絡(luò)合滴定法的基本原理ppt課件

1、化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法一、絡(luò)合滴定曲線一、絡(luò)合滴定曲線二、金屬離子指示劑二、金屬離子指示劑三、終點(diǎn)誤差三、終點(diǎn)誤差6. 4 絡(luò)合滴定的根本原理絡(luò)合滴定的根本原理化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法0YYY0MMMc VVac VV 設(shè)金屬離子初始濃度為設(shè)金屬離子初始濃度為cM0, 體積為體積為VM，用等濃度的，用等濃度的Y滴定，滴入體積為滴定，滴入體積為VY，那么滴定分?jǐn)?shù)為，那么滴定分?jǐn)?shù)為6. 4. 1 絡(luò)合滴定曲線絡(luò)合滴定曲線1. 絡(luò)合滴定曲線絡(luò)合滴定曲線

2、與酸堿滴定類似，用與酸堿滴定類似，用a來衡量絡(luò)合滴定完全的程度。來衡量絡(luò)合滴定完全的程度。留意：留意：cM0、cY0和和VM均均堅(jiān)持不變，而堅(jiān)持不變，而VY為變量為變量 絡(luò)合滴定曲線反映金屬離子濃度的變化規(guī)律。假設(shè)以絡(luò)合滴定曲線反映金屬離子濃度的變化規(guī)律。假設(shè)以EDTA為滴定劑，那么可視為滴定劑，那么可視M為酸，為酸，Y為堿，與一元酸堿滴定為堿，與一元酸堿滴定類似。但由于有副反響，故絡(luò)合滴定比酸堿滴定復(fù)雜。類似。但由于有副反響，故絡(luò)合滴定比酸堿滴定復(fù)雜?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法2. 絡(luò)合滴定曲線的繪制絡(luò)合滴定曲線的繪制計(jì)

3、算機(jī)法計(jì)算機(jī)法設(shè)設(shè)cM、cY分別為滴定過程中分別為滴定過程中M和和Y的瞬時(shí)濃度，那么的瞬時(shí)濃度，那么YYMMc Vcac Vc總總000YYMMYMc Vc VccVV總總滴定分?jǐn)?shù)可寫為滴定分?jǐn)?shù)可寫為化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法MYMM MYY MYccacMYMY (3)MYKMMMMMYM (1)YMY+M (2)cacacc將將(1)和和(2)式代入式代入(3)式，得式，得物料平衡物料平衡2MYMYMMM(1)1M0KKcac-此即絡(luò)合滴定曲線方程此即絡(luò)合滴定曲線方程化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Che

4、mistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法2MYMYMMM(1)1M0KKcac 當(dāng)知當(dāng)知KMY，cM和和a(或或VM和和VY時(shí)時(shí))值，便可求得值，便可求得M。以。以pM對對a(或或VY)作圖，即得到滴定曲線。作圖，即得到滴定曲線。 如圖如圖6-8、6-9所示，所示，P186187。鏈接曲線圖。鏈接曲線圖 假設(shè)有副反響，那么將假設(shè)有副反響，那么將KMY改為改為KMY，M改為改為M，pM改為改為pM。滴定曲線方程變?yōu)?。滴定曲線方程變?yōu)?MYMYMMM (1)1M 0KKcac化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工

5、學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)M濃度的計(jì)算，濃度的計(jì)算，a =1.000，那么滴定曲線方程簡化為，那么滴定曲線方程簡化為2spMYspspMMM0KcspMYMspMY114M2KcK 00spMMMspc VcV總其中其中為以化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液體積為以化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液體積計(jì)算的金屬離子濃度。計(jì)算的金屬離子濃度。2MYMYMMM(1)1M0KKcac化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法因普通絡(luò)合滴定要求因普通絡(luò)合滴定要求KMY107，假設(shè)，假設(shè)cM= 10-2 m

6、olL-1，那，那么么spspspMYMMYMMspMYMYMY1144M22KcKccKKK spspMYM1pMlgp2Kcsp5spMYMMYM410 ,41KcKc此即絡(luò)合滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)此即絡(luò)合滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)M濃度的計(jì)算公式濃度的計(jì)算公式spspMYspM1pMp2YlgpKc假設(shè)有副反響，那么假設(shè)有副反響，那么化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法例例11在在pH=10.0的氨性緩沖溶液中，的氨性緩沖溶液中，NH3為為0. 20 mol/L ，用用2.010-2 mol/L EDTA滴定同濃度的滴定同濃度的Cu 2+。計(jì)

7、算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的的pCu, 如被滴定的是如被滴定的是2.010-2 mol/L的的Mg2+, 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pMg又為多少？又為多少？解：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)解：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)sp211Cu3 sp1.0 10 mol L ,NH 0.10mol Lc3323Cu(NH )13233345435399.361.79.36Cu(OH)Y(H)CuYCuYY(H)CspCuCuu(NH )Y1NH NH NH NH NH 1.8 1010pH10,1010,lg0.45,lglglglg1pCu(plg)5.58 902.9KcKK 可忽略, 而則化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analyt

8、ical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法如被滴定的是如被滴定的是Mg2+，由于，由于Mg2+不構(gòu)成氨絡(luò)合物，構(gòu)成氫不構(gòu)成氨絡(luò)合物，構(gòu)成氫氧絡(luò)合物的傾向亦很小，即氧絡(luò)合物的傾向亦很小，即lgM=0，因此：，因此：MgYY(H)sMpggYMgMYlglglg8.251pMg(plg).1325KKcK計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pMsp或或pMsp 很重要，它是選擇指示劑很重要，它是選擇指示劑和計(jì)算終點(diǎn)誤差的主要根據(jù)。和計(jì)算終點(diǎn)誤差的主要根據(jù)?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法3. 影響絡(luò)合滴定突躍大小的主

9、要要素影響絡(luò)合滴定突躍大小的主要要素(1) 金屬離子濃度金屬離子濃度cM的影響的影響 cMpM，假設(shè)假設(shè)cM添加添加10倍，倍，pM添加多少？添加多少？濃度改動(dòng)僅影響滴定曲線的下部濃度改動(dòng)僅影響滴定曲線的下部化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法條件穩(wěn)定常數(shù)改動(dòng)僅影響曲線上部條件穩(wěn)定常數(shù)改動(dòng)僅影響曲線上部(2) 條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)KMY的影響的影響MMYpMcK一定，影響條件穩(wěn)定常數(shù)的要素有哪些？影響條件穩(wěn)定常數(shù)的要素有哪些？10KMYpM倍，則1個(gè)單位個(gè)單位化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第

10、6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法MYMYpM KK，Y(H)MYpHpMK，LM(L)MYpM cK，YKKMYMYMlglglglg 設(shè)設(shè)L為緩沖劑或輔助絡(luò)合劑，假設(shè)為緩沖劑或輔助絡(luò)合劑，假設(shè)L對對M有絡(luò)合效應(yīng)，那么有絡(luò)合效應(yīng)，那么MYK化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法 例如例如: pH=12.0，用，用0.01000mol/LEDTA滴定滴定20.00mL 0.01000mol/L的的Ca2+，滴定過程中，滴定過程中Ca2+如何變化？如何變化？(1) 滴定前，即滴定分?jǐn)?shù)滴定前，即滴定分?jǐn)?shù) a=0CaYCaYY(H)lglglg1

11、0.690.0110.68KK2+2.001Ca10mol LpCa2.004. 絡(luò)合滴定曲線的繪制絡(luò)合滴定曲線的繪制代數(shù)法代數(shù)法查表 pH=12.0， Y(H)lg0.01化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法(2) 滴定開場至滴定開場至sp前前 如參與如參與19.98mLEDTA，即，即a=0.999時(shí)時(shí)2610.01000 0.02Ca5.0 10mol L20.0019.98pCa5.30(3) sp時(shí)時(shí) 即參與即參與20.00mLEDTA時(shí)，即滴定分?jǐn)?shù)時(shí)，即滴定分?jǐn)?shù)a=1.000CaY2+CaYCaY K2+Ca Y sp2

12、+CaCaYCacKpCapY6.60sp2+71Ca10.68CaY0.005Ca2.6 10mol L10cKspCaCaYc化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法(4) sp后后 如參與如參與EDTA 20.02mL時(shí)，即滴定分?jǐn)?shù)時(shí)，即滴定分?jǐn)?shù)a=1.001CaY2+CaYCaY K2+CaYCaYCaY K610.01000 0.02Y 5.0 10mol L20.0220.00 2+7.68-110.686CaYCaY0.0050Ca=10mol LY 105.0 10KpCa7.68-10.0100020.00CaY0.0

13、050 mol L40.02那那么么化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法VEDTA/mL 滴定分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù)(%)溶液中組分溶液中組分Ca2+(mol/L)pCa0.000Ca2+0.012.0010.0050Ca2+(離解及剩余離解及剩余)、Y、CaY10-2.52.5019.9899.9Ca2+(離解及剩余離解及剩余)、Y、CaY510-65.3020.00100Ca2+(離解離解)、CaY、Y2.610-76.6020.02100.1Ca2+(離解離解)、CaY、Y10-7.687.68YpCaVa以對 （或 ）作圖，即可繪制出

14、絡(luò)合滴定曲線。突突躍躍化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法滴定曲線滴定曲線pH=12.0 pM=2.38突躍上限突躍上限(0.1%) 7.68突躍下限突躍下限(-0.1%) 5.30化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 6.60化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法滴定突躍范圍的計(jì)算滴定突躍范圍的計(jì)算相對誤差為相對誤差為-0.1時(shí)，按剩余時(shí)，按剩余M 濃度計(jì)算濃度計(jì)算相對誤差為相對誤差為+0.1時(shí)，按過量時(shí)，按過量Y 濃度計(jì)算濃度計(jì)算spMMYMYY 0.1% M =Y cK spMM0

15、1c . %pM突躍范圍，尤其突躍范圍，尤其pMsp 是選擇指示劑的主要根據(jù)。是選擇指示劑的主要根據(jù)。sp前前sp后后化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法O-O3SO2NN NOHO-O3SO2NN NMgOMg2+HIn2-MgIn-例如鉻黑例如鉻黑 T (EBT)與與Mg2+絡(luò)合絡(luò)合 金屬離子指示劑是指在絡(luò)合滴定中能與金屬離子生成一金屬離子指示劑是指在絡(luò)合滴定中能與金屬離子生成一種與本身顏色不同的有色絡(luò)合物并指示金屬離子濃度變化的種與本身顏色不同的有色絡(luò)合物并指示金屬離子濃度變化的顯色劑。顯色劑?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Anal

16、ytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法滴定前參與指示劑滴定前參與指示劑In +MMIn 指示劑顏色指示劑顏色絡(luò)合物顏色絡(luò)合物顏色滴定開場至終點(diǎn)前滴定開場至終點(diǎn)前Y + M MY 終點(diǎn)時(shí)終點(diǎn)時(shí)Y + MIn MY + In 此時(shí)溶液主要為此時(shí)溶液主要為MIn的顏色的顏色此時(shí)溶液主要為此時(shí)溶液主要為MIn的顏色的顏色化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法 M + In MIn 顏色甲顏色甲 顏色乙顏色乙金屬指示劑必備條件金屬指示劑必備條件 MIn與與In的顏色應(yīng)顯著的顏色應(yīng)顯著不同。不同。 顯色反響靈敏、迅速，

17、顯色反響靈敏、迅速，有良好的變色可逆性。有良好的變色可逆性。 MIn的穩(wěn)定性適當(dāng)。的穩(wěn)定性適當(dāng)。 指示劑應(yīng)穩(wěn)定，便于儲指示劑應(yīng)穩(wěn)定，便于儲存和運(yùn)用。存和運(yùn)用。顏色乙顏色乙顏色甲顏色甲化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法MInM + InMInMInlgpMlgIn KMInepMInlgpMpM =lgKK即當(dāng)?shù)竭_(dá)指示劑實(shí)際變色點(diǎn)時(shí)，當(dāng)?shù)竭_(dá)指示劑實(shí)際變色點(diǎn)時(shí)，MIn=In，故，故2. 金屬離子指示劑的選擇金屬離子指示劑的選擇假設(shè)僅思索指示劑的酸效應(yīng)，得假設(shè)僅思索指示劑的酸效應(yīng)，得MInMInMIn K 要求指示劑在要求指示劑在pM突

18、躍區(qū)間內(nèi)發(fā)生顏色變化，且指示劑變突躍區(qū)間內(nèi)發(fā)生顏色變化，且指示劑變色的色的pMep應(yīng)盡量與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)應(yīng)盡量與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pMsp一致，以減小終點(diǎn)誤差。一致，以減小終點(diǎn)誤差。pMep 的計(jì)算的計(jì)算KKMInMInIn(H)lglglg()化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法假設(shè)假設(shè)M、In均有副反響發(fā)生，那么均有副反響發(fā)生，那么epMInpM =lgK 由于金屬指示劑由于金屬指示劑In普通為有機(jī)酸，存在著酸效應(yīng)；金屬普通為有機(jī)酸，存在著酸效應(yīng)；金屬離子離子M也往往有副反響。因此，也往往有副反響。因此，KMIn 將隨條件而變化，將隨條件而

19、變化，無固定值，即金屬指示劑不能夠象酸堿指示劑那樣有一個(gè)確無固定值，即金屬指示劑不能夠象酸堿指示劑那樣有一個(gè)確定的變色點(diǎn)。在選擇指示劑時(shí)，應(yīng)使定的變色點(diǎn)。在選擇指示劑時(shí)，應(yīng)使pMep與與pMsp盡量盡量一致，至少應(yīng)在突躍范圍內(nèi)。一致，至少應(yīng)在突躍范圍內(nèi)。 絡(luò)合滴定中常用的指示劑如鉻黑絡(luò)合滴定中常用的指示劑如鉻黑T、二甲酚橙等列于、二甲酚橙等列于P190表表6-3。鏈接。鏈接KKMInMInMIn(H)lglglglg()化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法常用金屬離子指示劑常用金屬離子指示劑指示劑指示劑pH范圍范圍顏色變化顏色變化直

20、接滴定離子直接滴定離子InMIn鉻黑鉻黑T (EBT)810藍(lán)藍(lán)紅紅Mg2+, Zn2+,Pb2+等等二甲酚橙二甲酚橙 (XO)KNY ，呵斥顏色不可逆。可采用掩蔽，呵斥顏色不可逆?？刹捎醚诒?劑消除。劑消除。 例如，以例如，以EBT作指示劑，作指示劑，EDTA滴定滴定Ca2+和和Mg2+時(shí)，假時(shí)，假設(shè)有設(shè)有Al3+和和Fe 3+存在，會發(fā)生指示劑封鎖景象，可用三乙醇存在，會發(fā)生指示劑封鎖景象，可用三乙醇胺與氰化鉀或硫化鈉掩蔽干擾離子加以消除。胺與氰化鉀或硫化鈉掩蔽干擾離子加以消除?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法 指示劑的僵化

21、指示劑的僵化ossification of indicator 是指在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近是指在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近MIn變色非常緩慢的景象。變色非常緩慢的景象。 緣由是金屬離子與指示劑生成難溶于水的有色絡(luò)合物緣由是金屬離子與指示劑生成難溶于水的有色絡(luò)合物MIn，置換反響速率緩慢，使終點(diǎn)拖長?？刹捎脜⑴c有機(jī)溶劑或加熱置換反響速率緩慢，使終點(diǎn)拖長?？刹捎脜⑴c有機(jī)溶劑或加熱來消除。來消除。例如用例如用PAN作指示劑時(shí)，參與乙醇或丙酮或加熱，可使指示劑作指示劑時(shí)，參與乙醇或丙酮或加熱，可使指示劑顏色變化明顯。顏色變化明顯。 指示劑的蛻變指示劑的蛻變 金屬指示劑大多含有雙鍵，易被日光、氧化劑及空氣等影金屬指示劑大

22、多含有雙鍵，易被日光、氧化劑及空氣等影響而分解，在水溶液中不穩(wěn)定。改動(dòng)溶劑或配成固體混合物可響而分解，在水溶液中不穩(wěn)定。改動(dòng)溶劑或配成固體混合物可添加穩(wěn)定性。添加穩(wěn)定性?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法epsppYpYpYepsppM pMpM10pMepspM M 10pYepspY Y pYpMspsptepMY 10M 10100%Ec6. 4. 3 終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差epeptepMY M 100%Ec定義公式定義公式設(shè)設(shè)那么那么化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴

23、定法spepMYMY KKspepspspepepMYMYM YM YepspepspspepspM Y pMpMpYpYM Y pMpYep 取負(fù)對數(shù), 得即spepMYMY pYpMspsptepMY 10M 10100%Ec因因即即又又那那么么spMspspMYspepMM M Y ccKc又因終點(diǎn)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，那么又因終點(diǎn)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，那么2341化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法1010100EKcpMpMtspMYM%c VcV00spMMepspMsppMpMpM , 總注意：將式將式2、3、4代入式代入式1

24、，整理后得到，整理后得到林邦公式林邦公式spMYMpMKc終點(diǎn)誤差取決于，和spMYMtKcE大，大，??；tpME大，大化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法解：解：100 45Y(H)pH lg.已知，10 69KCaYlg.且10 690 4510 24KKCaYCaYY(H)lglglg.1110 2426 1222KcspspCaYCapCa(lgp)(.).例例12：在：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用為指示劑，用0.020mol/L的的EDTA滴定滴定0.020mol/L的的Ca

25、2+溶液，計(jì)算終點(diǎn)誤差。溶液，計(jì)算終點(diǎn)誤差。假設(shè)滴定的是假設(shè)滴定的是Mg2+溶液，終點(diǎn)誤差是多少？溶液，終點(diǎn)誤差是多少？2EBT(H)122a2a1a2EBT(H)1HHHH140lg1.6KKKEBT的的pKa1=6.3，pKa2=11.6，故，故 pH = 10.00時(shí)時(shí)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法Ca-EBTlg5.4K已知epCa-EBTCa-EBTEBT(H)pCalglglg5.4 1.63.8KK2 32 32 0010 2410101001 51010tE .%. %2 3epsppCapCapCa3.8-6.1=.化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法2Mg如果滴定的是8 70 458 25KKMgYMgYY(H)lglglg.118 2525 122KcspspMgYMgpMg(lgp)( .).8 7KMgYlg.7 0KMg-EBTlg.已知7 0 1 65 4KKepMg-EBTMg-EBTEBT(H)pMglglglg.5 45 10 3epsppMgpMgpMg.0 30 32 008 2510101000 111010E.t.%.%化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)