濕法冶鋅工藝流程

1、濕法冶鋅工藝流程 概述：濕法煉鋅是當(dāng)今世界最主要的煉鋅方法，其產(chǎn)量占世界總鋅產(chǎn)量的 85% 以上。近期世界新建和擴(kuò)建的生產(chǎn)能力均采用濕法煉鋅工藝。 濕法煉鋅技術(shù)發(fā)展 很快，主要表現(xiàn)在： 硫化鋅精礦的直接氧壓浸出； 硫化鋅精礦的常壓富氧直接浸 出；設(shè)備大型化，高效化；浸出渣綜合回收及無(wú)害化處理；工藝過(guò)程自動(dòng)控制系 統(tǒng)等幾個(gè)方面。濕法煉鋅是用稀硫酸 （即廢電解液 ）浸出鋅焙燒礦得硫酸鋅溶液， 經(jīng)凈化后用電積的方法將鋅從溶液中提取出來(lái)。 當(dāng)前，濕法煉鋅具有生產(chǎn)規(guī)模大、 能耗較低、勞動(dòng)條件較好、易于實(shí)現(xiàn)機(jī)械化和自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)在工業(yè)上占主導(dǎo)地位， 鋅總產(chǎn)量的 8085%來(lái)自濕法煉鋅。鋅焙砂的浸出濕法冶鋅的

2、浸出是以稀硫酸溶液作為溶劑，控制適當(dāng)?shù)乃岫取囟群蛪毫l 件，將含鋅物料（如鋅焙砂、鋅煙塵、鋅氧化礦、鋅浸出渣、硫化鋅精礦等）中 的新華無(wú)溶解撐硫酸鋅進(jìn)入溶液， 不容固體形成殘?jiān)倪^(guò)程。 浸出所得的混合礦 漿在經(jīng)濃縮、過(guò)濾將溶液與殘?jiān)蛛x。鋅焙砂浸出的原則工藝流程： 鋅焙砂浸出是用稀硫酸溶液去溶解砂浸中的氧化鋅。作為溶劑的硫酸溶液實(shí) 際上是來(lái)自鋅電解車間的廢電解液。鋅焙砂浸出分為中心浸出和酸性浸出的兩個(gè)階段，常規(guī)浸出流程采用一段中 性浸出和一段酸性浸出或兩端中性浸出的復(fù)浸出流程。 鋅焙砂首先用來(lái)自酸性浸 出階段的溶液進(jìn)行中性浸出。 中性浸出實(shí)際是用鋅焙砂來(lái)中和酸性浸出溶液中的 游離酸，控制一定

3、的酸度（Ph=5.25.4）,用水解法除去溶解的雜質(zhì)（主要是Fe Al、Si、As、Sb），得到的中心溶液經(jīng)凈化后送去電積回收鋅。中性浸出僅有少部分 ZnO 溶解，鋅的浸出率為 75%80%，因此浸出殘?jiān)?還含有大量的鋅，必須用含酸度較大的廢電解液（含 100g/L 左右的游離酸）進(jìn) 行二次酸性浸出。 酸性浸出的目的是使浸出渣中的鋅盡可能完全溶解， 進(jìn)一步提 高鋅的浸出率；同時(shí)還要得到過(guò)濾性良好的礦漿，以利于下一步進(jìn)行固液分離。 為避免大量雜質(zhì)同時(shí)溶解，終點(diǎn)酸度一般控制在 H2SO4濃度為15g/L。經(jīng)過(guò)兩段浸出，鋅的浸出率為 85%90%，渣中鋅含量約為 20%。為了提高 鋅的回收率，需采

4、用火法或濕法對(duì)浸出渣進(jìn)行處理， 以回收其中的鋅?；鸱ㄒ话?采用回轉(zhuǎn)窯還原揮發(fā)法，得到 ZnO粉再用廢電解液浸出。濕法主要采用熱酸浸 出，就是將中性浸出渣進(jìn)行高溫高酸浸出， 在低酸中難以溶解的鐵酸鋅以及少量 其他尚未溶解的鋅化物得到溶解，可進(jìn)一步提高鋅的浸出率。采用熱酸浸出可使 整個(gè)濕法煉鋅流程縮短，生產(chǎn)成本降低，并獲得含貴金屬的鉛銀渣，各種鐵渣容 易過(guò)濾洗滌，但鋅焙砂中的鐵也大量溶解進(jìn)入溶液中， 溶液中鐵含量可達(dá)到20 40g/L濕法冶鋅工藝流程鋅焙砂各組分在浸出時(shí)的行為:A 鋅的氧化物氧化鋅是焙燒礦的主要成分，浸出時(shí)與口算作用，按一下反應(yīng)進(jìn)入溶液：ZnO + H2SO4 = ZnSO4 +

5、H2O 該反應(yīng)是浸出過(guò)程中主要反應(yīng)。硫酸鋅很易溶于水，溶解時(shí)放出溶解熱，其溶解度隨溫度增高而增大。鐵酸鋅(ZnOFe2O3)在通常工業(yè)浸出條件下(溫度為 333343K，終點(diǎn)酸度 為H2SO4 15g/L)鋅的浸出率一般只有1%3%,這說(shuō)明相當(dāng)數(shù)量與鐵結(jié)合的 鋅扔保留在殘?jiān)?。采用高溫高酸浸出，鐵酸鋅可按以下反應(yīng)溶解：ZnO Fe2O3 + 4H2SO4 = ZnSO4 + Fe(SO4)3 + 4H2O 與此同時(shí)，大量的鐵進(jìn)入溶液。因此，采用此法時(shí)必須首先解決溶液除鐵問(wèn)題。硫化鋅僅能在熱硫酸中按如下反應(yīng)溶解：ZnS + H2SO4 = ZnSO4 + H2S在浸出槽內(nèi)，由于自由酸首先與 Zn

6、O 反應(yīng)，故上面這個(gè)反應(yīng)實(shí)際上意義很小。 硫化鋅在實(shí)際浸出過(guò)程中基本不溶解而進(jìn)入浸出渣中。B 鐵的氧化物鐵在鋅焙燒礦中主要以高價(jià)氧化物 F62O3狀態(tài)存在，也有少量的鐵呈低價(jià)形態(tài)( Fe2O4、FeSO4)。Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2OFeO在很稀的稀硫酸溶液中也會(huì)溶解，其反應(yīng)為：FeO + H2SO4 = FeSO4 + H2OFe2O3不溶于稀硫酸溶液中。當(dāng)浸出物料中有金屬硫化物存在時(shí)，F(xiàn)e2(SO4)3可被還原為FeSQ,其反映為：Fe2(SO4)3 + MeS = 2FeSO4 + MeSO4 + S當(dāng)浸出時(shí)，焙燒礦中的鐵有10%20%進(jìn)入溶液，溶

7、液中存在 Fe2+和Fe3+兩 種鐵離子。硫酸鋅溶液的凈化在浸出過(guò)程中，進(jìn)入溶液的大部分金屬雜質(zhì)隨著浸出時(shí)的中和水解作用而從溶 液中除去， 但仍有一部分雜質(zhì)殘留在溶液中， 主要是銅、鎘、鈷，還有少量的鐵、 砷、銻等。這些雜質(zhì)的存在不僅對(duì)鋅電解沉積過(guò)程造成極大的危害， 而且從綜合 利用資源來(lái)說(shuō)， 將它們分離出來(lái)也是完全必要的。 因此，浸出過(guò)程所得到的中性 浸出液，要進(jìn)行凈化。 所謂凈化， 就是將浸出過(guò)濾后的中性上請(qǐng)液中的雜質(zhì)除至 規(guī)定的限度以下，以提高其純度，使之滿足電解沉積時(shí)對(duì)新液的要求的過(guò)程。 根 據(jù)除鈷方法的不同，浸出液凈化方法大體可以分為兩類：一類是加鋅粉除銅鎘， 然后在有活化劑存在的條

8、件下除鈷、 鎳；另一類則是加鋅粉除銅鎘， 再加特殊藥 劑與鈷作用生成難溶固體除鈷。 前者包括鋅粉 銻鹽凈化法、鋅粉 砒霜（砷鹽） 凈化法和合金鋅粉法等；后者包括鋅粉一黃藥凈化法、鋅粉一B萘酚法等。流 程則一般有一段、二段、三段和四段之分，視溶液雜質(zhì)含量而定。作業(yè)方式有間 斷作業(yè)和連續(xù)作業(yè)。 連續(xù)凈液的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)率高， 易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化， 但操作控制 要求較高。硫酸鋅浸出液的凈化的基本原理 中性浸出得到的硫酸鋅溶液中的雜質(zhì)分為三類：第一類包括鐵、砷、銻、鍺、 鋁、硅酸。這類雜質(zhì)在中性浸出過(guò)程中，控制好礦漿的 pH 值即可大部分除去。 第二類包括銅、鎘、鈷、鎳；這類雜質(zhì)則需向溶液中加入鋅粉并分別加入

9、 Sb 鹽、 As鹽、Sn鹽等有關(guān)添加劑使之發(fā)生置換反應(yīng)沉淀除去，或者向溶液中加入特殊 試劑使之生成難溶性化合物沉淀除去。第三類雜質(zhì)則包括氟、氯、鎂、鈣等的離 子成分。對(duì)于這一類雜質(zhì)則需分別采用不同的凈化方法使之除去。鋅粉置換法凈化硫酸鋅溶液（1）鋅粉置換法的一般原理 在金屬鹽的水溶液中，用一種較負(fù)電性的金屬取代另一種較正電性金屬的過(guò) 程叫做置換。例如用鋅粉置換浸出液中的銅、鎘、鈷（用 Me 代），其反應(yīng)為： Zn + MeSO4= ZnSO4 + Me從熱力學(xué)的角度考慮，任何金屬均可能按其在電動(dòng)勢(shì)序中的位置被更負(fù)電性 的金屬?gòu)娜芤褐兄脫Q出來(lái)。 鋅的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)較負(fù)， 當(dāng)加入硫酸鋅溶液時(shí)， 便會(huì)與

10、較 正電性的金屬屬離子如 Cu2+、Cd2+等發(fā)生置換反應(yīng)。置換的次序決定于在水溶 液中金屬的還原電勢(shì)次序。而置換除去的極限程度取決于它們之間的電勢(shì)差。 這種鋅粉置換過(guò)程， 從電化學(xué)觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)， 是微電池的電化反應(yīng)過(guò)程。 根據(jù)原電池 的概念，置換金屬的溶解即離子化為陽(yáng)極過(guò)程； 而被置換金屬的沉積為陰極過(guò)程。也就是說(shuō)， 在與電解質(zhì)溶液相接觸的金屬表面上， 進(jìn)行著共軛的陰極和陽(yáng)極電化 學(xué)反應(yīng)。當(dāng)較負(fù)電性的金屬放入含更正電性金屬離子的溶液中， 在金屬與溶液之 間立即開(kāi)始離子交換， 并在金屬表面上形成了被置換金屬覆蓋的表面區(qū)。 隨著反 應(yīng)的進(jìn)行， 電子將由置換金屬流向被置換金屬的陰極區(qū)， 而在陽(yáng)極區(qū)則是

11、金屬的 離子化。用鋅粉置換法凈化硫酸鋅溶液時(shí)， 在溶液中的銅、 鎘、鈷離子在鋅粉表面析出 后作為陰極， 鋅作為陽(yáng)極， 形成 Cu-Zn、CdZn、Cd-Zn 微電池，鋅就溶解， 銅、 鎘、鈷就被析出。 在陽(yáng)極上金屬鋅變成離子而進(jìn)入溶液， 并在金屬鋅上留下電子。 陰極上的電子則吸附溶液中的離子， 并使其還原成金屬而析出。 不過(guò)，陰極 除上述反應(yīng)外，還可能有析氫反應(yīng)發(fā)生：- +O2 + 4e- + 4H+ = 2H2O+-2H+ + 2e- = H2a 氧的電位比鋅浸出液中任何金屬雜質(zhì)的電位都較正，即氧都將優(yōu)先在陰極上 還原。因此，在用鋅粉置換的凈液過(guò)程中，不應(yīng)當(dāng)有氧存在。這就要求鋅粉置換 凈液過(guò)

12、程連續(xù)化和不能用空氣攪拌。b 除氧以外，其它金屬雜質(zhì)的離子就遇到一個(gè)與氫離子競(jìng)爭(zhēng)放電的問(wèn)題。為了 達(dá)到凈液的目的， 就要設(shè)法使雜質(zhì)金屬離子優(yōu)先放電析出， 而不使氫離子優(yōu)先放 電析出。 為此，從熱力學(xué)上講， 必須使氫的電位變?yōu)檩^負(fù)， 這就要求 pH 值要高， 從動(dòng)力學(xué)一來(lái)說(shuō)，必須提高氫的析出超電壓，而降低金屬雜質(zhì)的析出超電壓。c 正電性的金屬雜質(zhì)如銅、砷、銻等，在任何情況下，它們都比氫優(yōu)先在陰極 上放電析出，因此這類雜質(zhì)很容易除去。d 負(fù)電性的金屬雜質(zhì)， 分為兩種類型： 一類是電位為負(fù)但較鋅為正的如鎘、 鈷、 鎳等，為了使它們優(yōu)先在陰極上放電析出，只要控制適當(dāng)高的pH 值，不使氫優(yōu)先放電即可除去

13、；另一類是電位比鋅還要負(fù)的金屬雜質(zhì)如錳、鉻、鋁等，不管控 制多高的 pH 值，也不能用鋅粉置換的方法除去。 此外，還需要指出一點(diǎn)，在 用鋅粉置換的條件下，有析出砷化氫(H3As )的可能性，而且隨著溶液酸度的 增加， pH 值下降，可能性就更大。(2) 鋅粉置換法除銅鎘從熱力學(xué)分析，采用鋅粉置換 Cu，Cd，Co，Ni 均可凈化得很徹底，但在實(shí) 踐中，采用鋅粉置換凈化 Cu，Cd 比較容易，而凈化除 Co，Ni 就并不是那么容 易。用理論量鋅粉很容易沉淀除 Cu,用幾倍于理論量的鋅粉也可以使 Cd除去， 但是用大量的鋅粉， 甚至幾百倍理論量的鋅粉也難以將 Co 除去至鋅電積的要求。 Co難以除

14、去的原因，國(guó)內(nèi)外較多的文獻(xiàn)都解釋為Co2+還原析出時(shí)具有高的超電壓的緣故，同時(shí)還有一個(gè)反應(yīng)速率的問(wèn)題。 一般認(rèn)為，鋅粉置換除銅、鎘受擴(kuò) 散控制， 因此在生產(chǎn)實(shí)踐中要注意以下幾個(gè)方面， 以改善傳質(zhì)條件， 提高凈化效 果，同時(shí)也要注意某些副反應(yīng)的發(fā)生。a鋅粉的質(zhì)量與用量 鋅粉的純度應(yīng)該比較高，除了不應(yīng)帶入新的雜質(zhì)外，還 應(yīng)避免鋅粉被氧化， 以避免增大鋅粉的耗量。 從增大比表面以加速置換反應(yīng)的觀 點(diǎn)考慮， 鋅粉粒度固然越小越好， 但如果粒度過(guò)小會(huì)導(dǎo)致其飄浮在溶液表面， 顯 然也不利于鋅粉的有效利用。 如果一次加鋅粉同時(shí)沉積銅和鎘， 鋅粉粒度一般為 0.150.07mm;如果按兩段分別沉積銅和鎘，則可

15、先用較粗的鋅粉沉積銅，再用 較細(xì)的鋅粉沉積鎘。對(duì)銅的沉積而言，鋅粉用量約為理論量的1.21.5倍便足夠了，但對(duì)鎘來(lái)說(shuō)，為了有效防止鎘的復(fù)溶，需增加鋅粉用量至理論量的36 倍。當(dāng)然，鋅粉用量還與溶液成分、鋅粉純度與粒度有關(guān)，純度低和粒度粗的鋅粉， 其消耗量顯然要大些。b 攪拌速度 置換過(guò)程是在攪拌槽中進(jìn)行， 提高攪拌速度以強(qiáng)化擴(kuò)散傳質(zhì)對(duì)加 速置換反應(yīng)顯然是有利的。從這一點(diǎn)出發(fā)，流態(tài)化床凈化技術(shù)具有優(yōu)越性。c 溫度 提高溫度既有利于置換反應(yīng)的加速，也會(huì)增進(jìn)鋅粉的溶解和鎘的復(fù) 溶，一般以控制6070 C為宜。對(duì)鎘的置換來(lái)說(shuō)，由于鎘在 4055 E之間存在 同素異形體的轉(zhuǎn)變，當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)會(huì)促使鎘的復(fù)溶

16、，工藝上一般控制在5060C 之間。d浸出液成分 浸出液的濃度低些固然有利于鋅粉表面 Zn2+的擴(kuò)散傳質(zhì)，但如 果濃度過(guò)低則因?yàn)樵龃罅虽\與氫之間的電勢(shì)差而有利于H2 的析出，從而導(dǎo)致鋅粉消耗量的增大，故鋅濃度一般以 150 180g/L 較為合適。溶液的 PH 值越低越 有利于 H2 的析出，但會(huì)增大鋅粉無(wú)益耗損和鎘的復(fù)溶。在鋅粉用量為理論量的 3 倍時(shí)，要使溶液殘余的銅和鎘符合要求，溶液的PH 值應(yīng)維持在 3 以上。如果溶液含銅高而需要優(yōu)先沉積銅保留鎘，則宜將中性浸出液酸化至含H2SO40.1 0.2g/L,以便活化鋅表面，促進(jìn)銅的沉積。e預(yù)防副反應(yīng)的發(fā)生前已述及，溶液中的砷和銻在置換過(guò)程中

17、尤其在酸度較 高的情況下，可能會(huì)析出極毒氣體 AsH3和SbH3，因此，應(yīng)盡可能在中性浸出時(shí) 將砷和銻沉淀完全。 另外，研究結(jié)果表明，單獨(dú)用鋅粉置換沉積鎘時(shí)，Cu2+具有催化作用，銅的濃度以0.200.25g/L為好。（3）鋅粉置換法除鈷鎳從Co/Co2+與Zn/Zn2+的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)來(lái)看，溶液中的鉆 Co2+應(yīng)該可以被鋅粉置 換出來(lái)，溶液中殘余的鉆濃度可以下降到相當(dāng)?shù)偷乃剑s5X10-12mg/L）。但是根據(jù)研究證實(shí)， 即使溶液中鉆的起始濃度很高， 高到在實(shí)際上幾乎遇不到的程 度，加入過(guò)量很多的鋅粉，甚至加數(shù)百倍當(dāng)量的鋅粉，置換過(guò)程的溫度也很高， 溶液稍微加以酸化， 并且加入可觀數(shù)量的、 氫超

18、電壓相當(dāng)高的陽(yáng)離子 （例如加入 含鎘0.8g/L的溶液，在10A/cm2時(shí)的氫超電壓（0.981V），也不能使溶液中殘余 的鉆量降到符合鋅電積所要求的程度。 因此需要加入其它活化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)加鋅粉置 換沉鉆，采用的方法有砷鹽凈化法、銻鹽凈化法和合金鋅粉法等。 添加銻鹽、 砷鹽用鋅粉置換鉆的反應(yīng)， 是在鋅粉表面形成微電池的電化反應(yīng)。 這種電化反應(yīng) 的進(jìn)行主要取決于電池兩極的電勢(shì)。 由于鋅和鉆的電勢(shì)都為負(fù)值， 當(dāng)鋅的析出電 勢(shì)絕對(duì)值大于鉆的析出電勢(shì)絕對(duì)值時(shí)， 鋅粉置換鉆的反應(yīng)便會(huì)不斷進(jìn)行。 通過(guò)研 究發(fā)現(xiàn)，無(wú)論溶液溫度多高， 鉆離子在鋅表面析出的超電壓很高， 使得鉆的析出 電勢(shì)絕對(duì)值高于鋅的析出電勢(shì)絕

19、對(duì)值。但鉆離子在 Sn、Sb等金屬表面析出的超 電壓會(huì)隨溫度升高而下降。 所以如果采用合適的陰極金屬和控制一定的溫度， 能 夠使Co2+的析出電勢(shì)大大降低，達(dá)到遠(yuǎn)小于鋅的溶出電勢(shì)時(shí)， Co2+就容易被鋅 粉置換出來(lái)。實(shí)驗(yàn)證明，加入 Pb、Sn、As也可得到很好的結(jié)果。熔鑄 旋渦爐熔煉是一種強(qiáng)化冶金的工藝過(guò)程，其主要特點(diǎn)是在筒形爐體的上部切 向送入高速熱空氣， 使?fàn)t內(nèi)形成高速旋轉(zhuǎn)的渦， 渦流在靠近爐壁側(cè)為正壓向下旋 轉(zhuǎn)，靠近中心部位為負(fù)壓而且向上抽吸， 在爐內(nèi)創(chuàng)造了爐料快速進(jìn)行熱交換的條 件，其中的可燃物便發(fā)生強(qiáng)烈燃燒，使旋渦爐斷面熱強(qiáng)度達(dá)到25l06kJ/平方米。濕法煉鋅浸出渣采用旋渦熔煉新工藝濕法煉鋅在世界范圍內(nèi)占鋅冶金總量的80%以上，而濕法煉鋅過(guò)程中排出的浸出渣中鋅大部分以鐵酸鋅的形態(tài)存在，難 以處理。旋渦爐熔煉是一種強(qiáng)化冶金的工藝過(guò)程， 其主要特點(diǎn)是在筒形爐體的上 部切向送入高速熱空氣， 使?fàn)t內(nèi)形成高速旋轉(zhuǎn)的渦， 渦流在靠近爐壁側(cè)為正壓向 下旋轉(zhuǎn)，靠近中心部位為負(fù)壓而且向上抽吸， 在