1 化學(xué)平衡1 基本原理

1、化學(xué)原理（上）主要內(nèi)容化學(xué)原理（上）主要內(nèi)容原子結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵原子結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵物質(zhì)狀態(tài)及其規(guī)律物質(zhì)狀態(tài)及其規(guī)律熱力學(xué)基本定律及熱力學(xué)基本定律及熱化學(xué)熱化學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)多組分體系多組分體系第十一章第十一章 化學(xué)反應(yīng)的方向與平衡化學(xué)反應(yīng)的方向與平衡要點(diǎn)：要點(diǎn)：化學(xué)反應(yīng)等溫式化學(xué)反應(yīng)等溫式平衡常數(shù)平衡常數(shù)平衡移動平衡移動酸堿平衡與容量分析酸堿平衡與容量分析沉淀溶解平衡與重量分析沉淀溶解平衡與重量分析mfgrmgpk化學(xué)反應(yīng)等溫式化學(xué)反應(yīng)等溫式封閉單相、不作非膨脹功、化學(xué)反應(yīng)體系：封閉單相、不作非膨脹功、化學(xué)反應(yīng)體系：defgdefg bbbbbb=brmbbpgrtlnp 化學(xué)進(jìn)度化學(xué)

2、進(jìn)度 () ()() ()lnfggfdedermrmpppppppprtgg() ()() ()0lnlnfggfpdedermrmpppppppprtrkggt平衡）（平衡時(shí)，() ()() ()lnlnfggfpdedermpppppppprtkrtglnlnpprtkrtq判據(jù)： 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（熱力學(xué)平衡常數(shù)）（熱力學(xué)平衡常數(shù)） 特點(diǎn)：特點(diǎn)：bb()bppkp平為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？體系自由能在反應(yīng)過程中的變化體系自由能在反應(yīng)過程中的變化g01dnd+ep2ft反應(yīng)：反應(yīng)： de = 2f標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能的變化值標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)

3、吉布斯自由能的變化值lnrmrmpggrtq lnrmagrtk rm/grtakermg的用途：1. .計(jì)算熱力學(xué)平衡常數(shù)計(jì)算熱力學(xué)平衡常數(shù) 在溫度在溫度t時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為反應(yīng)進(jìn)度為1 mol的的化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)gibbs自由能的變化值。自由能的變化值。2. . 計(jì)算實(shí)驗(yàn)不易測定的平衡常數(shù)計(jì)算實(shí)驗(yàn)不易測定的平衡常數(shù)3近似估計(jì)反應(yīng)的可能性近似估計(jì)反應(yīng)的可能性mrg等溫物理變化中的等溫物理變化中的 g2112()()lnlnlnlnmmfmfmgpgpggpvgnrtnrtpvprtpprtp 對理想氣體：對理想氣體：dt=0

4、dg= -sdt +vdp = vdp ( (適用于任何物質(zhì)適用于任何物質(zhì)) )標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol化合物時(shí)化合物時(shí)吉布斯自由能的變化值：吉布斯自由能的變化值：mfg（化合物，物態(tài)，溫度）通常在通常在298.15 k時(shí)的值有表可查。時(shí)的值有表可查。bbbbbb=(b)(b)(b)rmfmfmfmgggg產(chǎn)物反應(yīng)物離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 電解質(zhì)溶液溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表電解質(zhì)溶液溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表示，用的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是示，用的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是 且具有稀溶且具

5、有稀溶液性質(zhì)的假想狀態(tài)，這時(shí)規(guī)定的相對標(biāo)準(zhǔn)為：液性質(zhì)的假想狀態(tài)，這時(shí)規(guī)定的相對標(biāo)準(zhǔn)為：-11 mol kgm-1m(h ,1 mol kg )0fgaq m 由此而得到其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由此而得到其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能的數(shù)值。由能的數(shù)值。溶液中化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變化計(jì)算溶液中化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變化計(jì)算 溶液中物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶液中物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)b（aq,c ）mm12m( ,)( ,)( ,)0lnfffsgb aq cgbggcgbrtc 純純穩(wěn)定單質(zhì)純物質(zhì)b飽和溶液cs標(biāo)準(zhǔn)溶液c例題：求非均相反應(yīng)在例題：求非均相反應(yīng)在298k時(shí)的平衡常數(shù)。時(shí)的平衡常數(shù)。已知：hg

6、2cl2agcl水中飽和溶解度水中飽和溶解度/mol dm-36.5 10-71.3 10-5-210.66-109.72222( )()2()2( )ag shg cl aqagcl aqhg l1m( )/fgskj mol解：解：22221:(,)()ln175.364fmfmschg clgaq cghg clrtckj mol 222( ,)(,)2(,)2( ,)ag s phg cl aq cagcl aq chg l p111.762rmgkj mol39.0 10ak1:(,)()ln81.846fmfmscagclgaq cgagclrtckj mol 書書p342例題例題

7、11.2復(fù)相化學(xué)反應(yīng)平衡復(fù)相化學(xué)反應(yīng)平衡32caco (s)cao(s)co (g)2(co )ppkp稱為 的解離壓力)co(2p) s (caco3 有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。其熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)其熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)物質(zhì)的壓力有關(guān)。s(g)h)g(nhhs(s)nh234例如：例如：s)h()nh(23ppp解離壓力解離壓力322(nh )(h(14)s)ppppppkp經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)deghdeghbhgbdbdeghpeppkpppbhgbbdeghxdexxkx

8、xxbbpkkpxbhgbbdeghcdecckcccbb)(rtkkpcbbbakabb()ackkkc平衡常數(shù)的測定平衡常數(shù)的測定 測定化學(xué)平衡體系中各物質(zhì)的濃度或分壓測定化學(xué)平衡體系中各物質(zhì)的濃度或分壓直接計(jì)算。直接計(jì)算。判別平衡的常用方法：判別平衡的常用方法： 在不同時(shí)間多次測定體系中各物質(zhì)的濃在不同時(shí)間多次測定體系中各物質(zhì)的濃度，其數(shù)值不變。度，其數(shù)值不變。 任意改變參加反應(yīng)各物質(zhì)的最初濃度，任意改變參加反應(yīng)各物質(zhì)的最初濃度，所測平衡常數(shù)應(yīng)不變。所測平衡常數(shù)應(yīng)不變。 從反應(yīng)物開始的正向反應(yīng)和從生成物開從反應(yīng)物開始的正向反應(yīng)和從生成物開始的逆向反應(yīng)最后測得平衡常數(shù)應(yīng)相同。始的逆向反應(yīng)最

9、后測得平衡常數(shù)應(yīng)相同。平衡常數(shù)的測定平衡常數(shù)的測定 （1）物理方法）物理方法 直接測定與濃度或壓力直接測定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。狀態(tài)。 （2）化學(xué)方法）化學(xué)方法 用驟冷、抽去催化劑或沖用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。求出平衡的組成。平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算 平衡轉(zhuǎn)化

10、率（平衡轉(zhuǎn)化率（理論轉(zhuǎn)化率）理論轉(zhuǎn)化率），是達(dá)到平衡后，是達(dá)到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。 工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，因這時(shí)反應(yīng)未必達(dá)到平衡，物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，因這時(shí)反應(yīng)未必達(dá)到平衡，所以實(shí)際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。所以實(shí)際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。例題例題 50 oc 下，用下，用 kcl(s) 與與 o2(g) 反應(yīng)制備反應(yīng)制備kclo3(s)，kcl(s) +3/2 o2(g) =kclo3(s)，問：，問： 氧氣壓力為氧氣壓力為 時(shí)，反應(yīng)能否進(jìn)行？時(shí)，反應(yīng)能否進(jìn)行？ 要求氧

11、氣壓力為多少時(shí)，反應(yīng)才能進(jìn)行？要求氧氣壓力為多少時(shí)，反應(yīng)才能進(jìn)行？p物質(zhì)物質(zhì)kcl(s)-435.982.68o2(g)0205.03kclo3(s)-391.2142.971,298/fmkhkj mol11,298/mksj kmolp348例題例題11.5反應(yīng)反應(yīng) 在在523.2k、平衡后測得平衡混合物的密度為平衡后測得平衡混合物的密度為2.695kg m-3。計(jì)算的離解度；計(jì)算的離解度；反應(yīng)的反應(yīng)的 和和 。532pcl (g) pcl (g)cl (g)pkrmg(1- )532epcl (g) = pcl (g)+cl (g)t=0n00t=tnnnp(1 )=(1 )(1 )55

12、5pclpclpclwwpvnrtrtrtmm混55pclpclw11(1)rtrtv mmp混0.803252pclclppclp()pp1 k1.7781 ppp ()1 1rmp grtlnk2.502kj mol 理想氣體平衡常數(shù)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算理想氣體平衡常數(shù)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算0i-/ktiiq = fvenqa=-ktlnn!aa+bbcc+dd0avt,idcdcdcdcniababiababn nq qk =qn nq qiiiipiiiiiiktktk =p =n () =(q)vv0-ii/ktpiik =(f kte)0ii-/ktpiiktk=(fe)pcs = cse0

13、+0+1-ecsktpcs3/23/2ee2cs-ecsekte23/2cscs2ffktk=efpkt2 mgg2 m ktkth=ektghp(2 m)h454.503 10723.29 10 t etpk=計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)：計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)：平衡的移動平衡的移動化學(xué)平衡常數(shù)不變化化學(xué)平衡常數(shù)不變化壓力影響壓力影響惰性氣體影響惰性氣體影響同時(shí)平衡同時(shí)平衡反應(yīng)耦合反應(yīng)耦合化學(xué)平衡常數(shù)變化（化學(xué)平衡常數(shù)變化（溫度影響溫度影響）反應(yīng)物質(zhì)影響反應(yīng)物質(zhì)影響()()rreefqtddgdud pvd tsqwpdvvdptdssdtwpdvvdpsdtwswpdvvdpsdtvdpsdwpdtsv

14、dt 可逆無非膨脹功等壓等壓物理變化中等壓物理變化中 g的計(jì)算的計(jì)算( (溫度變化的影響溫度變化的影響) )吉布斯吉布斯- -亥姆霍茲公式亥姆霍茲公式pdg () =sdt pd g() =sdtmmmmmm1()()rrrpp2rr2r2gddggt=dttdttsg=tth=tvant hoff 公式()rmpg= -rtlnkm2dlndprkhtrt對吸熱反應(yīng)，對吸熱反應(yīng)，升高溫度，升高溫度，增加，增加，對正反應(yīng)有利。對正反應(yīng)有利。rm0hpk對放熱反應(yīng)，對放熱反應(yīng)，升高溫度，升高溫度，降低，降低，對正反應(yīng)不利。對正反應(yīng)不利。rm0hpk若溫度區(qū)間不大，若溫度區(qū)間不大， 可視為常數(shù)，得

15、定積分式：可視為常數(shù)，得定積分式：rmh2rm121()11ln()( )ppkthrttktp350 例例11.6解：考慮氧氣溶解平衡：解：考慮氧氣溶解平衡：可將亨利常數(shù)視為平衡常數(shù)：可將亨利常數(shù)視為平衡常數(shù)：因此該題實(shí)質(zhì)上是討論溫度對平衡常數(shù)的影響因此該題實(shí)質(zhì)上是討論溫度對平衡常數(shù)的影響22(o )(o )溶液氣體22omopk=m293.2k時(shí)時(shí)o2在水中的亨利常數(shù)在水中的亨利常數(shù)km=3.93 106kpakgmol-1，求，求303.2k空氣中空氣中o2在水中的溶解度。已知在水中的溶解度。已知293.2303.2k之間之間o2在在水中的溶解熱為水中的溶解熱為-13.04kjmol-1

16、。303.2293.21304011ln()=0.17648.314293.2303.2kk61303.2303.2293.21.193, 4.69 10 kpa kg molkkk2o101.325 0.2121.28kpap22o61o6303.221.284.5 10 mol kg4.69 10pmk近似計(jì)算近似計(jì)算1 的估算的估算rm( )gtr(298.15 k)t rmrmrm( )( )( )gthttst 當(dāng)當(dāng) 不大，或不要作精確計(jì)算時(shí)，設(shè)不大，或不要作精確計(jì)算時(shí)，設(shè) ，則：，則：pc0pcrmrmrrmr( )()() gthttstabt 2 2估計(jì)反應(yīng)的有利溫度估計(jì)反應(yīng)的

17、有利溫度rmrm(1) ( )0, ( )0htstrmrm(2) ( )0, ( )0htstrmrrmr()()httst轉(zhuǎn)折） 時(shí)的溫度稱轉(zhuǎn)折溫度，反應(yīng)方向變化。時(shí)的溫度稱轉(zhuǎn)折溫度，反應(yīng)方向變化。rm( )0gt壓力變化的影響壓力變化的影響le chatelier原理：原理：增加壓力，反應(yīng)向體積減小的方增加壓力，反應(yīng)向體積減小的方向進(jìn)行向進(jìn)行。理想氣體，理想氣體， 僅是溫度的函數(shù)僅是溫度的函數(shù)rmlnpgrtk ln()0ptkp僅是溫度的函數(shù)僅是溫度的函數(shù)pkrmgbbmbb, rpxpvrtpbbbbbb()xpkxp bb()pxpkkpbblnln()()0pxttdkdkdpd

18、ppbbmln()xrtdkdprtpv 與壓力有關(guān)，與壓力有關(guān)， ，氣體分子數(shù)減少，加壓，反氣體分子數(shù)減少，加壓，反應(yīng)正向進(jìn)行，反之亦然應(yīng)正向進(jìn)行，反之亦然。 對凝聚相反應(yīng)對凝聚相反應(yīng)? ?xkbb0bbb()ppkp 例題例題 400 oc和和300 下，合成甲醇反應(yīng)為：下，合成甲醇反應(yīng)為：co(g) + 2h2(g) = ch3oh(g)，若進(jìn)料比為，若進(jìn)料比為co/h2 = 1/2，計(jì)，計(jì)算算co平衡轉(zhuǎn)化率和平衡轉(zhuǎn)化率和ch3oh的濃度的濃度物質(zhì)物質(zhì)co(g)-26.41647.3016.79+0.98 10-3th2(g)031.2116.9496-0.1999 10-3tch3oh

19、(g)-48.0856.84.88+24.78 10-3t,2981fmkhkj mol,2981mksj k molp11pcj kmol添加惰性氣體的影響添加惰性氣體的影響bbbbbbb()pnpn 例如：例如： ，增加惰性氣體，增加惰性氣體， 值增加，值增加，括號項(xiàng)下降。因?yàn)槔ㄌ栱?xiàng)下降。因?yàn)?為定值，則為定值，則 項(xiàng)應(yīng)增加，項(xiàng)應(yīng)增加，產(chǎn)物的含量會增加。產(chǎn)物的含量會增加。bb0bbnpkbbbn 對于分子數(shù)增加的反應(yīng)，加入水氣或氮?dú)?，會使對于分子?shù)增加的反應(yīng)，加入水氣或氮?dú)?，會使反?yīng)物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。bb()pxpkkpbbbbb()pxp

20、 p353例題例題11.8 常壓下乙苯脫氫制苯乙烯，已知在常壓下乙苯脫氫制苯乙烯，已知在873k時(shí)，時(shí)， 計(jì)算乙苯轉(zhuǎn)化率，若原料計(jì)算乙苯轉(zhuǎn)化率，若原料中加入水蒸氣，乙苯：水蒸氣中加入水蒸氣，乙苯：水蒸氣 = 1：9，再，再求乙苯轉(zhuǎn)化率。求乙苯轉(zhuǎn)化率。 解：不加水蒸氣，解：不加水蒸氣， =0.389 加入水蒸氣，加入水蒸氣， =0.728 水蒸氣的其他作用？水蒸氣的其他作用？0.178pk同時(shí)平衡同時(shí)平衡 在一個(gè)反應(yīng)體系中，如果在一個(gè)反應(yīng)體系中，如果同時(shí)發(fā)生同時(shí)發(fā)生幾個(gè)反應(yīng)，當(dāng)?shù)綆讉€(gè)反應(yīng)，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡態(tài)時(shí)，稱為同時(shí)平衡。達(dá)平衡態(tài)時(shí)，稱為同時(shí)平衡。 在處理同時(shí)平衡時(shí)，要考慮每個(gè)物質(zhì)的數(shù)量在各在處理同

21、時(shí)平衡時(shí)，要考慮每個(gè)物質(zhì)的數(shù)量在各個(gè)反應(yīng)中的變化，并在各個(gè)平衡方程式中個(gè)反應(yīng)中的變化，并在各個(gè)平衡方程式中同一物質(zhì)的同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致數(shù)量應(yīng)保持一致。32333 22(1) ch cl(g)h o(g)ch oh(g)hcl(g)(2) 2ch oh(g)(ch ) o(g)h o(g)已知在600 k下， 。今以等量今以等量的的 和和開始，求開始，求 的平衡轉(zhuǎn)化率。的平衡轉(zhuǎn)化率。,1,20.00154,10.6ppkk3ch cl2h o3ch cl323(1) ch cl(g)h o(g)ch oh(g)hcl(g)112xyyxxx33 22(2) 2ch oh(g)(ch ) o

22、(g)h o(g) -2 1-xyxyy,1,22(2 )0.00154(1)(1)(1)10.6(2 )ppxy xkxxyyxykxy 將兩個(gè)方程聯(lián)立，解得將兩個(gè)方程聯(lián)立，解得 。 的轉(zhuǎn)化率為的轉(zhuǎn)化率為4.8 。0.048, 0.009xy3ch cl例題例題 在在25oc、101kpa下將含有少量下將含有少量co2的的n2通過石通過石灰乳，計(jì)算平衡以后灰乳，計(jì)算平衡以后n2中殘余中殘余co2的百分?jǐn)?shù)。的百分?jǐn)?shù)。 提示：體系中以下平衡共存提示：體系中以下平衡共存22232222233(1)( )( )2(2)() ( )2(3)( )(4)( )co gh o lhcoca ohscaoh

23、h o lhohcaco scaco 600oc、101.325kpa下由天然氣制下由天然氣制h2(合成氨用合成氨用) 無碳生成；（無碳生成；（6）（）（7）（）（8）?。┬?主要（主要（3）（）（4）4222422222222(1) ch (g) = c(s)+2h (g)2.13(2) c(s)+h o(g) = co(g)+h (g)0.269(3) = (1)+(2) ch (g)+h o(g) = co(g)+3h (g)0.573(4) co(g)+h o(g) = co (g)+h (g)2.21(5) 2co(g) = c(s)+co (g)8.14(6) co (g) = c

24、o(g)+1/2o (g)pppppkkkkk1912222542624.95 10(7) h o(g) = h (g)+1/2o (g)1.12 10(8) 2ch (g) = c h (s)+h (g)5.51 10pppkkk反應(yīng)的耦合反應(yīng)的耦合 設(shè)體系中發(fā)生兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)，若一個(gè)反應(yīng)設(shè)體系中發(fā)生兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)，若一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物在另一個(gè)反應(yīng)中是反應(yīng)物之一，則這兩的產(chǎn)物在另一個(gè)反應(yīng)中是反應(yīng)物之一，則這兩個(gè)反應(yīng)稱為耦合反應(yīng)。例如：個(gè)反應(yīng)稱為耦合反應(yīng)。例如：(1)ab cd(2)ce fh 利用利用 值很負(fù)的反應(yīng)，將值很負(fù)的反應(yīng)，將 值負(fù)值絕對值值負(fù)值絕對值較小甚至略大于零的反應(yīng)帶動起來。較小甚至略大于零的反應(yīng)帶動起來。rmgrmg例如：在例如：在298.15 k時(shí)：時(shí)：-12242rm,1 (1) tio (s)2cl (g)ticl