物理化學(xué)課程教案

1、物理化學(xué) 課程教案授課題目（教學(xué)早節(jié)或主題）: 第五章相平衡授課類(lèi)型專(zhuān)業(yè)必修課授課時(shí)間教材分析：本章應(yīng)用熱力學(xué)方法討論相平衡體系的一般規(guī)律。學(xué)習(xí)一些典型相圖的繪制、分析與 應(yīng)用，是熱力學(xué)理論在多相平衡體系中的應(yīng)用。教學(xué)目的與要求：使學(xué)生掌握和理解克拉貝龍 一克勞修斯方程的推導(dǎo)與應(yīng)用，明確相、組分?jǐn)?shù)、和自由 度的概念，了解相律的推導(dǎo)、物理意義與用途，了解繪制相圖的常用方法，能根據(jù)各種 分析法繪制出相圖，能應(yīng)用相律說(shuō)明相圖中區(qū)、線(xiàn)及點(diǎn)的意義，并能根據(jù)相圖來(lái)說(shuō)明體 系在不同過(guò)程中所發(fā)生相變化的情況，在本章中，在相圖的教學(xué)中主要講述單組分體系 和二組分體，對(duì)三組分體系只作一般性的了解。重點(diǎn)與難點(diǎn)：明確

2、相、組分?jǐn)?shù)、和自由度的概念，相律的推導(dǎo)含義和應(yīng)用，克拉貝龍一克勞修斯方程的推導(dǎo)與應(yīng)用，一組分體系和二組分體系相圖的繪制，相圖中點(diǎn)，線(xiàn)面的含義，相點(diǎn)移 動(dòng)時(shí)伴隨發(fā)生的相的變化，有關(guān)的相圖中的計(jì)算問(wèn)題。教學(xué)內(nèi)容與過(guò)程（設(shè)想、方法、手段）：相律（相、組分?jǐn)?shù)與自由度，相律的推導(dǎo)，相律的應(yīng)用舉例），單組分體系（水的相圖。 克拉貝龍方程的應(yīng)用），二組分凝聚體系（具有簡(jiǎn)單低共熔點(diǎn)的凝聚體系，熔融液的冷 卻過(guò)程一步冷曲線(xiàn)。杠桿規(guī)則，二組分鹽水體系，形成穩(wěn)定固態(tài)化合物的體系，形成不 穩(wěn)定固態(tài)化合物的體系，二組分在液態(tài)與固態(tài)時(shí)均能完全互溶的體系，二組分固態(tài)時(shí)部 分互溶的體系，具有轉(zhuǎn)熔溫度的固態(tài)部分互溶體系），雙液

3、系的氣液平衡（二組分理想溶液，二組分完全互溶的實(shí)際溶液（分餾原理），完全不互溶與部分互溶的 雙液系（水蒸氣蒸餾原理），三組分體系（三組分體系的組成表示法，部分互溶三液系， 三組分鹽水體系，二鹽一水體系）。思考題、討論題、作業(yè)1課后全部復(fù)習(xí)題2.作業(yè)題：3，4，'7, 10，12，13，16。參考資料（含參考書(shū)、文獻(xiàn)等）1.胡英主編，物理化學(xué)2.天津大學(xué)主編，物理化學(xué)3.大連理工大學(xué)主編，物理化學(xué)4.各種習(xí)題解題輔導(dǎo)書(shū)5.課后所列各種參考讀物第五章 相平衡§ 5.1引 言相：系統(tǒng)內(nèi)物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的一部分稱(chēng)為相。 相與相之間有明顯的界面，從宏觀(guān)上講，越過(guò)界面時(shí)，性質(zhì)將發(fā)生

4、突變。 關(guān)于氣，液，固的相的說(shuō)明（固溶體） 。熱力學(xué)對(duì)相平衡研究的應(yīng)用根據(jù)熱力學(xué)的結(jié)論： “在達(dá)到相平衡時(shí)，任一組分在各相的化學(xué)勢(shì)相等” ，可 以推出一定的系統(tǒng)最多可以平衡的相數(shù)，在一定的范圍內(nèi)可以自由變化的強(qiáng)度性 質(zhì)（溫度，壓力，濃度等）相律。相律： 相平衡系統(tǒng)中，組分?jǐn)?shù)，相數(shù)，和自由度數(shù)之間關(guān)系的規(guī)律。 相律只能告訴“數(shù)目”，不能告訴“數(shù)值”。 自由度：在不引起新相生成和原來(lái)的相消失的條件下，在一定的條件下可以 自由變化的強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)目（以水為例說(shuō)明之） 。相圖：用點(diǎn)，線(xiàn)，面等表示的多相平衡體系中相與強(qiáng)度性質(zhì)變化關(guān)系的幾何圖 形稱(chēng)為相圖。多相平衡體研究的意義 ：理論意義，實(shí)際意義。 如：鹽

5、的提純，反應(yīng)產(chǎn)物的提純，新材料的研究與開(kāi)發(fā)（金屬材料與陶瓷材 料）。§5.2 多相系統(tǒng)平衡的一般條件 在由一個(gè)多相構(gòu)成的系統(tǒng)中，相和相之間沒(méi)有任何限制，每個(gè)相都是相互敞 開(kāi)的，有物質(zhì)的交換，熱和功的傳遞。熱力學(xué)平衡 一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)，如諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。 熱力學(xué)平衡實(shí)際上包括了熱平衡，力學(xué)平衡，相平衡和化學(xué)平衡。（1）熱平衡：指系統(tǒng)的各部分沒(méi)有熱的傳遞。（2）力學(xué)平衡：指系統(tǒng)的各部分沒(méi)有因力的作用而變生形變。（3）相平衡：系統(tǒng)中不會(huì)發(fā)生新相的生成和舊相的消失。（4）化學(xué)平衡：系統(tǒng)中不會(huì)發(fā)生凈的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。 熱力學(xué)平衡的條件相平衡的條件： 在一定的條件下，

6、相平衡的條件為任一種物質(zhì)在每一相的化學(xué) 勢(shì)相等。熱平衡的條件：設(shè)系統(tǒng)有a, B兩相，在內(nèi)能及體積不變的條件下，有 $Q的熱從a相傳至B相，由于S =S S ' od S = d Sa + d S'T： TT =T -如熱量的傳遞過(guò)程是在平衡的條件下進(jìn)行的，則dS = 0則有即熱平衡的條件為各相的溫度相等。力學(xué)平衡條件：設(shè)系統(tǒng)的溫度為T(mén),體積為V，在T，V不變的條件下，如 a相膨脹了 dVa，'相收縮了 dVa，如果這個(gè)過(guò)程是在平衡的條件下進(jìn)行的，則dF = p：dV： - p dV :則有P即多相平衡的力學(xué)條件為各相的壓力相等?；瘜W(xué)平衡條件：化學(xué)平衡條件將在化學(xué)平衡一章

7、中討論§ 5.3多相平衡系統(tǒng)中組分?jǐn)?shù)，相數(shù)，和自由度數(shù)之間關(guān)系的規(guī)律為相律。系統(tǒng)中組分?jǐn)?shù)，相數(shù)，和自由度數(shù)的含義和求算組分?jǐn)?shù)：能夠詳盡描述系統(tǒng)所需的最少的獨(dú)立的物種數(shù)(C)(1) 如果系統(tǒng)中物種數(shù)為S,且這些物質(zhì)之間沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)，則 C = So(2) 如果在個(gè)物質(zhì)之間，存在 R個(gè)獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)，由于每個(gè)化學(xué)反應(yīng) 都存在一個(gè)平衡常數(shù)，將有關(guān)物質(zhì)的濃度(活度)聯(lián)系起來(lái)的關(guān)系式， 則存在化學(xué)反應(yīng)的限定條件，此時(shí) c = s -R(3) 如果在一些物質(zhì)之間的濃度存在固定的比例關(guān)系的數(shù)目為R(濃度限 制條件)，則 c = s -R -R'濃度限制條件的具體說(shuō)明：以 2 NH3 = N

8、2 + 3 H2為例說(shuō)明之使用濃度限制條件應(yīng)注意的問(wèn)題：(1) R為體系中為固定關(guān)系的等式的數(shù)目。(2) 有些分解反應(yīng)(CaCQ (s) = CaO(s)(+ CO2 9)，雖然體系中CaO和CO2 有簡(jiǎn)單的比例關(guān)系，但它們不在同一相中，它們的濃度無(wú)固定的比例 關(guān)系，濃度限制條件不能使用， 再以NH4CI = NH3 (g) + HCI(g)為例， 如系統(tǒng)中有水存在，濃度限制條件不能使用。系統(tǒng)中物種數(shù)隨考慮問(wèn)題的角度的不同而不同，但系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)是相同的。自由度數(shù)：在不引起新相生成和舊相消失的條件下，可在一定條件下變化的 獨(dú)立變數(shù)的數(shù)目。相律的推導(dǎo)設(shè)：體系的組分?jǐn)?shù)為C,體系中有個(gè)相，同時(shí)設(shè)每一組

9、分在任一相中都存 在，要對(duì)體系進(jìn)行詳盡描述，有C個(gè)濃度變量，但在任一相中的C個(gè)濃度變量中，只有(C-1 )個(gè)是獨(dú)立的，這樣，決的濃度變數(shù)中只有(C-1 )個(gè)是獨(dú)立的。這樣總的濃度變數(shù)為 (C-1)在達(dá)到平衡時(shí)，由相平衡的條件，任一組分有各相的化學(xué)勢(shì)相等組分1組分2組分c每個(gè)組分有-1個(gè)等式，C個(gè)組分共有c(-1)個(gè)等式，所以獨(dú)立的濃度變數(shù)應(yīng) 為(C-1 ) c (一1) = C 除了濃度變數(shù)以外，還有溫度，壓力等強(qiáng)度變數(shù)，這們體系的獨(dú)立的變數(shù)，即自由度數(shù)應(yīng)為f = c + nn為除了濃度變數(shù)以外，其它的強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)目，一般的情況下，只考慮T, p時(shí)，貝U n = 2,此時(shí)f = C - + 2

10、有時(shí)，將溫度或壓力固定，此時(shí)f * = c -+ 1,稱(chēng)為條件自由度。 上邊這些關(guān)于自由度的數(shù)學(xué)式就是相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。例：例1 求下列情況下系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)和自由度數(shù)：(1) 固體 NaCI, KCI, NaN0 3, KNO3的混合物與水振蕩達(dá)成平衡。(2) 固體NaCI, KNO3的混合物與水振蕩達(dá)成平衡。例2.Na2CO3(S)和出0(1)可以生成三種化合物：Na2CO3 H2O, N&CO3 7出0 ,Na2CO3 1OH2O，求(1) 在大氣壓下，與Na2CO3水溶液和冰平衡共存的含水鹽最多有幾種？(2) 在298K時(shí)，與水蒸氣平衡共存的含水鹽最多有幾種？§ 5.4單

11、組分系統(tǒng)的相平衡單組分系統(tǒng)的相律由相律f 乂-2對(duì)單組分系統(tǒng)f »2 = 3一門(mén)可知 f =0時(shí)，:=3，是單組分系統(tǒng)中可以同時(shí)共存的最多的相數(shù)。=1時(shí),f =2，是單組分體系中可以具有的最大自由度數(shù)。相圖：用點(diǎn)線(xiàn)面等幾何圖形表示的體系的相的變化的圖形。物系點(diǎn)：相圖中表示的系統(tǒng)狀態(tài)（T，p,組成）的點(diǎn)。相點(diǎn)：相圖中表示一相的狀態(tài)（T,p,組成）的點(diǎn)為相點(diǎn)。單組分系統(tǒng)的兩相平衡一Clapeyron方程在一定的溫度和壓力P,T下,某物質(zhì)的兩相達(dá)成平衡，如果溫度改變?yōu)門(mén) dT ,則壓力也會(huì)改變?yōu)閜 dp,用下圖表示可以證明，兩相平衡的條件為摩爾吉布斯自由能相等T, pT dT,p dp由熱

12、力學(xué)的基本公式G m( 1)' G m(2)Gm(1)' dGm(1)Gm(2)' dGm(2)- Sm(1)dTVm(1)dP =-Sm(2)dTVm2 dpdp Sm 2 廠(chǎng) Sm 1- HdT Vm（2）Vmf） T 也 Vm：Hmr Vm為1mol物質(zhì)由相（1）到相 轉(zhuǎn)變時(shí)摩爾焓和摩爾體積的變化。 上式稱(chēng)為克拉貝龍方程，對(duì)任何物質(zhì)的兩相平衡都可應(yīng)用。1.對(duì)氣液的兩相平衡，HmvapHm,a ART，Vm fpVmp或d npvap H m" dT RT2dp vap H mpdT RT2該公式稱(chēng)為克勞修斯一-克拉貝龍方程，積分后可以得到液體的蒸氣壓與溫

13、度的 關(guān)系式，如假設(shè)蒸發(fā)熱與溫度無(wú)關(guān)對(duì)上式作定積分對(duì)上式作不定積分(溫度變化范圍不大時(shí)可作此近似)nP 億apHm1 cR Tn P 旦 CTP2 _ AvapH m ( 11)門(mén) P _ R IT2)在實(shí)驗(yàn)上，經(jīng)常用上式計(jì)算一些物質(zhì)的蒸發(fā)熱。關(guān)于蒸發(fā)熱，有一個(gè)近似的公式可以作為參考：上P± ,8J KmoTb此式適用于沒(méi)有分子締合的液體。2. 對(duì)于氣固兩相的平衡，可以得到類(lèi)似的公式，只是將 九apHm換成f uH m即可。外壓與蒸氣壓的關(guān)系不活潑氣體對(duì)蒸氣壓的影響液體的蒸氣壓在溫度確定時(shí)有一定的數(shù)值。但如果溫度不變，在液面上有其它氣體(如空氣存在時(shí))，其外壓為液體的蒸氣壓與氣體的壓

14、力之和，這時(shí)液體的蒸氣壓就不同于液體單獨(dú)存在時(shí)的蒸氣壓。設(shè):在溫度為T(mén)時(shí)，純液體的蒸氣壓為P，如果的液面上充以惰性氣體，使 液面上的壓力增大，則液面上液體的蒸氣壓也會(huì)增大。注:惰性氣體在液體中不溶，液面上的蒸氣壓為蒸氣的壓力和惰性氣體的壓力 之和由氣液兩相的平衡條件G(g)，m二Gg)mT,pgGm(T,p；,(g)=Gm(T,p；,(l)T,pg dpe dGm,(g)二 dGm(l)Vm(g)dPg =Vm(l)dPe將氣體看作理想氣體，液體的摩爾體積不隨時(shí)間變化。j：%Pg =Vm(l)J；dPepg PgPgRT n 色=Vm(l)Pe-PglPg這就是說(shuō)，液體的蒸氣壓隨外壓的增大而增

15、大。水的相圖27 3, 16K下圖為根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的水的相圖水的相圖(圖中的臨界點(diǎn)應(yīng)為647K)1 圖中三條實(shí)線(xiàn)把整個(gè)平面分成三個(gè)部分，分別是氣，液，固三相區(qū)，在 三個(gè)面上=1, , f "（T，p ）。.2. 三條實(shí)線(xiàn)分別為g I, s l和g s兩相平衡線(xiàn)（：=2，或者說(shuō) f "T或p ,oa線(xiàn)為g I平衡線(xiàn)，只能延長(zhǎng)到水的臨界點(diǎn)（647K ,2.2X 107Pa）， OB線(xiàn)為g s平衡線(xiàn)。OC線(xiàn)為s I固液平衡線(xiàn)，OC線(xiàn)向上延長(zhǎng)時(shí)，會(huì)出現(xiàn) 不同的相（不同晶型的冰）。OD線(xiàn)為OA線(xiàn)的延長(zhǎng)線(xiàn)，是過(guò)冷水和水氣的介穩(wěn)平衡線(xiàn)，表示過(guò)冷水的蒸 氣壓于溫度的關(guān)系。OD線(xiàn)在OB線(xiàn)之上，

16、過(guò)冷水的蒸氣壓比處于同溫度下的冰 的蒸氣壓大，所以過(guò)冷水是處于不穩(wěn)定狀態(tài)。各條兩相平衡線(xiàn)的斜率符合貝拉克 龍方程dp =fHm（dTT Vm）03 . O 點(diǎn)是三條線(xiàn)的交點(diǎn)，稱(chēng)為三相點(diǎn)，在此點(diǎn)，f -0, T=273.16K, p=610.2Pa 0水的三相點(diǎn)和冰點(diǎn)的區(qū)別： 水的冰點(diǎn)為273.15K，這是因?yàn)椋海?）在大氣壓 下，由于水中溶入了空氣，由于依數(shù)性的關(guān)系，使冰點(diǎn)下降了 0. 0024K，（2） 空氣壓力的增大使冰點(diǎn)下降了 0. 0074Kdp fHm（dT 二 T Vm ）這兩種效應(yīng)為0.0024 + 0.00747"0.01K，所以水的冰點(diǎn)為 273.15K （0C）。

17、硫的相圖§ 5.5二組分系統(tǒng)的相圖其及應(yīng)用本節(jié)的基本內(nèi)容：一、雙液系r理想的完全互溶的雙液系1.完全互溶的雙液系,非理想的完全互溶有的雙液系偏差不大有較大正負(fù)偏差2. 部分互溶的雙液系3. 完全互溶的雙液系二、固液體系1. 有簡(jiǎn)單的低共熔混合物的固液體2. 形成穩(wěn)定的化合物3. 形成不穩(wěn)定的化合物4. 完全互溶的固溶體5. 部分互溶的固溶體二組分體系的相律c =2體系中最多可以共存的相數(shù) ：Jma4最大自由度數(shù)fmax=3為了把二組分體系的相圖畫(huà)在平面上，常固定一個(gè)變量，此時(shí)門(mén)max二3,fmax = 2 .理想的二組分液態(tài)混合物一完全互溶的雙液系兩種結(jié)構(gòu)相似的化合物，可以任意的比例

18、混合，構(gòu)成完全互溶的雙液系，有 時(shí)可以構(gòu)成理想液態(tài)混合物。1. p X 圖A .液相的組成與蒸氣壓的關(guān)系設(shè)：A和B構(gòu)成理想液態(tài)混合物，液態(tài)混合物的組成用 Xa表示，在氣液兩相達(dá)成平衡時(shí)，氣相的組成用 yA表示由拉烏爾定律Pa = PaXaPb 二 PbXb 二 Pb 1 f液面上總的蒸氣P = PaPb = PaXaPb 1 - Xa二 PbP -Pb XaB.氣相的組成與壓力的關(guān)系液面上的蒸氣壓與組成的關(guān)系也可以上用圖表示yB =仁 yA或PaXapBxbyAyB :ppyAPaXayPbXby _ Xa如)a ' Pb貝 UyXby 一Xa或1 - yA1 - Xa 則氣相的組成p

19、AxaPbPa - Pb Xaa ' Xa在由兩個(gè)組分構(gòu)成的理想的完全互溶雙液系中，易揮發(fā)組分在氣相的摩爾分?jǐn)?shù)大于在液相的摩爾分?jǐn)?shù)，如把氣相的組成和液 相的組成和壓力的關(guān)系繪在一個(gè)圖上，得到 P X 圖。2.理想液態(tài)混合物的T x圖在外壓不變的情況下，由理想液態(tài)混合 物構(gòu)成的體系的相變情況與溫度的關(guān)系為T(mén)x圖，因?yàn)檎麴s和精餾都是在恒壓和條件下 進(jìn)行的，所以雙液系的沸點(diǎn)與組成的關(guān)系（T x圖）尤為重要。完全互溶的雙液系的沸點(diǎn)與組成有關(guān)， 在沸點(diǎn)時(shí)氣液兩相的組成也不相同。T x圖 可以由實(shí)驗(yàn)求得，也可以由不同溫度的p x圖求得，物系點(diǎn)在T x圖上移動(dòng)時(shí)的相變情況以及各相的組成3. T P

20、x 圖將不同溫度的p x圖或把不同壓力下的T x圖合并起來(lái)，就可以得到一 個(gè)三維的立體圖形，兩相的平衡區(qū)域則相當(dāng)于棱子移動(dòng)時(shí)在空間形成的圖形，而它的兩邊為氣相區(qū)和液相區(qū)。杠桿規(guī)則下邊的圖形為理想的完全互溶雙液系 的T x圖設(shè)：在一個(gè)完全互溶的雙液系中，組 分A的濃度為xa,相對(duì)應(yīng)的溫度為T(mén) （隨 組成而變），體系以氣液兩相共存，液相的 濃為X1，氣相的濃度為X2，體系中兩組分 A， B的總的物質(zhì)的量為n總，它為氣相的 物質(zhì)的量ng與液相的物質(zhì)的量ni之和 貝 yn 總 x-n+ngXzni x X! = ng X2 xn CD = ngCE這個(gè)規(guī)則稱(chēng)為杠桿規(guī)則，適用于任何兩相平衡的計(jì)算，對(duì)任何

21、濃度單位也都 適用。蒸餾（或精餾）的基本原理1. 用相圖說(shuō)明雙液系在封閉的容器中發(fā)生氣液相變時(shí)的變化規(guī)律2. 用相圖說(shuō)明在蒸餾過(guò)程中的變化情況。3. 精餾原理。1；非理想的二組分液態(tài)混合物經(jīng)常遇到的系統(tǒng)絕大多數(shù)為非理想的液 態(tài)混合物，它們的行為與拉烏爾定律有一定的偏 差，可以分為三種情況：和拉烏爾定律的偏差（1）正負(fù)偏差都不是很大的系統(tǒng)發(fā)生正負(fù)偏差的微觀(guān)解釋發(fā)生正負(fù)偏差的pX圖和TX圖（2）有很大正偏差的系統(tǒng)和拉烏爾定律的偏差有較大正偏差的系統(tǒng) 在pX圖上有最高點(diǎn)，在T X圖上有最低點(diǎn) 與此相對(duì)應(yīng)，此點(diǎn)的組成的溫合物為最低恒沸（點(diǎn)）混合物，此混合物在沸騰時(shí)，氣液兩相的n/a ngXA = nN

22、 rigX?組成相同。將此組成的混合物進(jìn)行蒸餾，餾出物的組成和液體的組成相同，因此用蒸餾的方法不能用來(lái)提純這種混合物。（但恒沸混合物的組成隨壓力而變） 有較大正偏差的體系的混合物的蒸餾和精餾。（1）有較大負(fù)偏差的系統(tǒng)（最高恒沸混合物）部分互溶的雙液系可以分為下列幾種情況來(lái)討論例：物理化學(xué)簡(jiǎn)明教程（印永嘉編） P216例6（1）具有最高會(huì)溶溫度的類(lèi)型，如 出0C6H5NH2構(gòu)成的體系（A ）相圖的兩個(gè)區(qū)域的說(shuō)明（B）相圖中帽形線(xiàn)的含義（左邊為飽和 了苯胺的水的組成曲線(xiàn)，右邊為飽和了水的 苯胺相的組成曲線(xiàn)。兩條線(xiàn)在 B點(diǎn)會(huì)合，B 點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度為會(huì)溶溫度（Tb），它的高低 反映了兩種物質(zhì)溶解能力的

23、強(qiáng)弱。（C）物系點(diǎn)在相圖中的移動(dòng)時(shí)伴隨的H2O C6H5NH2 的H2OC6H5NH2的溶解度相的變化。溶解度圖（2）具有最低會(huì)溶溫度的類(lèi)型，如水與三乙 基胺的雙液系屬于此種類(lèi)型。（3）同時(shí)具有最高及最低會(huì)溶溫度的類(lèi)型。 圖（4）不具有會(huì)溶溫度的類(lèi)型的相圖。完全不互溶的雙液系一蒸氣蒸餾如果兩種液體的彼此的溶解度非常小，以致可以忽略不計(jì)，則可看作是彼 此是不溶的。完全不溶的雙液系的特點(diǎn)：兩種不互溶的液體共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與 它們單獨(dú)存在時(shí)相同，而混合液面上總的蒸氣壓為兩組分的蒸氣壓之和，P= P*A+ P*B。且混合物系的沸點(diǎn)低于任一組分單獨(dú)存在時(shí)的沸點(diǎn)（以水 +溴苯為例說(shuō)明 之）。應(yīng)用：完

24、全不互溶的雙液系的這種性質(zhì)常用于水蒸汽蒸餾，在餾出物中A，B兩組分的質(zhì)量可以求出如下：兩式相除g二 PXanAPnA-nB州gI IBPb 二 PXb 二 pnA + nBnB Wb /Mb nA Wa/Ma因Mb >Ma，所以水蒸氣帶出的有機(jī)物的量不會(huì)太小歩冷曲線(xiàn)Bi-Cd體系的相圖WBpB M B即WaPa Ma在一般的情況下，雖然有機(jī)物的蒸氣壓 P*B要比水的蒸氣壓P*A小得多，但簡(jiǎn)單的低共熔二 元相圖1熱分析法繪制相圖2 溶解度法：(A) 鹽的提純。(B) 氣液和氣固相圖的聯(lián)合使用形成化合物的體系1. 形成穩(wěn)定的化合物的系統(tǒng)2. 形成不穩(wěn)定的化合物的系統(tǒng) 完全互溶的固溶體的相圖

25、固態(tài)部分互溶的二組分相圖1, 體系有一低共熔點(diǎn)者2, 體系有一轉(zhuǎn)熔溫度者區(qū)域熔煉§ 5.6三組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用等邊三角坐標(biāo)表示法三組分體系C = 3 , ,f +=5,系統(tǒng)最多可能有四個(gè)自由度（即溫度，壓力 和兩個(gè)濃度項(xiàng)），用三度空間的立體模型己不足以表示這種相圖。若維持壓力不 變，f +=4, f最多等于3，其相圖可以用立體模型表示。若壓力，溫度同時(shí) 固定，則f*最多為2,可以用平面圖表示。通常在平面上是用等邊三角型三組分體系的成分表示法（對(duì)于水鹽體系有時(shí)也可以用直角 坐標(biāo)表示）來(lái)表示各組分的濃度。 如下圖，等邊三角形的三個(gè)頂點(diǎn)分 別表示三個(gè)純組分A，B和C。三個(gè) 邊表示三個(gè)二

26、組分體系，而三角形 的內(nèi)部的一點(diǎn)則表示由A，B，C構(gòu) 成的三組分系統(tǒng)。用等邊三角形表示組成，有下 列幾個(gè)特點(diǎn)：1 如果有一組系統(tǒng)，其組成位于平行于三角形某一邊的直線(xiàn)上，則這一組 系統(tǒng)所含由頂角所代表的組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都相等。2凡位于通過(guò)頂點(diǎn)A的任一直線(xiàn)上的系統(tǒng)，這些系統(tǒng)中 A所代表的組分 的含量不同，而其它兩個(gè)組分的含量的比例相同。3 如果由兩個(gè)三組分系統(tǒng) D和E合并成一個(gè)新的三組分系統(tǒng)，則新的三組分 系統(tǒng)的物系點(diǎn)F在D ,E兩點(diǎn)的連線(xiàn)上，F(xiàn)在相圖上的位置可以由杠桿規(guī)則確定。體系中有一對(duì)部分互溶的體系4由三個(gè)三組分系統(tǒng) D，E，F(xiàn) 構(gòu)成一個(gè)新的三組分系統(tǒng)H，可以 先由杠桿規(guī)則求出由兩個(gè)三組分 系

27、統(tǒng)構(gòu)成的三組分系統(tǒng)的物系點(diǎn) G,然后再由G和第三個(gè)系統(tǒng)再構(gòu) 成一個(gè)新的三組分系統(tǒng)H。5設(shè)S為三組分液相系統(tǒng)，如 果液相S從中析出純組分A的晶 體時(shí)，則剩余液相的組成將沿著 AS的延長(zhǎng)線(xiàn)變化。假定在結(jié)晶過(guò) 程中，液相的濃度變化到b點(diǎn)，此 時(shí)析出晶體的量和剩余液體的量可以由杠桿規(guī)則進(jìn)行計(jì)算。對(duì)于三組分系統(tǒng)，僅討論幾種簡(jiǎn)單的類(lèi)型。以下的平面圖均為T(mén), P不變的情況下的相圖。部分互溶的三液體系統(tǒng)(1) 體系中有一對(duì)部分互溶的系統(tǒng)(2) 有兩對(duì)部分互溶的系統(tǒng)有時(shí)用部分互昭的體系)有三對(duì)部分互溶的體系(3有三對(duì)不互溶的體系二固體和一液體的水鹽系統(tǒng)CB, C是鹽，A是水的二組分體系(1) A B是固體，A的水的體系(2) 有復(fù)鹽生成的體系(3) 有水合鹽生成的體系有復(fù)鹽生成的體系有水全鹽生成的體系§ 5.7二組相變?cè)谝陨纤v的相變?nèi)鐨庀?，液相和固相之間的轉(zhuǎn)變過(guò)程中(如蒸發(fā)，熔化，升華)，有焓的變化(即有相變熱)，比容的突變和熵的變化，即H =0, .2=0, us = 0，(后二者表示