X射線衍射物相定量分析

1、.5陜西科技大學(xué)學(xué)報Oct.2005Vol.23JOURNALOFSHAANXIUNIVERSITYOFSCIENCE&TECHNOLOGY553文章編號:1000-5811(2005)05-0055-04X射線衍射物相定量分析吳建鵬,楊長安,賀海燕(陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西咸陽712081)摘要:在RigakuD/max22200pc型X,2定量分析所用的內(nèi)標(biāo)曲線和外標(biāo)曲線,2完全一致,。關(guān)鍵詞:物相定量分析;內(nèi)標(biāo)法;中圖分類號:O723:A0引言X射線衍射物相定量分析已被廣泛的應(yīng)用于材料科學(xué)與工程的研究中。X射線衍射物相定量分析有內(nèi)標(biāo)法1、外標(biāo)法2、絕熱法3、增量法4、無標(biāo)樣法

2、5,6、基體沖洗法7和全譜擬合法8等常規(guī)分析方法。內(nèi)標(biāo)法、絕熱法和增量法等都需要在待測樣品中加入?yún)⒖紭?biāo)相并繪制工作曲線,如果樣品含有的物相較多,譜線復(fù)雜,再加入?yún)⒖紭?biāo)相時會進一步增加譜線的重疊機會,給定量分析帶來困難?；w沖洗法、無標(biāo)樣法和全譜擬合法等分析方法雖然不需要配制一系列內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,但需要煩瑣的數(shù)學(xué)計算,其實際應(yīng)用也受到了一定限制。外標(biāo)法雖然不需要在樣品中加入?yún)⒖紭?biāo)相,但需要用純的待測相物質(zhì)制作工作曲線,這在實際應(yīng)用中也是極為不便的。本研究在RigakuD/max22200pc型X射線衍射儀分析軟件的基礎(chǔ)上,開發(fā)了X射線衍射物相定量分析中最常用的內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法,并對

3、這兩種分析方法進行了實驗驗證。1原理設(shè)樣品由N個物相組成,采用衍射儀測定時,由Alexander和Klug導(dǎo)出的N相中第J相的衍射強度公式為:IJ=KJ(1)式中:IJ試樣中J相衍射峰的積分強度;KJ強度表達式中與試樣的種類、數(shù)量均無關(guān)的常數(shù)項;VJ試樣中J相所占的體積百分?jǐn)?shù); 試樣的平均吸收系數(shù)。(1)式就是X射線衍射物相定量分析的基本方程。該式說明試樣中J相的衍射強度IJ和J相所占的體積百分?jǐn)?shù)VJ成正比,和樣品的平均吸收系數(shù) 成反比。若以VM和M分別表示除J相外試樣的體積百分?jǐn)?shù)和平均線吸收系數(shù),則: =JVJ+MVM,因VJ+VM=1,故(1)式可寫成:IJ=VJ(J-M)+M(2)3收稿

4、日期:2005-03-27作者簡介:吳建鵬(1961-),男,陜西省武功縣人,副教授,研究方向:無機非金屬材料及XRD檢測56陜西科技大學(xué)學(xué)報第23卷(2)式中的體積百分?jǐn)?shù)VJ以WJ(質(zhì)量分?jǐn)?shù))代入,得:WJ=MVJJ+VM所以:IJ=JWJ(J/J-M/M)+M/M(3)式中:WJJ物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù);除J相外試樣的平均質(zhì)量吸收系數(shù)。M/M)=()JWJ+()M(1-WJ),故(3)式可寫成:因( /IJ=J() /() /(4)因J僅取決于被檢的J物質(zhì),可視為常數(shù),所以IJJ(5)N。式中:( /該式說明J相的衍射強度與J相在樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)WJ,。1.1內(nèi)標(biāo)法在樣品中混入一定量的已知物質(zhì),測

5、定已知物質(zhì)和被測物相的衍射強度,以其強度比作圖,可得樣品的平均質(zhì)量吸收系數(shù)的變化值?，F(xiàn)在m克樣品中加入n克內(nèi)標(biāo)樣(已知),那么混合樣品中的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)和被檢相(即J相)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為n/(m+n)和mWJ/(m+n)。若以IJ和IS分別表示J相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S的衍射線強度,代入(5)式得:IJ=KJIs=KS)/( /m+)/( /m+WJn(6)IJ/IS=KJS式中:KJS=KJ/KS。若m/n為常數(shù),即得出:IJ/IS=K1WJ。該式表明,在待測樣品中加入一定比例的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)時,不管待測樣品的平均線吸收系n式中:K1=KJS數(shù)如何變化,被測相的濃度WJ與衍射線強度比IJ/IS呈線性關(guān)系。若以這種

6、方法作出定標(biāo)曲線,則在被測樣品中每次以一定的比例加入標(biāo)樣,以此法計算兩衍射線的強度比,作出一系列對應(yīng)的檢量線,就可以作定量計算了。1.2外標(biāo)法外標(biāo)法是用對比試樣中待測的第J相的某條衍射線和純J相(外標(biāo)物質(zhì))的同一條衍射線的強度來獲得第J相含量的方法。原則上它只能用于兩相系統(tǒng)。設(shè)試樣中兩相的質(zhì)量吸收系數(shù)分別為(m)1和(m)2,則m=(m)1W1+(m)2W2,那么:I1=BCJ(m)1W1+(m)2W2因W1+W2=1,故I1=BCJW1(m)1-(m)2+(m)2(7)式中:B是一個只與實驗條件有關(guān)的常數(shù);而CJ只與第J相的結(jié)構(gòu)和實驗條件有關(guān),一般為常數(shù)。第5期吳建鵬等:X射線衍射物相定量分

7、析57若以(I1)0表示純的第一相物質(zhì)(W2=0,W1=1)的某衍射線的強度,則:(I1)0=BCJ(m)1于是I1/(I1)0=W1(m)1-(m)2+(m)2(8)由此可見,在兩相系統(tǒng)中若各相的質(zhì)量吸收系數(shù)已知,則只要在相同實驗條件下測定待測試樣中某一相的某條衍射線強度I1,然后再測出該相的純物質(zhì)的同一條衍射線強度(I1)0數(shù)W1。2實驗2.1實驗條件輻射,閃爍計數(shù)器前加石墨單色器,用RigakuD/max2,CuK管壓:40kV,光闌系統(tǒng)為DS=SS=1,RS=0.3mm。每個樣品填入步進掃描方式,步長0.02深度為0.5mm,。采用2,定時計數(shù)時間為2s。,每個樣品均經(jīng)2次制樣并重復(fù)測

8、量,測量數(shù)據(jù)經(jīng)計算機程序處理給出平滑、扣除背景和K剝離后的積分強度,對各次測定值進行統(tǒng)計平均得到實驗強度2值。2.2內(nèi)標(biāo)曲線的制作和驗證測量本文以SiO2為例,制作了測定混合物中SiO2時的內(nèi)標(biāo)曲線。以Si粉作為內(nèi)標(biāo)物,配制表1所示的4組樣品,樣品中各組分均采用分析純試劑,采用電子天平稱重,在瑪瑙研缽中充分混合均勻,每個樣品的質(zhì)=20.56)和(101)峰(2=量在12g之間。按上述實驗條件分別測量SiO2的(100)峰(221.20)以及Si的(111)峰(2=27.88)。26.1227.1228.92測量完成后即可按程序作出SiO2的內(nèi)標(biāo)曲線。表1制作SiO2內(nèi)標(biāo)曲線的樣品配比樣品號12

9、34SiO2/(wt%)20.0040.0060.0080.00其它物質(zhì)3()80.0060.0040.0020.00Si/(wt%)20.0020.0020.0020.003由固定配比的Al2O3和Fe2O3組成。按表2配制樣品,仍以Si粉作為內(nèi)標(biāo)物。按上述相同條件測量各樣品SiO2的(100)峰和(101)峰以及Si的(111)峰,然后即可按程序算出各樣品中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見表2)。表2驗證樣品的配比及SiO2的測量值SiO2/(wt%)樣品號567配比值5.0025.0065.00實測值內(nèi)部法5.6026.8465.47外標(biāo)法6.1326.2163.66其它物質(zhì)3/(wt%)95.0

10、075.0035.00Si/(wt%)20.0020.0020.003同表1條件。2.3外標(biāo)曲線的制作和驗證測量仍以SiO2為例,制作了測定混合物中SiO2時的外標(biāo)曲線。和表1制作SiO2內(nèi)標(biāo)曲線的樣品配比完全一樣配制4個樣品,只是每個樣品中不加內(nèi)標(biāo)物Si粉。按照同樣的方法測量各樣品SiO2的(100)峰和58陜西科技大學(xué)學(xué)報第23卷(101)峰,然后即可按程序作出SiO2的外標(biāo)曲線。按表2一樣的比例配制樣品,每個樣品也不加內(nèi)標(biāo)物Si粉。以相同的測量條件測每個樣品SiO2的(100)峰和(101)峰,然后即可按程序算出各樣品中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見表2)。3分析討論由表2的實驗結(jié)果可知,無論是

11、內(nèi)標(biāo)法還是外標(biāo)法,各樣品中的SiO2配比含量和測定含量都是比較接近的,說明這兩種測定方法是可以用于待測樣品的X,內(nèi)標(biāo)法的測定結(jié)果比外標(biāo)法更接近于配比值,。雖然理論上內(nèi)標(biāo)法的測量誤差小于外標(biāo)法,樣品中待測物相的衍射峰重疊,但無須向樣品中添加內(nèi)標(biāo)物,操作簡單,外標(biāo)法適用于兩相物質(zhì)的測量,但經(jīng)多次測量發(fā)現(xiàn)(),對于多相混合物的測量仍能滿足材料科學(xué)與工程的研究需要。參考文獻1南京大學(xué)地質(zhì)學(xué)系礦物巖石教研室.粉晶X射線物相分析M.北京:地質(zhì)出版社,1980:103208.2CHUNGFH.QuantitativeinterpretationofX2raydiffractionpatternsJ.JAPP

12、Lcryst,1975,8(1):1719.3POPOVICS,GRZETA2PLENKOVICB.ThedopingmethodinquantitativeX2raydiffractionphaseanalysisaddendumJ.JAPPLCryst.,1983,16(5):505507.4儲剛.含非晶樣品的X射線衍射增量定量相分析方法J.物理學(xué)報,1998,47(7):11431145.5CHUG,SUIQ.ExternalstandardmethodofquantitativeX2raydiffractionphaseanalysisofsamplescontainingamorph

13、ousmateri2alJ.ActaMetallurgicaSilica,1994,7(3):179182.6吳萬國,阮玉忠.X射線衍射無標(biāo)定量分析法的研討J.福州大學(xué)學(xué)報,1997,25(3):3740.7沈春玉,儲剛.X射線衍射定量相分析新方法J.分析測試學(xué)報,2003,22(6):8082.8洪漢烈,陳建軍,楊淑珍,等.水泥熟料定量分析的全譜擬合法J.分析測試學(xué)報,2001,20(2):58.X2RAYDIFFRACTIONPHASEQUANTITATIVEANALYSISWUJian2peng,YANGChang2an,HEHai2yan(SchoolofMater.Sci.&Eng.

14、,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xianyang712081,China)Abstract:BasedonthephasequantitativesoftwareofRigakuD/max22200pcX2RayDiffractometer,theinternalstandardcurveandexternalstandardcurveofSiO2samplewastested.TheSiO2contentofsomeothermixtureswereanalyzedwiththetwostandardcurvesrespectively.Itshowedthatthet