P TC 強度9210。但對CN Ts 和碳纖維提高體系P TC 的強度的機制認識尚未深入, 尤其是含量很低的CN 對CB/報道。

12、Ts 黑/2溫度行為的影響, 解釋。1實驗1. 1主要原料聚丙烯(PP , 牌號T30S , 熔體流動速率為316g/10min , 獨山子石化公司; 導電炭黑(CB ,牌號E900, 四川正好特種炭黑科技有限公司; 多壁碳納米管(CN Ts , 中科院成都有機化學有限公司。1. 2樣品的制備聚合物導電復合材料在轉(zhuǎn)矩流變儀中制備, 按質(zhì)量比稱取各組分, 共混溫度為190左右, 轉(zhuǎn)速為30r/min , 混煉10min 出料, 然后在平板硫化機上(190、10M Pa 壓制成1mm 厚片材供測試使用, 并將銅網(wǎng)電極熱壓于試樣的兩相對側(cè)面上。1. 3樣品的測試與表征室溫電性能測試:將1mm 厚的模

13、壓片材裁減成80mm ×80mm 的方形材料供電性能測試使用。室溫電阻大于103時采用上海精密科學儀器有限公司制造的ZC46A 高阻計配以ZC36的電極進行測試, 低于103時采用廣州半導體材料研究所的SD Y 24型四探針測試儀進行測試。測試樣品34個, 取電阻平均值, 計算出電阻率。電阻2溫度關(guān)系測試:采用實驗室自制的電阻2溫度測試系統(tǒng)(主要儀器:YD9820A 型程控絕緣電阻測試儀, 常州揚子電子有限公司; WC Y 2SJ 程序升降溫控制儀, 南京桑力電子設備廠 測試復合材料的電阻2溫度關(guān)系曲線, 升溫速率為2/min 。P TC 效應的強度(I PTC 定義為:I PTC

14、=log (max /i , i 為室溫時體系的電阻值, max 為室溫到180°C 溫度范圍內(nèi)體系電阻的最大值。掃描電鏡(SEM 測試:將試樣置于液氮中冷凍, 然后迅速脆斷, 經(jīng)真空鍍金后采用J SM 25900LV 型(日本 掃描電鏡觀察導電粒子在基體中的分散狀況。差示掃描量熱測試(DSC :在N ETZSC H DSC 204。在氮氣氣氛中以/, 停留5。2結(jié)果與討論2. 1添加CNT s 對CB /PP 復合材料導電性能的影響首先比較了導電填料總體積分數(shù)CB 2CN Ts =4176%時, CB CN Ts 以不同的體積分數(shù)比例填充到PP 中得到的復合材料的體積電阻率(數(shù)量級

15、 。從表1可以看到, 添加了少量CN Ts 的各個配比復合體系的電阻率相比單一的CB/PP 體系都有所下降, 其中CB CN Ts =191時, CB 2CN Ts/PP 復合體系的電阻率降低最明顯, 繼續(xù)增大CN Ts 的比例, 體系的電阻率反而升高。可見, 復合導電填料中CN Ts 的比例過高并不利于提高材料的導電性, 這是由于一方面CN Ts 的高表面活性使得其極易團聚, 難以均勻分散; 另一方面, 雖然CN Ts 具有極高的長徑比, 可能實現(xiàn)遠距離導電通路的連接, 但是CB 聚集體相互接觸的近距離導電通路以及CB 粒子的“橋接”作用才是整個體系的導電網(wǎng)絡骨架, CB 含量的降低相比CN

16、 Ts 含量的增加對復合體系導電性的影響更大, C B 含量的過分降低不利于提高材料的導電性。因此, 恰當?shù)乜刂艭 B 和CN T s 的配比, 充分實現(xiàn)復合導電填料的協(xié)同作用對于提高材料的導電性十分重要?？紤]到CN T s 價格昂貴, 填充量大時還會帶來分散和加工上的困難, 為研究方便起見, 在后面的實驗中固定C B CN T s =191。24復合材料學報 表1CB CNTs 體積比對CB 2CNTs/PP 復合體系體積電阻率的影響(CB 2CNT s =4. 76%T able 1E ffect of the volum e ratio of CB CNT s on volum e re

17、sistivity of CB 2CNT s/PP composites (CB 2CN T s =4. 76%CB CN Ts CN Ts /%C B /%Volumeresistivity/(cm 10000. 004. 761092410. 194. 571061910. 244. 521051410. 324. 44107910. 484. 2710 8圖1不同復合體系體積電阻率與填料含量的關(guān)系曲線Fig. 1Volume resistivity versus filler volume fractionfor different composites圖1對比了CB/PP 體系、CB

18、2CN Ts (191 /PP 體系和CN Ts/PP 體系的電阻率隨導電填料體積分數(shù)變化的關(guān)系, 并在表2列出了各種填充體系的電阻率數(shù)據(jù)?？梢钥闯? 在保持導電填料總體積分數(shù)不變的情況下, 在導電填料中添加少量的CN Ts 能夠明顯降低復合材料的體積電阻率, 2CN Ts/PP 分數(shù)較CB/PP , CN Ts/PP PP 體系低。CB 2CN Ts =4. 76%時, CN Ts 2CB/PP 體系電阻率為105cm , 比CB/PP體系的109cm 下降了4個數(shù)量級, 而含相同體積分數(shù)CN Ts (CN Ts =0. 25% 的CN Ts/PP 體系的電阻率高達1014cm ; CB 2

19、CN Ts/PP 體系的體積電阻率降低到18cm 時填料的體積分數(shù)為9109%, 而CB/PP 體系的體積電阻率降低到16cm 時填料的體積分數(shù)為13104%?？梢姴捎?種導表2CB 2CNTs 體積分數(shù)對復合體系體積電阻率的影響(CB CNTs =191T able 2E ffect of CB 2CNTs volume fraction on volume resistivity of different composites (CB CNTs =191 C B 2CN Ts /%CN Ts /%C B /%Volumeresistivity/(cm 2. 440. 002. 441014

20、0. 122. 3210144. 760. 004. 761090. 244. 521056. 980. 006. 981050. 356. 63469. 090. 009. 091030. 458. 641813. 040. 0013. 160. 3950. 0. 0. 10140. 500. 001014電填料填充PP 得到的復合材料的電性能要優(yōu)于單獨填充其中1種導電填料得到的復合材料的電性能, 并且電阻率降低的情況并不是2種導電粒子單獨作用結(jié)果的簡單疊加, 表明顆粒狀的CB 粒子與纖維狀的CN Ts 在導電時能產(chǎn)生協(xié)同效應, 有利于形成較好的導電網(wǎng)絡。在CB 2CN Ts /PP 復合材

21、料中存在2種填料的導電特性, 纖維狀的CN Ts 提供遠程導電, 顆粒狀的CB 不僅提供近程導電, 而且還對相鄰CN Ts 的搭接起到“橋接”作用。通過2種不同幾何形狀的填料協(xié)同作用在體系中形成了更加完善的導電網(wǎng)絡結(jié)構(gòu), 提高了復合材料的導電性。2. 2CNTs 對CB/PP 復合材料電阻2溫度特性影響圖2為導電填料總體積分數(shù)CB 2CN Ts =4. 76%時CB/PP 體系和CB 2CN Ts/PP 體系的電阻2溫度關(guān)系曲線。從圖2可見, 復合體系中引入CN Ts 后, CB 2CN Ts/PP 體系的P TC 效應明顯降低, 經(jīng)計算P TC 強度從CB/PP 體系的6. 10降低到CB

22、2CN Ts/PP 體系的1. 48, 這與文獻9210的結(jié)果相反。這是因為CB 2CN Ts/PP 體系的遠程導電網(wǎng)絡比CB/PP 體系更完善, 具有很高長徑比的CN Ts 分散在CB 粒子中間, 當溫度升高CB 近程導電網(wǎng)絡受到破壞的時候, CN Ts 可以在離散的CB 粒子間架起橋梁形成遠程導電, 同時CN Ts 的纖維狀結(jié)34楊波, 等:多壁碳納米管增強炭黑/聚丙烯導電復合材料導電行為 圖2CB/PP 和CB 2CN Ts/PP 復合體系的電阻2溫度特性曲線Fig. 2Volume resistivity 2temperature characteristic for CB/PPand

23、 CB 2CN Ts/PP composites構(gòu)能夠部分抑制基體的膨脹, 使導電網(wǎng)絡因基體膨脹導致的破壞程度降低, 因此CB 2CN Ts/PP 體系電阻率上升較小, P TC 強度明顯減小。由于CN 遠程導電的存在, 大的體積膨脹, P 向高溫, 從CB/CB 2CN Ts/PP 體系的174。2. 3CB/PP 、CNTs/PP 及CB 2CNTs/PP 復合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)為了考察CB 及CN Ts 在復合材料中的分散情況, 對CB/PP 、CN Ts/PP 及CB 2CN T s/PP 體系進行了脆斷面的掃描電鏡分析。圖3為CB/PP (C B =4. 76% 、CN Ts/PP (C

24、N Ts =0. 25% 和CB 2CN Ts/PP (CB 2CN Ts =4. 76%, CB CN Ts =191 復合體系的掃描電鏡照片。從圖3可以看出, 僅加入CN Ts 的復合體系, 其填料粒子分散較差, 即CN Ts 在PP 基體中易團聚。對比CB/PP 與CB 2CN Ts/PP 2個體系, 可以發(fā)現(xiàn)CB 在PP 中的分散情況基本相同, 但在CB 2CN Ts/PP 體系中, CN Ts 粒子分散在CB 粒子中間, 而且CN Ts 粒子的團聚得到改善, 纖維狀的CN Ts 粒子在CB 團聚體間搭起了“橋梁”, 有利于導電網(wǎng)絡的形成。這也直觀地證明了纖維狀的CN Ts 粒子確實會

25、在CB 粒子之間起到“橋梁”作用, 形成有利于提高復合體系導電性能的形態(tài)結(jié)構(gòu)。2. 4導電填料對CB/PP 、CNTs/PP 及CB 2CNTs/PP 復合體系結(jié)晶行為的影響PP 為結(jié)晶聚合物, 其復合體系結(jié)晶行為會受圖3不同復合體系的電鏡照片F(xiàn)ig. 3SEM micrographs of the composites with different fillers填料種類的影響, 而復合體系結(jié)晶行為又會影響導電復合體系的導電性能。圖4中為CB/PP (CB =4176% 、CN Ts/PP (CN Ts =0. 25% 及CB 2CN Ts/PP (CB 2CN Ts =4. 76% 復合體

26、系的DSC 結(jié)晶曲線, 并在表3列出了對應的DSC 數(shù)據(jù)。從圖4及表3數(shù)據(jù)可見:在CB/PP 中添加很少的CN Ts 就可大大提高聚合物的結(jié)晶溫度, 添加體積分數(shù)為0125%的CN Ts 可以使PP 的結(jié)晶溫度提高12, 添加體44復合材料學報 圖4不同復合體系的DSC 結(jié)晶曲線Fig. 4DSC crystallization curves of t he compositeswit h different fillers積分數(shù)為4. 76%的CB 可使PP 的結(jié)晶溫度提高13, 但添加體積分數(shù)為4. 76%的CB 2CN Ts (191 則可使PP 的結(jié)晶溫度提高17?？梢奀N Ts PP

27、 結(jié)晶的成核作用比CB 更加明顯, 較早固定下來, 。從熔CN Ts 有較強的成核作用, 但它的存在也將略微降低PP 晶體的完善程度, 因此相比較CB/PP 體系, 引入CN Ts 后復合體系中PP 的熔融熱焓有所降低。表3各復合體系的DSC 數(shù)據(jù)T able 3DSC results of the composites with different f illers C B 2CN Ts /%C BCN TsT onset /T peak /T end /H c /(J g -10. 000. 00115. 8110. 2106. 4113. 74. 760. 00128. 3123. 51

28、18. 4123. 44. 520. 24132. 4127. 4122. 1120. 60. 000. 25127. 0122. 6117. 0119. 12. 5導電填料體積分數(shù)對復合體系力學性能的影響圖5中為CB/PP 及CB 2CN Ts/PP 復合體系力學性能隨填料體積分數(shù)增加而變化的曲線, 可以看出在PP 中引入CB 或CB 2CN Ts 后, 復合體系的力學性能都呈下降趨勢, 填料體積分數(shù)越大, 力學性能越低。這是因為CB 及CN Ts 與PP 極性不同, 其與PP 基體相容性差, 在PP 中引入的CB 及CN Ts 會形成缺陷以及應力集中點導致復合材料力學性能降低。因為體積電阻

29、率一定時CB 2CN Ts /圖5填料體積分數(shù)對不同復合體系力學性能的影響Fig. 5Effect of t he filler volume fraction on t he mechanicalproperties of different compositesPP 體系所需導電填料體積分數(shù)較CB/PP 體系明顯降低, 所以少量CN Ts 的引入能夠使復合體系的力學性能得到更大程度的保持, 有利于導電復合體系的應用。3結(jié)論(1 導電性能測試證明, 在導電填料體積分數(shù)一定時, 采用CB 和CN Ts 2種導電填料填充PP 得到的復合材料的電性能要優(yōu)于單獨填充其中1種導電填料得到的復合材料的導

30、電性能, CB CN Ts 的最佳比例為191。導電填料總體積分數(shù)CB 2CN Ts =4176%時, 少量CN Ts 的引入就可使復合體系的體積電阻率從109cm 下降到105cm , 并使復合體系出現(xiàn)逾滲現(xiàn)象對應的導電填料體積分數(shù)明顯降低。(2 少量CN Ts 粒子的加入就能抑制復合材料的P TC 效應, 使復合材料的P TC 強度從6. 10減小到1. 48, 且發(fā)生P TC 轉(zhuǎn)變的溫度向高溫方向移54楊波, 等:多壁碳納米管增強炭黑/聚丙烯導電復合材料導電行為46 復合材料學報 5 Nogales A , Broza G , Ro slaniec Z , Schulte K , I ,

31、 Hsiao B ics 6 Hu Guangjun , Zhao Chungui , Zhang Shimin , Yang Mingshu , Wang Zhigang. Low percolation t hresholds of elect rical conductivit y and rheology in poly ( et hylene terep ht halate t hrough t he net works of multi 2 walled carbon nanot ubes J . black co mposite in polyp ropylene/ polar

32、polymer systems J . J . China Synt hetic Resin and Plastics , 2002 , 19 (2 : 42 7. 21. Polymer , 2006 , 47 (1 : 4802 488. Yang Bo , Lin Congmei , Chen Guangshun , Guo Shaoyun. Yang Bo , Chen Xiaolang , Chen Guangshun , Guo Shaoyun. S , Sanz A , Garcí2 Guti é a rrez M C , Rueda D R , Doming

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34、力學性能得到更大程度的保持 。 參考文獻 : 1 Yu J , Zhang L Q , Rogunova M , Summers J , Hilt ner A , Baer carbon black J . Journal of Applied Polymer Science , 2005 , 98 (4 : 17992 1805. (8 : 6742690. 2 Fengkui , Qi Lanying , Yang Jiping , Xu Mao , L uo Xiaolie , Li Ma Dezhu. Polyuret hane/ conducting carbon black com

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