分析化學(xué)電位分析法一二三節(jié)

1、分析化學(xué)電位分析法一二三節(jié)分析化學(xué)電位分析法一二三節(jié) 測定化學(xué)電池的電動勢，求得待測組份的含量的方法。測定化學(xué)電池的電動勢，求得待測組份的含量的方法。 濃度變化濃度變化電動勢電動勢滴定曲線滴定曲線計(jì)量點(diǎn)計(jì)量點(diǎn)電解分析電解分析: : 在恒電流或控制電位的條件下，被測物在電極上在恒電流或控制電位的條件下，被測物在電極上析出，實(shí)現(xiàn)定量分離測定目的方法。析出，實(shí)現(xiàn)定量分離測定目的方法。庫侖分析法庫侖分析法: : 依據(jù)法拉第電解定律，依據(jù)法拉第電解定律， 由電解過程中電極上通過的電量由電解過程中電極上通過的電量 來確定電極上析出的物質(zhì)量。來確定電極上析出的物質(zhì)量。分析化學(xué)電位分析法一二三節(jié) 伏安分析：通

2、過測定特殊條伏安分析：通過測定特殊條件下的電流件下的電流電壓曲線來分析電壓曲線來分析電解質(zhì)的組成和含量的一類分電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法的總稱。析方法的總稱。 極譜法：使用滴汞電極的一極譜法：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。種特殊的伏安分析法。4. 4. 電導(dǎo)分析法電導(dǎo)分析法普通電導(dǎo)法：高純水質(zhì)測定，普通電導(dǎo)法：高純水質(zhì)測定， 弱酸測定。弱酸測定。 高頻電導(dǎo)法：電極不與試樣接觸高頻電導(dǎo)法：電極不與試樣接觸。 分析化學(xué)電位分析法一二三節(jié) 靈敏度高靈敏度高, ,最低量可以達(dá)到最低量可以達(dá)到10-12 mol/L數(shù)量級數(shù)量級; ; 準(zhǔn)確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。準(zhǔn)確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛

3、。 儀器裝置較為簡單，操作方便儀器裝置較為簡單，操作方便, , 適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。 傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無機(jī)離子的分析；傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無機(jī)離子的分析； 測定有機(jī)化合物也日益廣泛；測定有機(jī)化合物也日益廣泛； 應(yīng)用于藥物、活體分析。應(yīng)用于藥物、活體分析。分析化學(xué)電位分析法一二三節(jié) 電位分析原理：電位分析原理： E E = = +- - + + L L 測出單支電極的測出單支電極的Mn+/ /M 就可確定就可確定aMn+ ？ nnMMMLnanFRTE0/ 參比參比參比電極：電極電位不隨測定溶液和濃度變化而變化的電極。參比電極：電極電位不隨測定

4、溶液和濃度變化而變化的電極。指示電極：電極電位則隨被測溶液的濃度不同而變化指示電極：電極電位則隨被測溶液的濃度不同而變化. .M | MM | Mn+n+| | 參比電極參比電極溫度一定溫度一定， 參比、0Mn+/ /M是常數(shù)是常數(shù) MMn+n+很小時(shí)，濃度可代替活度很小時(shí)，濃度可代替活度nnnMMMMMLnanFRT0/ + +：電位較高的正極的電極電位電位較高的正極的電極電位 _ _：電位較低的負(fù)極的電極電位電位較低的負(fù)極的電極電位 L L：液接電位可忽略。液接電位可忽略。分析化學(xué)電位分析法一二三節(jié) 在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接

5、觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：液體接界電位產(chǎn)生的原因： 各種離子具有不同的遷移速率而引起。各種離子具有不同的遷移速率而引起。（動畫）：液接電位的產(chǎn)生（動畫）：液接電位的產(chǎn)生分析化學(xué)電位分析法一二三節(jié) 甘汞電極甘汞電極: Hg，Hg2Cl2（固）固）KCl電電 極極 反應(yīng)：反應(yīng)： Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)： Hg22+ + 2e- = 2Hg電極電位：（電極電位：（25）電極內(nèi)溶液的電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，活度一定，甘汞電極電位固定。甘汞電極電位固定

6、。已知、恒定已知、恒定 ( (標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極: : 基準(zhǔn)基準(zhǔn) . .任何溫度電位值為零任何溫度電位值為零) )CIHg(ap2CIHg2222K ClClHgCl)clHg(spHg/HgHgHg/HgLga059. 0Lga059. 0LgK2059. 0Lga2059. 022222222222Cl2Cl2Hg(p22Hga)Ka 分析化學(xué)電位分析法一二三節(jié)0.1mol/L 甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極(NCE)飽和甘汞電極(SCE)KCl 濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液電極電位（V） +0.3365 +0.2828 +0.2438溫度校正，對于溫度校正，對于

7、SCE，t 時(shí)的電極電位為：時(shí)的電極電位為：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）分析化學(xué)電位分析法一二三節(jié) 銀絲鍍上一層銀絲鍍上一層AgCl沉淀沉淀,浸在一定濃度的浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成溶液中即構(gòu)成了銀了銀-氯化銀電極氯化銀電極。 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：AgCl + e- = Ag + Cl- 半電池符號：半電池符號：Ag，AgCl（固）固）KCl 電極電位（電極電位（25）：）： EAgCl/Ag = E AgCl/AgaCl- 銀銀- -氯化銀電極：氯化銀電極：分析化學(xué)電位分析法一二三節(jié)溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgClAg-AgCl電極），電極）

8、，t t 時(shí)的電極電位為：時(shí)的電極電位為： E Et t= 0.2223- 6= 0.2223- 61010-4 -4( (t t-25) (V-25) (V）電極電位（電極電位（25）：）： EAgCl/Ag = EAgCl/AgaCl-表表4-2-2 銀銀-氯化銀電極的電極電位（氯化銀電極的電極電位（25）0.1mol/LAg-AgCl電極標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極飽和Ag-AgCl電極KCl濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液電極電位（V） +0.2880 +0.2223 +0.2000 銀銀- -氯化銀電極：氯化銀電極：分析化學(xué)電位分析法一二三節(jié)一、金屬基電極一、

9、金屬基電極 第一類電極第一類電極金屬金屬-金屬離子電極金屬離子電極 例如例如: Ag-AgNO3電極電極(銀電極銀電極)， Zn-ZnSO4電極電極(鋅電極鋅電極)等。等。 EMn+ /M = E Mn+ /MaMn+ 電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。 第二類電極第二類電極金屬金屬-金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極 由金屬表面帶有該金屬難溶鹽的涂層，浸在與其難溶鹽有由金屬表面帶有該金屬難溶鹽的涂層，浸在與其難溶鹽有 相同的陰離子的溶液中組成的，可測陰離子。相同的陰離子的溶液中組成的，可測陰離子。 二個(gè)相界面二個(gè)相界面,常用作參比電極常用作參比電極 能快速、靈敏地對溶液中參與

10、半反應(yīng)的離子的活度或不同價(jià)態(tài)的離子能快速、靈敏地對溶液中參與半反應(yīng)的離子的活度或不同價(jià)態(tài)的離子的活度比產(chǎn)生能斯特響應(yīng)的活度比產(chǎn)生能斯特響應(yīng)分析化學(xué)電位分析法一二三節(jié) 金屬汞（或汞齊絲）浸入含有少量金屬汞（或汞齊絲）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子的配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。溶液中所組成。 溶液中同時(shí)存在的溶液中同時(shí)存在的Hg2+和和Mn+與與EDTA間的兩個(gè)配位平衡間的兩個(gè)配位平衡: )4n(MY2HgYKnM2HgY)4n(MYKlg2059.0Hg/2Hg 2Hglg2059.0Hg/2HgHg/2Hg (Hg22+/ Hg ) = (Hg2 2+/Hg ) a

11、Mn+2Y2H2HgYK2H2HgY2Hg HMYYHMHHgYYHHgnKnKnMYHgY22)4(222222)4(2Hg | HgY2-, MY(n-4) , Mn+(n-4)Hg2+2e- Hg第三類電極第三類電極汞電極汞電極 lg2059. 0/2/2 nHgHgHgHgM nM)4n(MYK2H)4n(MY2Y2H 分析化學(xué)電位分析法一二三節(jié)惰性金屬電極惰性金屬電極 一般由惰性材料作成片狀或棒狀，浸入含有均相和一般由惰性材料作成片狀或棒狀，浸入含有均相和 可逆的同一元素的兩種不同價(jià)態(tài)的離子溶液中組成可逆的同一元素的兩種不同價(jià)態(tài)的離子溶液中組成 E(氧氧/還還 )= E (氧氧/還還

12、 ) + (0.059/n )lg(a氧氧/ a還還 ) 電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換; 電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所; 氧化型、還原型都是離子價(jià)態(tài)可用此電極，也稱氧化還原電極。氧化型、還原型都是離子價(jià)態(tài)可用此電極，也稱氧化還原電極。金屬基電極特點(diǎn)：金屬基電極特點(diǎn)： 1、電極電位主要來源于電極表面的氧化還原反應(yīng)；、電極電位主要來源于電極表面的氧化還原反應(yīng)； 2、電極受溶液中氧化劑、還原劑等因素的影響，選擇性不如、電極受溶液中氧化劑、還原劑等

13、因素的影響，選擇性不如 離子選擇性電極高。離子選擇性電極高。分析化學(xué)電位分析法一二三節(jié) 特點(diǎn)：在電極薄膜上不給出或電子，而是選擇性地讓離子特點(diǎn)：在電極薄膜上不給出或電子，而是選擇性地讓離子 通過通過( (離子交換過程離子交換過程) )。 膜電極的關(guān)鍵：選擇膜膜電極的關(guān)鍵：選擇膜( (敏感元件敏感元件) )。 敏感元件敏感元件: : 單晶單晶. .混晶混晶. .液膜液膜, ,高分子功能膜及生物膜。高分子功能膜及生物膜。 膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。 將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中: : 外參比電極外參比電極

14、被測溶液被測溶液( ( ai i未知未知) ) 內(nèi)充溶液內(nèi)充溶液( ( ai i一定一定) ) 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極（敏感膜）（敏感膜） 內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：離子的活度也一定，則電池電動勢為：ianFRTEEln分析化學(xué)電位分析法一二三節(jié) 1.玻璃膜電極玻璃膜電極 ( (非晶體膜電極非晶體膜電極) ) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 敏感膜是在敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。mm。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡

15、。 水浸泡時(shí)，表面水浸泡時(shí)，表面Na+與水中的與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層交換，表面形成水合硅膠層 。 H+(液液) + Na+GI-(固固) = Na+ + H+GI-(固固) 分析化學(xué)電位分析法一二三節(jié)H+(液液) + Na+GI-(固固) = Na+ + H+GI-(固固)分析化學(xué)電位分析法一二三節(jié) 玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)，即中間玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖：的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖： 水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨(dú)的一相，厚度一般為水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨(dú)的一相，

16、厚度一般為0.0110 m。在水化層，玻璃上的在水化層，玻璃上的Na+與溶液中的與溶液中的H+發(fā)生離發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。子交換而產(chǎn)生相界電位。 玻璃膜兩側(cè)的電位差稱膜電位玻璃膜兩側(cè)的電位差稱膜電位. 水化層表面可視作陽離子交換劑。水化層表面可視作陽離子交換劑。分析化學(xué)電位分析法一二三節(jié) 將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層表面與溶液將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層表面與溶液中的中的H+活度不同，形成活度差，活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一由活度大的一方向活度小的一方遷移，方遷移， 平衡時(shí)：平衡時(shí)： H+溶液溶液= H+硅膠硅膠 E內(nèi)內(nèi) = k1 +

17、0.059 lg( a2 / a2 ) E外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 )a1 1 , ,a2 2 外部試液、電極內(nèi)參比溶液的外部試液、電極內(nèi)參比溶液的H H+活度；活度；a1 1, a2 玻璃膜外、內(nèi)水合硅硅膠層表面玻璃膜外、內(nèi)水合硅硅膠層表面H H+活度；活度；k k1 1 , ,k k2 則是由玻璃膜外內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。則是由玻璃膜外內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。分析化學(xué)電位分析法一二三節(jié) 玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則：則： k1=k2 ， a1 = a2 E膜膜 = E外外 - E內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2)

18、內(nèi)參比溶液中的內(nèi)參比溶液中的H H+活度活度( ( a2) )是固定的，則是固定的，則: : E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液試液 膜電位的大小主要決定于玻璃膜內(nèi)外界面的相界電位之差。膜電位的大小主要決定于玻璃膜內(nèi)外界面的相界電位之差。分析化學(xué)電位分析法一二三節(jié)（1）K 是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；（2）電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和，）電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和， E玻璃玻璃 = EAgCl/Ag + E膜膜（3）不對稱電位：）不對稱電位： E膜膜 = E外外 - E內(nèi)內(nèi) = 0.

19、059 lg( a1 / a2） 如果如果: a1= a2 ，則理論上，則理論上E膜膜=0，但實(shí)際上，但實(shí)際上E膜膜0， 存在著存在著 不對稱電位不對稱電位 不對稱。不對稱。 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。 長時(shí)間浸泡后（長時(shí)間浸泡后（24hr）恒定（恒定（130mV）；E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液試液分析化學(xué)電位分析法一二三節(jié)（4）高選擇性）高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。（

20、5）酸差：測定溶液酸度太大（）酸差：測定溶液酸度太大（pH9產(chǎn)生誤差，主要是產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與參與相界相界 面上的交換所致；面上的交換所致；（7）改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃）改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃 膜電極；膜電極；(Na+、K+、Ag+、Rb+、Cs+等等)（8 ) 優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的 影響，不易中毒影響，不易中毒；（9）缺點(diǎn)：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。）缺點(diǎn)：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。(5 600C)分析化學(xué)電位分析法一二三節(jié) 與玻璃膜電極的區(qū)別：與玻璃膜

21、電極的區(qū)別： 固態(tài)膜代替玻璃膜，離子可導(dǎo)電。固態(tài)膜代替玻璃膜，離子可導(dǎo)電。 敏感膜：氟化鑭單晶敏感膜：氟化鑭單晶 摻有摻有EuFEuF2 2 的的LaFLaF3 3單晶切片；單晶切片；內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag-AgClAg-AgCl電極（管內(nèi)）電極（管內(nèi)） 內(nèi)參比溶液：內(nèi)參比溶液： 0.1 mol/L NaCl + 0.10.01 mol/L NaF 混合溶液混合溶液 F-：控制膜內(nèi)表面的電位，控制膜內(nèi)表面的電位， Cl-：用以固定內(nèi)參比電極的電位。用以固定內(nèi)參比電極的電位。2 2 、晶體膜電極、晶體膜電極 氟氟 電電 極極分析化學(xué)電位分析法一二三節(jié) LaF LaF3 3的晶格中有空穴，在

22、晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的 F F-可以移可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。 對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，較高的選擇性。決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，較高的選擇性。 氟電極插入氟電極插入F F- -溶液中，溶液中，F(xiàn) F- -在膜表面進(jìn)行交換。在膜表面進(jìn)行交換。2525時(shí)時(shí) ( ( a aF F- -101055molLmolL-1 -1 ) )： E膜膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 高選擇高選擇; 在在pH57之間使用：之間使用： pH高時(shí)：溶液中的

23、高時(shí)：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的與氟化鑭晶體膜中的F-交換交換; pH較低時(shí)：溶液中的較低時(shí)：溶液中的F - -生成生成HF或或HF2 - - 。 溶液中能與溶液中能與F F- -形成穩(wěn)定配合物或難溶鹽的離子有干擾形成穩(wěn)定配合物或難溶鹽的離子有干擾( (AlAl3+3+,Ca,Ca2+2+等等) )分析化學(xué)電位分析法一二三節(jié)敏感膜：敏感膜： 摻有硫化銀的難溶鹽的沉淀粉末高壓下壓制成。摻有硫化銀的難溶鹽的沉淀粉末高壓下壓制成。 ClCl- - 、 BrBr- - 、I I- - 、 S S2- 2-等陰等陰離子電極。離子電極。 硫化銀摻金屬硫化物硫化銀摻金屬硫化物 陽離子電極。陽離子電極。

24、測定濃度：測定濃度：1010-1 -11010-6 -6 molL-1。 2 2 、多晶體膜電極、多晶體膜電極分析化學(xué)電位分析法一二三節(jié) 液膜液膜( (內(nèi)外管之間內(nèi)外管之間) )：mol/Lmol/L二癸基磷酸鈣二癸基磷酸鈣( (液體離子交液體離子交換劑換劑) )的苯基磷酸二辛酯溶液。的苯基磷酸二辛酯溶液。mol/Lmol/L CaCICaCI2 2 RCa RCa CaCa2+ 2+ + R+ R2- 2- 有機(jī)相有機(jī)相 水相水相 有機(jī)相有機(jī)相 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜- -試液兩相界面間來回遷移，傳遞鈣離子，試液兩相界面間來回遷移，傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于直至達(dá)到

25、平衡。由于CaCa2+2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。內(nèi)參比溶液: Ca2+水溶液。 2Calg2059. 0K膜膜鈣電極適宜的鈣電極適宜的pH范圍是范圍是511，可測出，可測出10-5 -5 mol/L的的Ca2+ 2+ 。分析化學(xué)電位分析法一二三節(jié)氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。物電極等。 電極的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：電極的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。使得電極的選擇性提高。

26、 NH4+OH- NH3 +H2O穿過透氣膜，進(jìn)入中介液穿過透氣膜，進(jìn)入中介液 NH3 +H2O NH4+OH- Halg059. 0K膜膜34NHNHaHaaKa 3NH/alg059. 0K 膜膜分析化學(xué)電位分析法一二三節(jié)E膜膜與薄膜及內(nèi)部溶液有關(guān)，電極不同與薄膜及內(nèi)部溶液有關(guān)，電極不同K不同。不同。 共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎? ? 若測定離子為若測定離子為i i，電荷為電荷為z zi i；干擾離子為干擾離子為j j，電荷為電荷為z zj j。 考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，膜電位的一般式可寫成為：考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，膜電位的一般式可寫成為：陽

27、離子膜anFRTKElnjizz)(lnjijiaKanFRTKE膜陰離子膜anFRTKEln膜電位及其選擇性膜電位及其選擇性分析化學(xué)電位分析法一二三節(jié) a. 對陽離子響應(yīng)的電極，對陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，后取正號；對陰離子響應(yīng)的電極， K后取負(fù)號；后取負(fù)號； b. Ki J : 選擇性系數(shù)；選擇性系數(shù)； 在相同的在相同的 測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同 電位時(shí)待測離子的活度電位時(shí)待測離子的活度i i與干擾離子活度與干擾離子活度j j的比值的比值: : jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜Ki j = = i /

28、j分析化學(xué)電位分析法一二三節(jié)c. c. 例如：例如： Ki j 時(shí)，時(shí)， 干擾離子干擾離子j 的活度比待測離子的活度比待測離子 i 的活度大的活度大1000倍倍 時(shí)，時(shí)， 兩者產(chǎn)生相同的電位。兩者產(chǎn)生相同的電位。 通常通常Ki j 1, 1, Ki j值越小值越小, ,表明電極的選擇性越高。表明電極的選擇性越高。 jzizjiji)a(KalnnFRTKE 膜膜d. d. 選擇性系數(shù)嚴(yán)格來說不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條選擇性系數(shù)嚴(yán)格來說不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。 Kij僅能用來估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測定誤差或確定僅能用來估

29、計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。電極的適用范圍。f. f. 選擇性的估量也可用選擇比表示選擇性的估量也可用選擇比表示. . 選擇比選擇比=aj/ai 分析化學(xué)電位分析法一二三節(jié)例例1 用用pNa玻璃膜電極玻璃膜電極(KNa+，K+= 0.001)測定測定pNa=3的試液時(shí)，的試液時(shí)， 如試液中含有如試液中含有pK=2的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少? 解解: 誤差誤差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+100% =(0.001102)/103100% = 1%例例2 某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)KNa-,SO2-= 4.110 5， mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根，如果要求測硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根，如果要求測 量誤差不大于量誤差不大于5%，試計(jì)算可以測定的硝酸根的最低活度，試計(jì)算可以測定的硝酸根的最低活度 多少多少? 解：解： NO-，SO（aSO- ）zi/zj /aNO- 5% aNO- 4.1101.0 / 5 aNO- 8.210mol/L。 測定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于測定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2104mol/L。分析化學(xué)電位分析法一二三節(jié) 線性范圍線性范圍 : AB段對應(yīng)的檢測離子的段對應(yīng)的檢