國內(nèi)外稀土貯氫合金及其應(yīng)用的發(fā)展?fàn)顩r

1、稀土儲氫合金及其應(yīng)用的發(fā)展?fàn)顩r稀土與過度元素的合金是一種在較低溫度下也可吸放氫氣，通常將這種合金稱為儲氫合金。在已開發(fā)的一系列儲氫材料中，稀土系儲氫材料性能最佳，應(yīng)用也最為廣泛。其應(yīng)用領(lǐng)域已擴大到能源、化工、電子、宇航、軍事及民用各個方面。1969年荷蘭菲利浦公司發(fā)現(xiàn)典型的稀土儲氫合金LaNi5，從而引發(fā)了人們對稀土系儲氫材料的研究熱潮。從上世紀(jì)九十年代開始在鎳氫二次電池中得到大量應(yīng)用。石油和煤炭是人類兩大主要能源燃料，但由于它們儲量有限，使用過程中產(chǎn)生環(huán)境污染等問題，因此解決能源短缺和環(huán)境污染成為當(dāng)今研究的重點之一。氫是一種完全無污染的理想能源材料，具有單位質(zhì)量熱量高于汽油兩倍以上的高能量密

2、度，可從水中提取。氫能源開發(fā)應(yīng)用的關(guān)鍵在于能否經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)和高密度安全制取和貯運氫。稀土儲氫合金可以常溫低壓高密度貯存氫，是一種理想的儲氫介質(zhì)，在未來的氫能時代具有很大的應(yīng)用潛力。一、稀土儲氫合金在鎳氫二次電池中的應(yīng)用1. Ni-MH電池的現(xiàn)狀與發(fā)展方向 鎳氫電池于1988年進(jìn)入實用化階段，1990年在日本開始規(guī)模生產(chǎn)，此后產(chǎn)量成倍增加。2000年日本鎳氫電池產(chǎn)量達(dá)到7億只左右，中國的產(chǎn)量不足1億只。近年由于在手機、筆記本電腦和數(shù)碼相機等領(lǐng)域受到鋰離子電池強有力的競爭和中國同行的崛起，日本鎳氫電池產(chǎn)量下降到5億只左右，中國企業(yè)的產(chǎn)量也上升到5億只左右，90%以上的鎳氫電池產(chǎn)自中國和日本。 鎳氫電

3、池為了應(yīng)對鋰離子電池的擠壓，近年來致力于體積比能量的提高，功率特性和高低溫性能的改善。提高材料性能和增加電池內(nèi)填充密度，鎳氫電池體積能量密度從1990年的180W h/L增長到400Wh/L以上，AA電池的容量從1000mAh提升到2300mAh，三洋公司報道已開發(fā)出容量達(dá)2500mAh的AA型鎳氫電池。鎳氫電池的能量比的提高使其在通訊和便攜家電等領(lǐng)域內(nèi)仍具有一定的競爭力。近年來，人們對城市空氣質(zhì)量及地球石油資源危機等問題日趨重視，保護(hù)環(huán)境，節(jié)約能源的呼聲日益高漲，促使人們高度重視電動車及其相關(guān)技術(shù)的發(fā)展，美國、法國、中國的上海市等均相繼通過立法限制燃油車，大力發(fā)展電動車。受國情影響，歐美等發(fā)

4、達(dá)國家如美國、德國、法國、日本等國家開發(fā)的電動車以電動汽車為主，發(fā)展中國家尤其是中國內(nèi)地以及中國的臺灣 、香港地區(qū)，近期的電動車市場主要為電動摩托車和電動自行車。據(jù)統(tǒng)計，國內(nèi)已有200家 公司、企業(yè)著手小型電動車的開發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用。十五“863”計劃將電動汽車列為重大專項，組織由各大汽車制造集團(tuán)牽頭研發(fā)團(tuán)體致力于電動汽車的開發(fā)，其中混合動力汽車要在十五期間實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。根據(jù)美國USABC和日本公司對各種電動車用電池的性能以及發(fā)展?jié)摿Ρ容^論證，綜合考慮電池的可靠性、安全性、電池材料的資源與環(huán)境問題以及電池性能的發(fā)展趨勢，確定鎳氫電池是近期和中期電動車用首選動力電池。目前，美國Ovonic公司已與通

5、用公司、日本松下已與豐田公司合作計劃實現(xiàn)電動車用Ni-MH 動力電池的產(chǎn)業(yè)化。在“863”計劃的牽引下，北京有色金屬研究總院，北京理工大學(xué)，天津和平海灣，春蘭集團(tuán)等單位對電動車用Ni-MH動力電池及其相關(guān)材料進(jìn)行了大量研究電池比能量均達(dá)到5070Wh/kg。我國開發(fā)的系列小型圓柱型動力電池已裝配電動助力車投放市場?；旌闲碗妱榆?HEV)的發(fā)展促進(jìn)了高功率Ni-MH動力電池的發(fā)展?；旌闲碗妱榆嚤徽J(rèn)為是目前最實用、最具有前景的清潔車型。日本松下與豐田合資生產(chǎn)的混合型電動汽車采用1.4L高效發(fā)動機，6.5Ah電池240只串聯(lián)，電池組總重40kg，耗油下降1倍，行程700多公里，排污為汽油機的1/20

6、。該混合型電動汽車于1997年上市，現(xiàn)月產(chǎn)5000輛，售價每輛215萬日元。據(jù)估計到2010年，將生產(chǎn)150萬輛電動汽車，其中95%將為混合型電動汽車。美國能源部調(diào)查結(jié)果也表明，HEV將成為市場的主流產(chǎn)品。估計2020年HEV將占世界汽車總數(shù)的50%。據(jù)日 本野村綜合研究所分析，鎳氫電池由于技術(shù)成熟，今后5年內(nèi)(2005年前)，HEV所用電池將以鎳氫電池為主(占95%)，從2006年至2020年鋰離子電池的應(yīng)用比例將上升至40%，鎳氫電池仍將占60%，高功率Ni-MH電池成為今后發(fā)展的趨勢。電動工具市場長期以來被具有高倍率放電特性的鎳鎘電池壟斷。中國電動工具生產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的30%。而且每年

7、對歐美均有大量的出口。2008年歐洲不再允許使用鎳鎘電池，這給鎳氫電池提供了一個良好機會。由于該電池負(fù)極材料鎘有毒，對環(huán)境造成污染，世界各國將禁止使用。鎳氫電池功率特性在保持鎳鎘電池1.5倍的能量密度前提下，放電性能從5C率提高到20C率?，F(xiàn)在，高功率鎳氫電池已經(jīng)進(jìn)入長期被鎳鎘電池壟斷的電動工具市場。環(huán)境保護(hù)對鎳鎘電池的限制給鎳氫電池提供了一個很好的進(jìn)軍電動工具市場的機會。這個市場大約需電池5億只/年。電動工具電池市場不久的將來會被鎳氫電池所擠占。 表1 鎳氫電池的現(xiàn)狀與發(fā)展現(xiàn) 狀 近 期 遠(yuǎn) 期 中 國 日 本 水平 產(chǎn)品 AA型電池2200mAh AA型電池2400 mAh AA型電池25

8、00mAh AA型電池2600mAh 研究 AA型電池2400mAh AA型電池2500mAh 開發(fā)新型儲氫合金 新型儲氫合金產(chǎn)業(yè)化 應(yīng)用 電動助動車、手機電池 電動工具，電動玩具電動助動車、手機電池、筆記本電腦、混合型電動汽車、電動汽車 電動助動車產(chǎn)業(yè)化、混合型電動汽車樣車、電動汽車動力源 混合型電動汽車產(chǎn)業(yè)化、電動汽車樣車 規(guī)模 16億安時30億安時 50億安時  2上海市鎳氫電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的現(xiàn)狀上海鎳氫電池生產(chǎn)企業(yè)有全能電池（上海）有限公司，上海華尊電池有限公司和默特克電源（上海）有限公司。其中全能電池公司和上海華尊電池公司以生產(chǎn)高容量鎳氫電池為主，AA型鎳氫電池容量達(dá)2300m

9、Ah/g。默特克電源（上海）有限公司是一家瞄準(zhǔn)動力鎳氫電池的大型企業(yè)，注冊資金4500萬美圓，具有日產(chǎn)10萬只Sc型和D型的產(chǎn)能，在美國和英國建有研發(fā)中心和銷售分部，計劃2004年第三季度投產(chǎn)。中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所與春蘭集團(tuán)一起承擔(dān)“863”電動汽車專項的子課題HEV用鎳氫電池系統(tǒng)的開發(fā)。通過項目的牽引微系統(tǒng)所在動力鎳氫電池和高功率稀土儲氫合金的產(chǎn)業(yè)化方進(jìn)展很大，開發(fā)出能10C以上倍率放電的20Ah方型鎳氫電池，長壽命的高功率稀土儲氫合金粉已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，被多家客戶用于生產(chǎn)電動玩具用鎳氫電池。3稀土儲氫合金的現(xiàn)狀與上海稀土儲氫合金的發(fā)展建議鎳氫電池的發(fā)展與儲氫合金的進(jìn)展分不開，儲

10、氫合金的容量由280mAh/g提高到340mAh/g。三洋公司報道已開發(fā)出容量超過400mAh/g的新型稀土儲氫合金，該類型合金晶型由AB2型晶體結(jié)構(gòu)與AB5型晶體結(jié)構(gòu)組成，稀土含量更高。在動力學(xué)性能方面儲氫合金的改善也很明顯，10C放電容量已超過200mAh/g，通過快冷等工藝儲氫合金的循環(huán)穩(wěn)定性也得以提高，這可以很好地滿足HEV電動車高功率長壽命的要求。2003年儲氫合金的產(chǎn)量在8000噸左右，中國和日本的產(chǎn)量已相當(dāng)。由于鎳氫電池在電動工具和電動玩具中的用量增大，稀土儲氫合金的需求將會有大副度的增長，特別是高功率型合金。新型稀土儲氫合金的開發(fā)是高端鎳氫電池發(fā)展的重要支柱，開發(fā)出容量高、壽命

11、長和功率特性好的稀土儲氫合金成為當(dāng)務(wù)之急。上海各研究團(tuán)隊有較好的研究基礎(chǔ)和平臺，應(yīng)致力于面向電動車鎳氫電池及稀土儲氫合金的研發(fā)。二、稀土儲氫合金在氫能中的應(yīng)用發(fā)展?fàn)顩r由于環(huán)境污染日益嚴(yán)重和傳統(tǒng)能源危機的產(chǎn)生，世界上許多國家大規(guī)模地開展了新型能源的研究和開發(fā)工作，氫能是研究的重要能源之一。各國學(xué)者都認(rèn)為21世紀(jì)將是氫能世紀(jì)，并出現(xiàn)了“氫經(jīng)濟(jì)”這一新概念。氫是一種清潔能源，其燃燒產(chǎn)物是水，不會污染環(huán)境。氫能的開發(fā)利用包括三大環(huán)節(jié)：氫的生產(chǎn)、氫的儲存和氫的應(yīng)用。燃料電池是氫能開發(fā)利用的最有效方式之一，它是一種全新的綠色電池，通過氫和氧起化學(xué)反應(yīng)獲得電能，產(chǎn)物是水，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、靜聲和低排放等其

12、它二次電池所無法比擬的優(yōu)點。從20世紀(jì)90年代起國內(nèi)外掀起了一股研究燃料電池的熱潮，特別是質(zhì)子交換膜燃料電池，它將成為部分電動汽車和電動助動車的動力。儲氫合金的儲氫密度要高于液態(tài)氫甚至固態(tài)氫，使用時占用空間小，作為儲氫介質(zhì)是非常合適的。燃料電池的氫源可以通過金屬氫化物的儲氫罐來提供。用金屬氫化物儲氫罐供氫有如下特點：氫氣純度高，儲氫密度高、安全性好和壽命長。國外專家從20世紀(jì)50年代開始不斷推出有實際利用價值的稀土儲氫合金。經(jīng)過半個世紀(jì)的研究，儲氫合金的儲氫容量不斷提高，吸放氫的循環(huán)穩(wěn)定性不斷改進(jìn)。日本、德國和美國在這方面居于領(lǐng)先地位。國外從70年代開始就已經(jīng)有了儲氫裝置的報道,經(jīng)過二十多年的

13、發(fā)展,已經(jīng)應(yīng)用于許多領(lǐng)域,如電動車、小型電動工具、各種小型家用電器、以及應(yīng)用于邊遠(yuǎn)地區(qū)的電力供應(yīng)。另外也應(yīng)用于軍事方面，如用作便攜式燃料電池的氫源、航天飛機衛(wèi)星等的電源供氫系統(tǒng)等。日本、美國和德國等發(fā)達(dá)國家對稀土儲氫合金作為燃料電池的氫源作了廣泛的研究。日本的豐田汽車公司研制出應(yīng)用于燃料電池汽車上的儲氫合金儲氫瓶，并于2001年2月底剛剛推出它的新一代的燃料電池車FCHV-3，該車可載5人，最大速度為150Km/h，一次行駛距離為300Km。美國正在進(jìn)行以儲氫合金供氫的燃料電池驅(qū)動的高爾夫球車的試驗。加拿大巴拉德公司研制出與筆記本電腦中燃料電池相配套的儲氫合金儲氫盒。德國采用儲氫合金來作為AI

14、P型潛艇用燃料電池的氫源。我國在七十年代末就開始了金屬氫化物及其儲氫裝置的研究工作。中科院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所、北京有色金屬研究總院和浙江大學(xué)等單位在這方面處于領(lǐng)先水平，研制出的金屬氫化物及其儲氫裝置已成功應(yīng)用于氫的貯運、凈化與壓縮，放空氫的分離與回收，小型燃料電池，與太陽能光伏技術(shù)、半導(dǎo)體超高純氣源的有關(guān)設(shè)備相配套，但儲氫量還有待進(jìn)一步提高。LaNi5是稀土系儲氫合金典型代表，國內(nèi)外北京有色研究院、中山天驕和上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所對該體系的研究較為成熟。上海市從事金屬儲氫瓶及其儲氫材料研究的單位有中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所和上海大學(xué)等。中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所承擔(dān)國家科技部十五“863”項目“高效儲氫裝置與技術(shù)”的研究，通過項目的牽引微系統(tǒng)所在稀土儲氫合金和儲氫瓶方面進(jìn)展很大，開發(fā)出系列稀土儲氫瓶和稀土儲氫材料，其中開發(fā)的稀土儲氫瓶樣品可以在燃料電池電動自行車研究中。目前小型(1002000W)燃料電池