固體材料結(jié)構(gòu)-合金相結(jié)構(gòu)

1、2022-2-121第2章 固體材料的結(jié)構(gòu)昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 / 材料學(xué)系孟 彬材料科學(xué)基礎(chǔ)/Fundamentals of Materials ScienceChapter 2 Structure of Solid Materials2022-2-122講授提綱2.1 孤立原子的結(jié)構(gòu)2.2 結(jié)合鍵概述2.3 共價(jià)分子的結(jié)構(gòu)2.4 晶體的電子結(jié)構(gòu)2.5 晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介2.6 離子化合物2.7 硅酸鹽結(jié)構(gòu)2.8 合金相及其影響因素2.9 固溶體2.10 金屬間化合物2022-2-123為何工業(yè)上很少使用純金屬為何工業(yè)上很少使用純金屬,而多使用合金？而多使用合金？ 純金屬具有優(yōu)良的導(dǎo)電性

2、、導(dǎo)熱性、化學(xué)穩(wěn)定性，美麗的金屬光純金屬具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、化學(xué)穩(wěn)定性，美麗的金屬光澤，但強(qiáng)度、硬度、耐磨性等機(jī)械性能較差，且成本高，數(shù)量澤，但強(qiáng)度、硬度、耐磨性等機(jī)械性能較差，且成本高，數(shù)量有限，因此工程材料除極少數(shù)特殊要求的采用純金屬外，絕大有限，因此工程材料除極少數(shù)特殊要求的采用純金屬外，絕大多數(shù)采用合金。多數(shù)采用合金。2022-2-1242.5 合金相結(jié)構(gòu)1. 基本概念：基本概念：合金：合金：合金是由金屬和其它一種或多種元素(金屬或非金屬)通過化學(xué)鍵合而形成的材料； ；組元：組元：組成合金的每種元素稱為組元；合金合金系列：系列：組元種類相同、但含量不同的各種合金構(gòu)成合金系列；相相

3、：材料中具有相同的成分、結(jié)構(gòu)和性能的均一組成部分。 * * * *相與相之間有明顯的界面相與相之間有明顯的界面。組織組織：在一定的外界條件下，一定成分的合金可以由若干不同 的相組成，這些相的總體稱為合金的組織；合金相合金相基本上可分為固溶體和中間相兩大類。2022-2-1252.5 合金相結(jié)構(gòu)1. 基本概念：基本概念：合金相合金相基本上可分為固溶體和化合物兩大類。 固溶體固溶體：一種組元(溶質(zhì))溶解在另一種組元(溶劑，一般是金屬)中；其特點(diǎn)是基體的點(diǎn)陣類型不變，溶質(zhì)原子或是代替部分溶劑原子而形成置換式固溶體置換式固溶體，或是進(jìn)入基體點(diǎn)陣的間隙中而形成間間隙式固溶體隙式固溶體。溶質(zhì)在基體中的極限

4、溶解度稱為固溶度固溶度。 化合物：化合物：兩種或多種組元按一定比例構(gòu)成新的點(diǎn)陣，既非溶劑的點(diǎn)陣，也非溶質(zhì)的點(diǎn)陣；通常可用一個(gè)化學(xué)式表示，但很多化合物，特別是金屬間化合物(金屬與金屬形成的化合物)往往有一定的成分范圍。除了金屬間化合物外，還有間隙化合物；2022-2-1262.5 合金相結(jié)構(gòu)2. 合金成分的表示方法：合金成分的表示方法：有摩爾分?jǐn)?shù)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù)：摩爾分?jǐn)?shù)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)：2022-2-1272.5 合金相結(jié)構(gòu)3、合金相結(jié)構(gòu)的影響因素：、合金相結(jié)構(gòu)的影響因素：A）原子）原子(或離子或離子)半徑：半徑： 原子半徑的約定原子半徑的約定： 共價(jià)晶體采用單鍵共價(jià)原子半徑； 金屬晶體

5、采用配位數(shù)為12的同素異構(gòu)體中的原子半徑(歌德斯密德半徑)； 分子晶體采用共價(jià)原子半徑或范氏原子半徑(相鄰分子間距離的一半)； 離子半徑：泡林離子半徑： 據(jù)量子力學(xué)理論，按有效電荷計(jì)算得出； 歌德斯密德離子半徑：根據(jù)離子化合物中負(fù)離子相切的假定，先求出O2-的離子半徑，并由此推出其它元素的離子半徑；2022-2-1282.5 合金相結(jié)構(gòu)3、合金相結(jié)構(gòu)的影響因素：、合金相結(jié)構(gòu)的影響因素：B）元素的負(fù)電性：）元素的負(fù)電性：表示和其它元素形成化合物或固溶體時(shí)吸引電子的能力；1）A元素的負(fù)電性是相對(duì)于另一元素B而言的，只有二者之差 (xA-xB)才有意義；2）該差值和A-A、B-B、A-B的鍵能EAA

6、、EBB、EAB有關(guān)，若令A(yù)B= EAB-1/2(EAA+EBB)，則xA-xB AB ；3）若A-B為非極性共價(jià)鍵，則AB =0，即xAxB，二者吸引電子能力相同；4）若A-B為極性共價(jià)鍵，則AB0，即xA xB；5）為方便起見，給每個(gè)元素賦予一個(gè)確定的負(fù)電性數(shù)值：2022-2-1292.5 合金相結(jié)構(gòu)3、合金相結(jié)構(gòu)的影響因素：、合金相結(jié)構(gòu)的影響因素：C）價(jià)電子濃度：）價(jià)電子濃度：合金中每個(gè)原子平均的價(jià)電子數(shù)；D）其它因素：）其它因素：為組元的原子百分?jǐn)?shù)的原子價(jià)電子數(shù)，為組元iiiiCiZCZae;2022-2-12102.6 固溶體 1. 固溶體的基本特征：固溶體的基本特征：A）溶質(zhì)和溶劑

7、原子占據(jù)共同的布拉菲點(diǎn)陣，且此點(diǎn)陣類型和溶劑的點(diǎn)陣類型相同； B）存在一定成分范圍，即組元的含量可在一定范圍內(nèi)改變而不會(huì)導(dǎo)致固溶體點(diǎn)陣類型的改變； C）具有明顯的金屬性質(zhì)，其結(jié)合鍵主要是金屬鍵； 2022-2-12112.6 固溶體 2、固溶體分類：、固溶體分類：A）根據(jù)固溶體在相圖中的位置：）根據(jù)固溶體在相圖中的位置： 端部固溶體(位于相圖端部，又稱一次固溶體)、 中間固溶體(二次固溶體，位于相圖中間，雖有一定成分范圍，但并不具有任一組元結(jié)構(gòu)，嚴(yán)格來說不符合固溶體定義，常以“中間相”稱之；可看成以化合物為基的固溶體)B）根據(jù)溶質(zhì)原子在點(diǎn)陣中的位置：）根據(jù)溶質(zhì)原子在點(diǎn)陣中的位置： 置換式固溶體

8、(溶質(zhì)原子替代了部分溶質(zhì)原子位于點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)；金屬與金屬形成的固溶體一般是置換式)、 間隙式固溶體(溶質(zhì)原子位于溶劑點(diǎn)陣間隙中；金屬與非金屬H、B、C、N形成的固溶體為間隙式);C）根據(jù)固溶度）根據(jù)固溶度：有限固溶體、無限固溶體D）根據(jù)組元原子分布的規(guī)律性：）根據(jù)組元原子分布的規(guī)律性：無序固溶體、有序固溶體 2022-2-12122.6 固溶體3、影響固溶體固溶度的因素：、影響固溶體固溶度的因素：p晶體結(jié)構(gòu) 晶體結(jié)構(gòu)相同是組元間形成無限固溶體的必要條件。只有當(dāng)組元A和B的結(jié)構(gòu)類型相同時(shí)，B原子才有可能連續(xù)不斷地置換A原子。顯然，如果兩組元的晶體結(jié)構(gòu)類型不同，組元間的溶解度只能是有限的。形成有限固溶

9、體時(shí)，溶質(zhì)元素與溶劑元素的結(jié)構(gòu)類型相同，則溶解度通常也較不同結(jié)構(gòu)時(shí)為大。p原子尺寸因素 大量實(shí)驗(yàn)表明，在其他條件相近的情況下，原子半徑差r15時(shí)，有利于形成溶解度較大的固溶體；而當(dāng)r15時(shí)，r越大，則溶解度越小。2022-2-1213合金元素在鐵中的溶解度合金元素在鐵中的溶解度2022-2-12142.6 固溶體3、影響固溶體固溶度的因素：、影響固溶體固溶度的因素：p化學(xué)親和力(電負(fù)性因素) 電負(fù)性是指原子從其他原子奪取電子變?yōu)樨?fù)離子的能力。 溶質(zhì)與溶劑元素之間的化學(xué)親和力愈強(qiáng)，即合金組元間電負(fù)性差愈大，傾向于生成化合物而不利于形成固溶體；生成的化合物愈穩(wěn)定，則固溶體的溶解度就愈小。只有電負(fù)性

10、相近的元素才可能具有大的溶解度。電負(fù)性與原子序數(shù)有關(guān)，呈一定的周期性的，在同一周期內(nèi)，電負(fù)性自左向右(即隨原子序數(shù)的增大)而增大；而在同一族中，電負(fù)性由上到下逐漸減少。2022-2-12152.6 固溶體3、影響固溶體固溶度的因素：、影響固溶體固溶度的因素：p化學(xué)親和力(電負(fù)性因素) 2022-2-12162.6 固溶體3、影響固溶體固溶度的因素：、影響固溶體固溶度的因素：p原子價(jià)因素 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)原子尺寸因素較為有利時(shí)，在某些以一價(jià)金屬(如Cu，Ag，Au)為基的固溶體中，溶質(zhì)的原子價(jià)越高，其溶解度越小。 進(jìn)一步分析得出，溶質(zhì)原子價(jià)的影響實(shí)質(zhì)上是“電子濃度”所決定的。所謂電子濃度就是合金

11、中價(jià)電子數(shù)目與原子數(shù)目的比值，即e/a。合金中的電子濃度可按下式計(jì)算： 式中A，B分別為溶劑和溶質(zhì)的原子價(jià)，x為溶質(zhì)的原子數(shù)分?jǐn)?shù)()。固溶體的極限電子濃度為1.4。超過此值時(shí)，固溶體就不穩(wěn)定而要形成另外的相。100100/BxxAae2022-2-12172.6 固溶體3、影響固溶體固溶度的因素：、影響固溶體固溶度的因素：銅合金的固相線銅合金的固相線和固溶度曲線和固溶度曲線2022-2-12182.6 固溶體3、影響固溶體固溶度的因素：、影響固溶體固溶度的因素：銀合金的固相線銀合金的固相線和固溶度曲線和固溶度曲線2022-2-12192.6 固溶體4、固溶體性能與成分的關(guān)系：、固溶體性能與成分

12、的關(guān)系：A）點(diǎn)陣常數(shù)與成分的關(guān)系：）點(diǎn)陣常數(shù)與成分的關(guān)系： a）Vegard定律：固溶體的點(diǎn)陣常數(shù)與組元的濃度成線性正比關(guān)系； b）實(shí)際完全符合Vegard定律的固溶體很少，常具有正偏差或負(fù)偏差；因?yàn)橛绊懞辖鹣嘟Y(jié)構(gòu)的因素很多，不只是尺寸因素；B）力學(xué)性能與成分的關(guān)系：）力學(xué)性能與成分的關(guān)系： 固溶強(qiáng)化：固溶體的硬度和強(qiáng)度高于各組元，而塑性較低； a）間隙式溶質(zhì)原子的強(qiáng)化效果比置換式溶質(zhì)原子顯著； b）溶質(zhì)與溶劑的原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶強(qiáng)化越顯著； c）若置換式溶質(zhì)原子在固溶體中形成特定分布，則強(qiáng)化效果非 常顯著，并能保持到高溫； d）對(duì)于具有有序-無序轉(zhuǎn)變的中間固溶體，其有序狀態(tài)的

13、強(qiáng)度通常高于無序狀態(tài)；無序狀態(tài)；C）物理性能和成分的關(guān)系：）物理性能和成分的關(guān)系： 固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)也隨成分而連續(xù)變化，但一般不是線性關(guān)系；2022-2-12202.7 金屬間化合物概述p陶瓷材料是金屬和非金屬間形成的化合物，具有如下共性：n結(jié)合鍵主要是離子鍵，或包含一定的共價(jià)鍵；n有確定的成分和分子式；n具有典型的非金屬性質(zhì)；2.金屬間化合物則或多或少偏離上述性質(zhì)；2022-2-12212.7 金屬間化合物1、金屬間化合物的定義及分類：、金屬間化合物的定義及分類：定義：各種金屬與金屬、金屬與準(zhǔn)金屬形成的化合物；分類：原子價(jià)化合物(由負(fù)電性決定)； 電子化合物(由電子濃度決定

14、)； 尺寸因素化合物(由原子尺寸決定)； 復(fù)雜化合物(其結(jié)構(gòu)由兩個(gè)或多個(gè)因素決定)；2、原子價(jià)化合物：、原子價(jià)化合物：A）定義：符合原子價(jià)規(guī)則的化合物，即正負(fù)離子間通過電子的轉(zhuǎn)移(離子鍵)和/或電子共用(共價(jià)鍵)而形成的8電子組態(tài)ns2np6的化合物；B）分類: 按結(jié)合鍵性質(zhì)：離子化合物、共價(jià)化合物、離子-共價(jià)化合物； 按價(jià)電子是否都是鍵合電子：正常價(jià)化合物、一般價(jià)化合物；2022-2-12222.7 金屬間化合物C）結(jié)構(gòu)：）結(jié)構(gòu)： a)價(jià)化合物，特別是正常價(jià)化合物，與離子化合物之間并無截然的界限； b)正常價(jià)的金屬間化合物包括：除金屬鹵化物和氧化物以外的一切離子化合物，其結(jié)構(gòu)包括前面討論過的

15、各種典型離子化合物的晶體結(jié)構(gòu)； c)化合物半導(dǎo)體材料大多屬于閃鋅礦和纖鋅礦結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)可分為正常四面體結(jié)構(gòu)和缺位四面體結(jié)構(gòu)；正常四面體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)：每個(gè)原子的平均價(jià)電子數(shù)為4，且被4個(gè)位于四面體頂點(diǎn)的最近鄰異類原子包圍；缺位四面體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)：每個(gè)原子的平均價(jià)電子數(shù)大于4，且其最近鄰原子數(shù)少于4，有的四面體頂點(diǎn)缺位；D）正常價(jià)化合物形成規(guī)律：）正常價(jià)化合物形成規(guī)律： a）所有金屬元素都傾向于和IVB、VB、VIB族元素形成正常價(jià)化合物； b）金屬元素與B族元素的負(fù)電性相差越大，形成的正常價(jià)化合物越穩(wěn)定；2022-2-12232.7 金屬間化合物E）物理性質(zhì)：）物理性質(zhì)：因其主要是離子鍵和(或)共價(jià)

16、鍵，故價(jià)化合物主要呈現(xiàn)非金屬或半導(dǎo)體性質(zhì)；F）砷化鎳）砷化鎳(NiAs)結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)： a）由過渡族金屬與準(zhǔn)金屬形成的合金， 其結(jié)合鍵和性質(zhì)介于典型的價(jià)化合物 和典型的電子化合物之間，為過渡狀態(tài)化合物； b）準(zhǔn)金屬B原子形成密排六方結(jié)構(gòu)，過渡族金屬原子A位于其八面體間隙；兩類原子分層分布，形成層狀結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式應(yīng)是AB；c）金屬A與準(zhǔn)金屬B之間的結(jié)合鍵是離子鍵，而A與A之間是金屬鍵；兩種鍵的相對(duì)強(qiáng)度取決于準(zhǔn)金屬B的性質(zhì)和化合物的成分；d）該類結(jié)構(gòu)中B分點(diǎn)陣是完整的，A點(diǎn)陣可以存在缺陷(空位或間隙原子)，使其有一定的成分范圍；2022-2-12242.7 金屬間化合物3、電子化合物、電子化合物：A

17、）概念：在貴金屬和3價(jià)或4價(jià)的B族元素形成的二元合金體系中，依次出現(xiàn)同樣或類似結(jié)構(gòu)的中間相，只是化學(xué)成分不盡相同；若用電子濃度e/a表示，則這些相同或類似結(jié)構(gòu)的相具有相同(或近似相同)的電子濃度，即決定這中相的結(jié)構(gòu)的主要因素是電子濃度；具有一定(或近似一定)的電子濃度值而結(jié)構(gòu)相同或密切相關(guān)的相稱為電子相(電子化合物)；例如：Cu-Zn、Ag-Zn、Cu-Sn合金系中：；均為，電子濃度、學(xué)式相：密排六方結(jié)構(gòu)，化；均為，電子濃度、學(xué)式相：復(fù)雜立方結(jié)構(gòu)，化；均為，電子濃度、學(xué)式相：體心立方結(jié)構(gòu)，化7/4e/aSnCuAgZnCuZn/1312e/aSnCuZnAgZnCu3/2e/aSnCuAgZn

18、CuZn333831858552022-2-12252.7 金屬間化合物2022-2-12262.7 金屬間化合物B）特點(diǎn)： a）決定相結(jié)構(gòu)的主要因素是電子濃度； b）除貴金屬外，鐵族元素也和某些B族元素形成電子相； c）價(jià)電子濃度為3/2的電子相有三種可能的結(jié)構(gòu) (BCC結(jié)構(gòu)、復(fù)雜立方結(jié)構(gòu)、密排六方結(jié)構(gòu))，即電子濃度不是決定電子相結(jié)構(gòu)的唯一因素； d）電子相是典型金屬間化合物而非化學(xué)意義上的化合物，大多數(shù)電子相出現(xiàn)在較寬的濃度范圍內(nèi)，其穩(wěn)定范圍和e/a有關(guān)； e）電子相的主要結(jié)合鍵是金屬鍵，呈明顯的金屬特性； f) 對(duì)一定的結(jié)構(gòu)，只有當(dāng)e/a值在一定范圍內(nèi)時(shí)價(jià)電子的最高能量(費(fèi)米能)才較低，

19、超過此范圍則費(fèi)米能劇增，不能保持該結(jié)構(gòu)。2022-2-12272.7 金屬間化合物4、尺寸因素化合物、尺寸因素化合物：A）分類： 密排相(金屬與金屬元素形成)、 間隙相(金屬與非金屬元素形成)；B）密排相：(分為幾何密排相和拓?fù)涿芘畔?（1）原子排列的幾何原則： a）空間填充原則：原子應(yīng)具有盡可能高的配位數(shù)，盡可能致密地填滿空間；同種原子最高配位數(shù)12，異種原子最高配位數(shù)可達(dá)14、15和16； b）對(duì)稱原則：晶體中原子排列應(yīng)形成高對(duì)稱的結(jié)構(gòu)； c）連接原則：具有密排結(jié)構(gòu)的晶體中通常形成三維柵狀連接；（2）幾何密排相(GCP相)：密排原子面按一定次序堆垛而成的結(jié)構(gòu)，其堆垛次序可有多種；GCP相中

20、相鄰原子彼此相切，配位數(shù)為12；結(jié)構(gòu)中存在兩種間隙：四面體間隙和八面體間隙；2022-2-12282.7 金屬間化合物3）拓?fù)涿芘畔?TCP, Tetrahedrally close-packed )： 四面體密堆結(jié)構(gòu)a）特點(diǎn)及分類： 由密排四面體按一定次序堆垛而成；每個(gè)四面體頂點(diǎn)均被彼此相切的同種原子占據(jù)；不同種類原子所占的四面體，其大小和形狀均不相同； 三種典型的拓?fù)涿芘畔酁長(zhǎng)aves相、相和Cr3Si(A15)相。2022-2-12292.7 金屬間化合物b）Laves相：具有MgCu2、MgNi2、MgZn2結(jié)構(gòu)的AB2型金屬間化合物，以尺寸因素為主導(dǎo)的密排結(jié)構(gòu)，理想密排情況下A與B的

21、直徑比為1.225; MgCu2結(jié)構(gòu)：具有FCC點(diǎn)陣，Mg位于點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)及4個(gè)隔開的四面體間隙中；其余4個(gè)四面體間隙中，每個(gè)間隙內(nèi)都有4個(gè)彼此相切的Cu組成的小四面體；一個(gè)結(jié)構(gòu)胞內(nèi)存在8個(gè)Mg和16個(gè)Cu，Mg的直徑為 ，Cu的直徑為 ，其比值為1.225; 同類原子相接觸而異類原子不接觸；有兩個(gè)不相等的配位數(shù)，Mg的配位數(shù)是16，Cu的配位數(shù)為12；2022-2-12302.7 金屬間化合物可看成由111面(此面并非最密排面)堆垛而成的層狀結(jié)構(gòu)，Mg原子雙層復(fù)合層的堆垛次序?yàn)閄YZXYZ；MgZn2為簡(jiǎn)單六方點(diǎn)陣，復(fù)合層堆垛次序XYXY；MgNi2復(fù)合層的堆垛次序XYXZXYXZ；3種結(jié)構(gòu)非常

22、相似，僅堆垛次序有差別； Laves相的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)：由B原子密排四面體堆垛而成，A位于B原子四面體間隙，A本身也組成密排四面體；也可看成A原子雙層復(fù)合層和B原子密排面堆垛而成的層狀結(jié)構(gòu)；密排：最近鄰的同類原子相接觸，但異類原子不接觸；高配位數(shù)：A的配位數(shù)為16，B的配位數(shù)為12；2022-2-12312.7 金屬間化合物c）相：結(jié)構(gòu)：簡(jiǎn)單正方點(diǎn)陣，晶胞內(nèi)含30個(gè)原子；可看成密排原子層按一定次序堆垛成的層狀結(jié)構(gòu)；每層原子形成三角形和六角形網(wǎng)絡(luò)；其成分范圍較寬，不能用確定化學(xué)式表示；形成條件：原子大小之差小于13%；一組元為A或A族元素，另一組元為A或族元素；其s+d層電子濃度約為7；第3組元

23、的加入影響其形成的濃度和溫度范圍； d）Cr3Si型結(jié)構(gòu)(A15)： Si占據(jù)BCC點(diǎn)陣的結(jié)點(diǎn)，Cr位于每個(gè)100面上的兩個(gè)四面體間隙處，并沿100方向排成交叉鏈，鏈內(nèi)存在強(qiáng)共價(jià)鍵；Si的配位數(shù)是12，Cr的配位數(shù)為14；2022-2-12322.7 金屬間化合物e）拓?fù)涿芘畔郥CP的特點(diǎn)：密排：由于各組元原子大小不同，且符合一定的半徑比，TCP相比FCC、HCP的純金屬或其它GCP相更致密地填滿空間；高配位數(shù)：TCP相具有高的配位數(shù)(12、14、15、16)，且不同組元的原子或不同位置的原子可以有不同的配位數(shù)；而GCP相只有一個(gè)配位數(shù)；層狀結(jié)構(gòu)：可看成由兩類原子的密排層依次相間堆垛而成；四面體堆垛：可看成由規(guī)則或不規(guī)則四面體無間隙地填滿整個(gè)空間而形成的；Kasper多面體：以給定原子為中心，以其最近鄰原子(不論哪類原子，也不要求這些原子到給定原子的距離都一樣)為頂點(diǎn)的多面體； 2022-2-12332.7 金屬間化合物TCP相可看成由不同形狀和尺寸的Kasper配位多面體堆垛而成；能無間隙地填滿整個(gè)空間的Kasper多面體必須具備:多面體的外表面都是三角形； 多面體是凸的； 每個(gè)頂點(diǎn)有5或6條棱相遇；這樣的Kasper多面體的頂點(diǎn)數(shù)只能是(12、14、15、16)； Kasper多面體無間隙地填滿空間與四面體無間隙地填滿空間是一回事(因?yàn)镵asp