冷軋廠含鉻廢水的產(chǎn)生源頭及處理方法研究_林女玉

1、·節(jié)能環(huán)保·冷軋廠含鉻廢水的產(chǎn)生源頭及處理方法研究林女玉 陳志劍(中冶賽迪工程技術(shù)股份有限公司動(dòng)力設(shè)計(jì)部, 重慶 400013【摘 要】鑒于六價(jià)鉻的毒害性大,在進(jìn)行冷軋廠含鉻廢水處理研究過(guò)程中,通過(guò)對(duì)含鉻廢水來(lái)源及鉻離子分布的了解,系統(tǒng)介紹了含鉻廢水的特性和處理方法。同時(shí),介紹了一種處理效果穩(wěn)定、投資不高、操作可行的還原沉淀法工藝。此外,也指出了對(duì)鍍鋅鋼板涂鍍鈍化液的研究重要性和源頭控制污染的必要性?！娟P(guān)鍵詞】含鉻廢水 還原沉淀法 處理工藝鉻是生物體及微生物體所必須的微量金屬元素之一,但超過(guò)一定量的鉻會(huì)對(duì)人類和環(huán)境帶來(lái)極大的壓力并造成嚴(yán)重的危害。通常認(rèn)為金屬鉻和二價(jià)鉻無(wú)毒,

2、三價(jià)鉻毒性很小,危害最大的是六價(jià)鉻的化合物1。而含鉻廢水因?yàn)槠湮：π源?、源頭多樣復(fù)雜備受業(yè)內(nèi)學(xué)者關(guān)注。鑒于鉻的危害性,世界各國(guó)對(duì)鉻的排放形態(tài)和排放量都進(jìn)行了嚴(yán)格的限制。例如,泰國(guó)的最高排放總鉻含量為0.5 mg/L,日本為2 mg/L,加拿大為2.5 mg/L2。而國(guó)內(nèi)對(duì)鉻排放標(biāo)準(zhǔn)為:六價(jià)鉻離子的濃度上限規(guī)定為0.5 mg/L,總鉻含量不得超過(guò)1.5 mg/L。1 冷軋生產(chǎn)線產(chǎn)生廢水的含鉻形態(tài)及分布冷軋含鉻廢水因?yàn)槠洚a(chǎn)生源多、成分復(fù)雜、類型繁多,使得其處理難度加大,在鋼鐵企業(yè)中屬于最難處理的廢水范疇。冷軋含鉻廢水因生產(chǎn)線的不同,成分及含量略有差異,主要有不銹鋼生產(chǎn)線,硅鋼生產(chǎn)線,鍍鋅/鍍鋁鋅生

3、產(chǎn)線,鍍錫生產(chǎn)線,彩涂板生產(chǎn)線。針對(duì)目前國(guó)內(nèi)較普遍的鍍鋅生產(chǎn)線,本文重點(diǎn)討論鍍鋅線冷軋廢水的產(chǎn)生源、含鉻形態(tài)及分布。鈍化液系統(tǒng)是帶鋼鍍鋅生產(chǎn)線產(chǎn)生含鉻廢水的最主要單元。為了實(shí)現(xiàn)廢鈍化液的零排放,目前基本淘汰了噴淋式鈍化技術(shù),轉(zhuǎn)而采用逆式輥涂法。輥涂法的工作原理是將鈍化液加入料盤內(nèi),汲料輥轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)汲取料盤中的鈍化液,并隨輥?zhàn)愚D(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)移到涂敷輥表面,再由涂敷輥涂敷于鍍鋅板表面。從而避免了噴淋式鈍化時(shí)經(jīng)常排放老化鈍化液的困境,大大減少了含鉻廢水的排放。但是,根據(jù)生產(chǎn)計(jì)劃的安排,鈍化液系統(tǒng)不運(yùn)作,故而要清理料盤?？傮w來(lái)說(shuō),因?yàn)楣に嚨南冗M(jìn)行和環(huán)保性,鍍鋅生產(chǎn)線含鉻廢水的量大大減少了。最早使用的鈍化液主要成分

4、是鉻酐CrO3的水溶液?？紤]到產(chǎn)品的美觀要求,第二代鈍化劑中添加了三價(jià)鉻。目前,無(wú)六價(jià)鉻鈍化工藝越來(lái)越受到重視,但始終存在一些問(wèn)題,因此始終未得到正常使用3。因此,三價(jià)鉻和六價(jià)鉻是含鉻廢水的主要存在形式。六價(jià)鉻在水溶液中可以以H2CrO4、HCrO4-、CrO42-、HCr2O7-和Cr2O72-五種形態(tài)存在。這五種形態(tài)之間極易相互轉(zhuǎn)換,存在如下平衡:H2CrO4 H+ + HCrO4-HCrO4- H+ + CrO42-2HCrO4- H2O + Cr2O72-HCr2O7- H+ + Cr2O72-通過(guò)以上四個(gè)平衡關(guān)系式,可以發(fā)現(xiàn)各個(gè)形態(tài)在外部環(huán)境變化時(shí)相互轉(zhuǎn)換,最終達(dá)到平衡。而且,六價(jià)鉻

5、在偏酸性介質(zhì)中主要以HCrO4-和Cr2O72-兩種形態(tài)存在, 在偏堿性介質(zhì)中主要以CrO42-形態(tài)在4。2 含鉻廢水的處理方法研究按作用機(jī)理來(lái)分類,含鉻廢水的處理方法大體可以分為物理法、化學(xué)法、生物法。2.1物理法(1膜分離法膜分離法以選擇性透過(guò)膜為分離介質(zhì),當(dāng)膜兩側(cè)存在某種推動(dòng)力(如壓力差、濃度差、電位差等 時(shí),原料側(cè)組分選擇性透過(guò)膜,以達(dá)到分離、去除有害組分的目的。目前,工業(yè)上應(yīng)用的較為成熟的工藝有為電滲析、反滲透、超濾、液膜。膜分離法的優(yōu)點(diǎn)是能量轉(zhuǎn)化率高,裝置簡(jiǎn)單,操作容易,易控制、分離效率高。缺點(diǎn)是耗電量大,膜的質(zhì)量有待提高,前期投資及運(yùn)行維修費(fèi)用高。(2水泥基固化法對(duì)于暫時(shí)無(wú)法處理

6、的有毒廢物,可以采用固化技術(shù),將有害的危險(xiǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)榉俏ｋU(xiǎn)物的處置辦法。這樣,可避免廢渣的有毒離子在自然條件下再次進(jìn)入水體或土壤中,造成二次污染。當(dāng)然,這樣處理后的水泥固化塊中的六價(jià)鉻含量必須控制在一定范圍內(nèi),并且要保證浸出率很低。(3吸附法近些年來(lái),用膨潤(rùn)土、累托石及其它們改性后的產(chǎn)物用來(lái)處理工業(yè)廢水。孫家壽等在分析比較累托石及膨潤(rùn)土的結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,用累托石及其改性后的產(chǎn)物對(duì)含鉻廢水進(jìn)行了較全面的研究,得出了改性累托石對(duì)含鉻廢水的最佳吸附條件,并且得到了很好的吸附效果5。此外,活性炭對(duì)六價(jià)鉻也有優(yōu)良的吸附性能6。而武漢的李軍7采用較簡(jiǎn)單的方法合成了光催化活性較低、吸附性能較好的納米Fe2O3

7、,研究其對(duì)Cr ( 的吸附行為并進(jìn)行了相應(yīng)的比較,結(jié)果表明,納米金屬氧化物Fe2O3 對(duì)Cr ( 的吸附酸度較寬,吸附效率較高,吸附時(shí)間短,吸附Cr ( 后的納米金屬物用2.0 mol/ NaOH洗脫處理后均可重復(fù)使用,應(yīng)用于環(huán)境水樣中Cr ( 的處理,效果很好.2.2化學(xué)法(1還原沉淀法還原沉淀法是目前應(yīng)用較為廣泛的含鉻廢水處理方法?；驹硎窃谒嵝詶l件下向廢水中加入還原劑,將Cr6+ 還原成Cr3+ ,然后再加入石灰或氫氧化鈉,使其在堿性條件下生成氫氧化鉻沉淀,通過(guò)含鉻沉淀器去除鉻離子?？勺鳛檫€原劑的有:SO2 、FeSO4 、Na2SO3 、NaH2SO3 、Fe 等。還原沉淀法具有一次

8、性投資小、運(yùn)行費(fèi)用低、處理效果好、操作管理簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn),因而得到廣泛應(yīng)用,但在采用此方法時(shí),還原劑的選擇是至關(guān)重要的一個(gè)問(wèn)題。針對(duì)冷軋廠廢酸中含有Fe2+,采用該含鐵廢酸,不但可以節(jié)約調(diào)pH的酸液,還可以利用到二價(jià)鐵的還原性8。(2電解還原法電解還原法主要原理是鐵陽(yáng)極在直流電作用下,不斷溶解產(chǎn)生亞鐵離子,在酸性條件下,將Cr 6+還原為Cr3+ 。由于廢水中的氫離子不斷減少,因此pH值將不斷上升,Cr3+ 在pH 值為710.5 之間時(shí)同氫氧根離子結(jié)合成Cr(OH 3 沉淀,從而抑制了pH 值上升,并使廢水中的鉻元素分離出來(lái)。電解法處理含鉻廢水效果穩(wěn)定,操作管理簡(jiǎn)便,但需消耗電能、鋼材,運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用

9、較高;因此這種方法應(yīng)用并不十分廣泛。(3光催化法光催化法是近年來(lái)在處理水中污染物方面迅速發(fā)展起來(lái)的新方法,特別是利用半導(dǎo)體作催化劑處理水中有機(jī)污染物方面已有許多報(bào)道。以半導(dǎo)體氧化物(ZnO/TiO2 為催化劑,利用太陽(yáng)光光源對(duì)電鍍含鉻廢水加以處理,經(jīng)90 min 太陽(yáng)光照(1182.5 W/m2 ,使六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻,再以氫氧化鉻形式除去三價(jià)鉻,鉻的去除率較高9。2.3生物法生物法治理含鉻廢水,國(guó)內(nèi)外都是近年來(lái)開(kāi)始的。生物法是治理電鍍廢水的高新生物技術(shù),適用于冷軋廠、電鍍廠的廢水處理,具有重大的實(shí)用價(jià)值,易于推廣。國(guó)內(nèi)外也從過(guò)去的單一菌種到現(xiàn)在多菌種的聯(lián)合使用,使廢水的處理從此走向清潔、無(wú)污

10、染的處理道路。研究表明,與活性的淤泥混合的生物處理方法,能除去Cr6+ 和Cr3+ ,NO3 氧化成NO3- 。用于埃及輕型車輛公司的含鉻廢水的處理就取得了良好的效果10 。柴立元等11經(jīng)過(guò)特定馴化使好氧污泥成為硫酸鹽還原菌優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)的厭氧活性污泥, 并用改性活性污泥體系處理含鉻廢水, 研究了進(jìn)水六價(jià)鉻濃度、硫酸根濃度、化學(xué)需氧量(COD 濃度、水力滯留時(shí)間和多種重金屬共存等因素對(duì)體系處理含鉻廢水的影響。利用改性活性污泥作為SRB 的載體,形成高效SRB污泥體系處理含鉻廢水,結(jié)果表明有良好的去除效果。這為含鉻廢水的處理提供了一種可行途徑, 同時(shí)為厭氧法提供了一種新的污泥來(lái)源。圖1 還原沉淀法處理

11、含鉻廢水工藝國(guó)外研究學(xué)者對(duì)于生物法處理含鉻廢水的研究在各個(gè)方面取得了成效,包括發(fā)現(xiàn)、分離新的菌種,試用各種不痛的反應(yīng)器,研究菌種去除鉻的機(jī)理等。通過(guò)近些年對(duì)生物法處理含鉻廢水的研究成果,可以看出,用微生物去除鉻具有處理效率高、無(wú)二次污染的特點(diǎn),但是,培養(yǎng)微生物通常要求較為苛刻的操作條件(例如,溫度,pH值,溶解氧的控制及防止雜菌污染等,技術(shù)含量高,操作要求嚴(yán)格。3 冷軋廢水處理的工藝介紹各種含鉻廢水的處理方法各有優(yōu)缺點(diǎn),在投資、運(yùn)行維護(hù)、系統(tǒng)穩(wěn)定性等經(jīng)濟(jì)技術(shù)方面的全面考慮,各個(gè)冷軋廠的含鉻廢水處理工藝也各不相同。目前,因?yàn)槔滠垙S工藝上的改進(jìn),生產(chǎn)線上排放含鉻廢水量及六價(jià)鉻含量越來(lái)越少。各冷軋廠

12、大都選用了處理效果穩(wěn)定投資不高操作可行的還原沉淀法來(lái)處理含鉻廢水。還原沉淀法處理含鉻廢水的工藝見(jiàn)圖1。由圖1可知,該處理工藝布置緊湊,操作簡(jiǎn)便。來(lái)自熱鍍鋅機(jī)組的鈍化廢水含有六價(jià)鉻和三價(jià)鉻,輸送至廢水處理站含鉻廢水調(diào)節(jié)池,再用泵提升至還原槽。還原池分為兩級(jí),利用冷軋機(jī)組的含F(xiàn)e2+廢酸調(diào)pH值,同時(shí)減少還原劑用量,還原藥劑采用NaHSO3。采用氧化還原電位計(jì)與pH計(jì)自動(dòng)控制加藥計(jì)量泵, 對(duì)兩級(jí)鉻的還原進(jìn)行精確控制。將pH控制在2. 5,以提供鉻還原反應(yīng)的最佳pH條件。ORP是間接反映水中Cr6 +的指標(biāo),調(diào)節(jié)ORP可通過(guò)調(diào)節(jié)NaHSO3 計(jì)量泵來(lái)實(shí)現(xiàn)。當(dāng)還原反應(yīng)完成后,廢水自流至第一級(jí)中和槽、一

13、級(jí)中和槽出水自流到第二級(jí)中和槽。二級(jí)中和槽出水流入含鉻沉淀器,污泥沉淀后泵至壓濾機(jī)壓成泥餅外運(yùn)。含鉻沉淀器的出水自流至砂過(guò)濾器減少懸浮物后排入排放池,調(diào)pH之后最終外排入管網(wǎng)或用于廢水站內(nèi)地坪沖洗。4 小結(jié)及建議(1污染物排放量控制需要從源頭抓起,通過(guò)預(yù)防來(lái)達(dá)到減量的目的,管理方式上的改進(jìn)和完善所帶來(lái)的排放量減量,遠(yuǎn)比通過(guò)提高技術(shù)手段來(lái)減低排放物的濃度科學(xué)、經(jīng)濟(jì)、高明得多。寶鋼股份冷軋廠率先開(kāi)展廢水源頭總量控制試點(diǎn),通過(guò)管理手段達(dá)到減少和控制污染物排放量,取得了一定的成績(jī)12。(2冷軋廠的含鉻廢水來(lái)自于鍍鋅機(jī)組的鈍化液排放。六價(jià)鉻的鈍化效果很好,但其毒性始終是一大致命缺陷?，F(xiàn)代化工業(yè)對(duì)環(huán)保的要

14、求越來(lái)越高,迫切需要無(wú)毒的鈍化劑來(lái)取代六價(jià)鉻鈍化,于是出現(xiàn)了全三價(jià)鉻鈍化劑、鉬酸鹽鈍化劑、硅酸鹽排放池砂過(guò)濾器鍍鋅含鉻廢水冷軋廠含酸含鐵廢水含鉻廢水、調(diào)節(jié)池泵一級(jí)還原槽二級(jí)還原槽一級(jí)中和槽二級(jí)中和槽自流含鉻沉淀器石灰乳鹽酸亞硫酸氫鈉回流泥餅外運(yùn)含鉻板框壓濾機(jī)泵鈍化劑等。但這方面的研究并未得到突破性的進(jìn)展,完全取代六價(jià)鉻鈍化劑還需時(shí)日。對(duì)于處理冷軋廠的含鉻廢水,應(yīng)時(shí)刻關(guān)注鈍化劑的研究,才能在處理方法和工藝上得到改善和進(jìn)步。(3還原沉淀法自60年代問(wèn)世以來(lái),以其處理量大、設(shè)備簡(jiǎn)單、投資少、運(yùn)行穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn),在各冷軋廠處理含鉻廢水的領(lǐng)域始終扮演著重要的角色。由于冷軋廠酸軋機(jī)組排出大量含F(xiàn)e2+的廢酸,

15、而含酸廢水的處理也在廢水站內(nèi)集中處理,因此利用該Fe2+的廢酸添加入含鉻廢水中。這樣,減少了鹽酸和氧化劑的添加量,而且減少了含酸廢水處理的負(fù)荷。(4生物法是處理含鉻廢水的高新生物技術(shù),適用于冷軋廠的廢水處理,具有重大的實(shí)用價(jià)值,易于推廣。國(guó)內(nèi)外的研究成果表明,也從過(guò)去的單一菌種到現(xiàn)在多菌種的聯(lián)合使用,生物法處理含鉻廢水取得了極大的成功。系統(tǒng)的排放水可以用于培養(yǎng)活性污泥,完全可以達(dá)到技術(shù)上的廢水零排放。參考文獻(xiàn)1 朱建華. 不同價(jià)態(tài)鉻的毒性及其對(duì)人體影響J. 環(huán)境與開(kāi)發(fā), 1997,12 (3.2 OKAMOTO K, YAMAMOTO Y, TANAKA H, et al.Hetergeneo

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