使用傅里葉變換紅外成像進行高通量篩選

1、223 Volume 1 · Issue 2 · June 2015 Engineering使用傅里葉變換紅外成像進行高通量篩選ErdemSasmaz,KathleenMingle,JochenLauterbach *摘要:組合庫的有效平行篩選是高通量(HT多相催化工作流中最具挑戰(zhàn)性的難題之一。目前,已有包括各種光學、質(zhì)譜分析以及氣相色譜技術在內(nèi)的大量方法用于高通量催化劑研究。在這些技術中,快速掃描傅里葉變換紅外(FTIR成像是最快、最通用的篩選技術。本文介紹了16通道高通量反應器的新設計,并給出了其準確性和重復性試驗結果。該系統(tǒng)的性能,通過在不同的還原劑還原劑摩爾比、表面

2、活性劑類型、金屬和表面活性劑濃度、合成溫度和升溫速率下合成的商用Pd/Al 2O 3和氧化鈷納米粒子的一氧化碳氧化反應進行評估。關鍵詞:高通量,傅里葉變換紅外成像,篩選,氧化鈷,一氧化碳氧化1引言一個世紀以來,催化劑已對化學工業(yè)產(chǎn)生了深遠的影響。據(jù)估計,90 %的化學制品源自催化過程1,在這些過程中,約90 %包括多相催化2。盡管有大量的催化工藝,但是,先進材料的發(fā)現(xiàn)和推廣應用從實驗室階段到投入使用通常花費很長的時間,一般需要1020年,而且通常要依賴于反復試驗3。高通量實驗(high-throughput experimentation, HTE已經(jīng)被證明能夠加快新型催化劑配方和預期產(chǎn)品生產(chǎn)

3、線的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展,同時能夠優(yōu)化反應條件。自20世紀80年代初期開始,高通量實驗方法已經(jīng)被證明能夠通過快速合成和篩選大型素材庫,提高研究與開發(fā)的成功率49。高通量實驗能夠生成大型數(shù)據(jù)集、植入材料屬性和催化活性。但是,對于材料合成、鑒定和數(shù)據(jù)管理,現(xiàn)有的高通量實驗方法缺乏標準的廣泛適應性。2011年,美國政府啟動材料基因組計劃(Materials Genome Initiative, MGI,意在加速先進材料的發(fā)現(xiàn)、發(fā)展和推廣應用,同時降低研究開發(fā)成本10。為了提高標準的適應性并積極地影響材料的發(fā)現(xiàn)和商業(yè)化,材料基因組計劃的目標之一就是促進高通量實驗工具的共享。通過為大型庫創(chuàng)建一個可搜索的在線數(shù)據(jù)庫

4、,以及建立具有現(xiàn)場合成、篩選和鑒定能力的高通量實驗中心,使這一目標最終得以實現(xiàn)10。生成一個通用高通量數(shù)據(jù)庫,需要組合工作流的有效實施。組合工作流包括實驗設計、材料合成、材料鑒定以及數(shù)據(jù)收集過程11。例如,陶氏化學公司(Dow Chemical Company已經(jīng)通過數(shù)種自動化合成、試驗裝置和高通量鑒定工具成功地實現(xiàn)了高通量工作流。最近的一次研究結果表明,在丙烷氧化脫氫反應中能合成超過1000種催化劑,這些催化劑的活性已得到了測試4。將從每個工作流步驟獲得的數(shù)據(jù)存入一個單獨的數(shù)據(jù)庫,以便有效地篩選材料和加速開發(fā)過程,這非常符合材料基因組計劃的目標4。除建立一個高效組合工作流以外,可將成功的催化

5、劑評價分成一系列步驟,包括對有應用前景的材料的更詳細研究,對初步篩選出的材料的更詳細、更深入研究,以及后續(xù)的大規(guī)模商業(yè)化試驗5。對于軍用噴氣燃料(JP-8至液化石油氣的催化裂化,我們團隊之前已成功地將高通量篩選方法用于確定新型催化劑配方。該方法融合了利用薄膜技術的快速、定性初級光屏,使用數(shù)毫克粉狀催化劑的一系列定量屏,以及使SmartState Center for Strategic Approaches to the Generation of Electricity (SAGE, Department of Chemical Engineering, University of Sout

6、h Carolina, Columbia, South Carolina 29208, USA* Correspondence author. E-mail: Received 8 June 2015; received in revised form 26 June 2015; accepted 30 June 2015© The Author(s 2015. Published by Engineering Sciences Press. This is an open access article under the CC BY licens

7、e (/licenses/by/4.0/英文原文:Engineering 2015, 1(2: 234242引用本文:Erdem Sasmaz, Kathleen Mingle, Jochen Lauterbach. High-Throughput Screening Using Fourier-Transform Infrared Imaging. Engineering , DOI 10.15302/J-ENG-2015040Advanced Materials and Materials GenomeArticle ResearchAdv

8、anced Materials and Materials GenomeArticle224Research Engineering Volume 1 · Issue 2 · June 2015 用單一樣本反應器對最佳樣本進行的最終驗證12。盡管高通量實驗方法已被有效地用于篩選催化劑配方,但是從組合方法的實施到多相催化的發(fā)展依然是個挑戰(zhàn),原因在于催化劑材料的動態(tài)本質(zhì)。催化劑的性能通常取決于與其結構、組成、合成條件、失活作用相關的許多參數(shù),以及反應物和感興趣產(chǎn)品的黏結強度1215。這種參數(shù)空間的優(yōu)化可能涉及多達300萬次平行運行9。然而,即使使用最先進的高通量實驗方法,也不可

9、能完成這么多次平行運行。為了縮小催化劑庫的規(guī)模和破譯參數(shù)空間與催化劑活性之間的定量關系,人們已經(jīng)提出了隨機方法和確定性方法。在這些方法中,高通量分析最常用的方法包括實驗設計(design of experiment, DOE、人工神經(jīng)網(wǎng)絡和遺傳算法。這些方法的詳細內(nèi)容,以及這些方法如何成功地被用于高通量實驗,在其他文獻中已有詳細介紹7, 1622。開發(fā)精細的高通量篩選工具(能夠快速和準確地預測催化劑活性可以克服與催化劑的動態(tài)本質(zhì)和催化劑庫的大參數(shù)空間相關的挑戰(zhàn)。這些工具的成功開發(fā)通常依賴平行反應器的設計、反應條件以及分析設備的能力。迄今為止,大多數(shù)高通量篩選工具依賴光學、質(zhì)譜和色譜技術9, 1

10、3, 2325。在下面的章節(jié)中,我們將重點討論其中幾種技術的詳情。此外,還會對我們團隊開發(fā)的傅里葉變換紅外成像技術進行說明,并將其與最先進的高通量篩選工具進行比較。2多相催化篩選方法簡述用于高通量實驗的光學篩選技術包括紅外(infrared, IR熱成像、催化發(fā)光(cataluminescence, CTL、激光感應熒光成像(laser-induced fluorescence imaging, LIFI、共振增強多光子電離譜(resonance-enhanced multiphoton ionization, REMPI以及傅里葉變換紅外。根據(jù)催化劑表面散射的輻射能,早期研究已應用紅外熱成像

11、來確定催化劑活性。輻射能對催化劑表面的溫度非常敏感,這使得檢測器能夠捕捉到微小的溫度變化。因而,紅外熱成像能夠快速篩選放熱反應的催化活性。例如,Olong 等26已經(jīng)使用發(fā)射率校正的紅外熱成像來篩選用于低溫碳煙氧化的催化劑,并平行地分析了多達207種催化劑氧化反應的相對熱量。由于碳煙和催化劑之間的親密接觸存在不可預測性,通過諸如熱解重量分析(thermal gravimetric analysis, TGA等傳統(tǒng)技術可驗證從高通量分析所獲數(shù)據(jù)的精確性。結果表明,Cu 、Ce 、Ag 和Co 催化劑的組合對高通量和常規(guī)實驗中的低溫碳煙氧化具有最佳性能26。盡管紅外熱成像在催化活性初步篩選中有快速

12、的響應時間,但還不能確定在反應過程中形成的產(chǎn)品的化學成分,這阻礙了該技術的廣泛運用2431。同紅外熱成像一樣,催化發(fā)光也已用于篩選放熱反應,諸如可燃氣體的催化氧化32。催化發(fā)光的機制依賴于檢測在催化劑表面發(fā)生的燃燒反應的化學發(fā)光輻射。催化發(fā)光強度可能與催化劑活性有關33。Na 等32修改了基于催化發(fā)光的陣列成像來監(jiān)控Au 和Pt 負載的TiO 2催化劑的一氧化碳氧化活性。催化發(fā)光的一個主要優(yōu)點在于,能夠同時提供一個快速響應時間,在感興趣的溫度下評估催化劑的活性。但是,由于每種催化劑的催化發(fā)光響應未知,必須根據(jù)諸如氣相色譜分析(gas chromatography, GC或質(zhì)譜分析(mass s

13、pectrometry, MS等二階分析技術來對金屬或雙金屬催化劑的催化活性進行校準。激光感應熒光成像是已經(jīng)用于高通量催化劑篩選的另一種光學技術。激光感應熒光成像的原理在于化學鍵的破壞或形成。這些化學鍵改變了分子的熒光屬性。由于Ar +激光片輻射催化劑上方的區(qū)域,電荷耦合器件(charge-coupled device, CCD攝像機檢測到產(chǎn)品和未反應物質(zhì)熒光強度對催化劑的變化。電荷耦合器件攝像機能夠進行紅外熱成像和熒光檢測。與紅外熱成像不同的是,物質(zhì)的熒光強度具有線性相關性,這可以提供關于一種特殊反應相對活性變化的信息。Su 等34, 35已將激光感應熒光成像和紅外熱成像用于二元釩基催化劑(

14、用于萘氧化的高通量篩選。研究結果顯示,能夠在15 s 內(nèi)在原位篩選一個包括15種催化劑的庫。由于其本質(zhì),使用激光感應熒光成像只能檢測到熒光物質(zhì)。此外,由于在高溫下黑體輻射增加,信噪比(signal-to-noise ratio, SNR與溫度成反比。上述光學技術利用了真正平行的高通量方法,而共振增強多光子電離譜(REMPI以自動化的順序方式被用于高通量實驗13, 36, 37。在共振增強多光子電離譜中,一束可調(diào)紫外(ultroviolet ,UV激光束用于使反應產(chǎn)物離子化,反應產(chǎn)物通過一組微電極檢測。該技術允許研究人員分析多原子分子和自由基,原位十億分之一范圍內(nèi)區(qū)分同分異構體。該技術的缺點之一

15、是,許多分子的適用激光頻率未知,這降低了該技術用于催化劑篩選的適用性36, 37。Senkan 和Ozturk 37將共振增強多光子電離譜與微通道陣列反應器相結合,篩選環(huán)己烷到苯的脫氫作用。在不到5 h 內(nèi),總共測試了氧化鋁載體上Pt 、Pd 和In 的66種三元復合。質(zhì)譜分析是一種發(fā)展成熟的方法,可用于高通量篩選,以便順序地分析復雜的氣體混合物。Cong 等38使用質(zhì)譜分析調(diào)查了120種貴金屬催化劑的催化氧化和還Advanced Materials and Materials GenomeArticle225Research Volume 1 · Issue 2 · Ju

16、ne 2015 Engineering原活性。通過射頻將120種貴金屬催化劑濺射到石英晶片上存放。利用一個專門設計的探針,將樣本單獨地暴露于氣體混合物中。直接在催化劑上方抽取反應物和產(chǎn)物樣品,然后轉(zhuǎn)移到質(zhì)譜儀,在1 min 內(nèi)順序地分析每種樣品。通過這種方法,研究人員在不到2.5 h 內(nèi)分析了一個包含136種催化劑的催化劑庫38。類似地,Senkan 等39將微反應器陣列與毛細管微探針取樣和四級質(zhì)譜分析結合起來。通過將探針插入每個微反應器通道,順序地對樣品進行分析。每個微反應器通道所需分析時間縮短為5 s ,能夠在約10 min 內(nèi)對80個微反應器通道進行篩選。Wang 等40還提出將質(zhì)譜分析

17、法用于分析通過80個反應器取樣的排出氣體。每個反應器連接到一根不銹鋼毛細管,通過一只自動化的80流道閥門對反應器進行單獨挑選。反應器流出物通過一個公用樣本口進行轉(zhuǎn)移以便進行分析,取樣時間為8 s 。盡管順序模式通常足夠快,以便研究人員獲得反應時間數(shù)據(jù),但是使用此方法可能檢測不到快速失活過程。通過將烴類置于貧廢氣條件下,Richter 等41已應用飛行時間質(zhì)譜分析篩選適合NO x 選擇性催化還原的催化劑。為了使反應物相互分離為各部分,即NO 、N 2、N 2O 、CO 、CO 2和丙烷,他們將氣相色譜分析和飛行時間質(zhì)譜分析結合起來,順序地分析來自64通道反應器的反應物;與此同時,所有通道持續(xù)地運

18、轉(zhuǎn),可以在2.5 h 內(nèi)分析64個通道的整個庫41。氣相色譜分析是另一種通用鑒定技術,已用于篩選多相催化劑4249。例如,Hoffmann 等設計了一個49通道反應器,對甲烷氧化催化劑進行平行高通量篩選44。反應器(內(nèi)徑為0.2英寸,長度為0.71英寸被置于一個不銹鋼法蘭的孔內(nèi)。氣體通過一個公共入口注入,穿過一張擴散板,以防止回混。兩個氣相色譜分析裝置,包括一根熱柱和一根冷柱,通過毛細管連接到一個多諧振蕩器。毛細管連接到每個反應器通道的出口。使用該裝置,在3天內(nèi)在兩種不同的溫度下,針對甲烷氧化順序地分析42種催化劑44。此外,快速串行氣相色譜分析用于從苯到苯胺的直接胺化用氧化劑的一次和二次篩選

19、42。利用高壓下24級平行間歇式反應器,每年總共篩選了2.5萬份樣品。在我們組內(nèi),氣相色譜質(zhì)譜分析被用于高通量反應器系統(tǒng)12, 47內(nèi)JP-8催化裂化催化劑的順序篩選。高通量反應器系統(tǒng)包括一個16通道反應器。反應物原料氣被分別送入毛細管以便實現(xiàn)均流,然后單獨地分別進入反應器通道。在室溫下以液相存在的未反應的JP-8和其他烴類,在16通道平行換熱式冷凝器中從每種反應器流出物中去除。然后通過氣相色譜質(zhì)譜分析順序地分析產(chǎn)物成分。在整個項目開展過程中,增大原型開發(fā)的規(guī)模,在不到6個月的時間內(nèi)篩選了超過100個催化劑樣品。氣相色譜分析用于高通量實驗的主要缺陷在于取樣時間較長,這最終限制了此技術在催化劑失

20、活研究和動力學研究方面的應用。實時篩選多種催化劑的一個可能解決方案是,將多路復用方法用于高通量實驗。多路復用已成功用于光譜學,以改進工作周期和信噪比4852。Trapp 48, 49將此方法用于氣相色譜分析,以便進行流出物高通量篩選。在Trapp 的高通量實驗方法中,按照偽隨機序列通過一個六端口多路復用注射器對樣品連續(xù)地進行氣相色譜分析。多路復用色譜圖涉及從不同反應器取樣的所有分析物的重疊的色譜圖。哈達瑪(Hadamard矩陣用于每個分析物時移色譜圖的去卷積。確定了分析物的保留時間、峰寬以及峰形,以便計算每個樣品的實際濃度。多個反應器可連接至多路復用注射器,以毫秒為單位對流出物進行脈沖輸送以進

21、行氣相色譜分析,從而顯著地縮短取樣總時間。使用高通量多路復用氣相色譜分析,在600 ms 的時間間隔內(nèi),每小時能夠抽取453個樣品。在氣相色譜分析光譜的順序分析和平行分析中,多通道電子閥通常放置在反應器的出口,以選擇特殊流進行分析。這種類型的閥門在溫度上受到限制,從而防止用于高沸點流出物。3傅里葉變換紅外平行成像的應用在過去的20年間,傅里葉變換紅外儀器作為一種高通量篩選工具用于多相催化。首先,焦平面陣列(FPA檢測器的引入帶來了一種儀器多路復用優(yōu)勢,而傳統(tǒng)的傅里葉變換紅外系統(tǒng)之前缺乏這種優(yōu)勢。這一進步促進了空間和光譜信息的同時收集,只受焦平面陣列上像素點數(shù)量的限制53。其次,通過以快速掃描光

22、譜儀代替常用的步進掃描光譜儀,傅里葉變換紅外成像數(shù)據(jù)的收集時間縮短了一個數(shù)量級。步進掃描光譜儀通常通過在每次鏡像延遲時收集光強度信息的多個幀來實現(xiàn)適當?shù)男旁氡取Ｈ缓髮⑦@些幀進行平均,以提供每個干涉圖點。在快速掃描光譜儀方案中,在鏡像延遲范圍內(nèi)持續(xù)地收集數(shù)據(jù),每個干涉圖點只要求單幀。這樣就能減少鏡像所需的穩(wěn)定時間,并縮短采集總時間5457。作為多通道反應器的可行平行成像技術,我們組首次實現(xiàn)和展示了由異步快速掃描傅里葉變換紅外光譜儀和焦平面陣列檢測器組成的一個裝置5458。將傅里葉變換紅外成像應用于高通量篩選的基本概念,涉及在使用焦平面陣列檢測器的同時收集數(shù)以千計的干涉圖,這顯著地縮短了獲得傅里葉

23、變換紅外圖像所需的時間。例如,在34 s 內(nèi),能夠收集具有4 cm 1光譜分辨率和Advanced Materials and Materials GenomeArticle226Research Engineering Volume 1 · Issue 2 · June 2015 1360 cm 1光譜范圍的光譜圖像。基于128 × 128焦平面陣列檢測器,這樣一個圖像總共包括12 384個光譜。自高通量傅里葉變換紅外系統(tǒng)開發(fā)以來,已為包括我們組在內(nèi)的眾多研究提供了便利。其中一個典型的例子是,在一個廣泛的參數(shù)空間內(nèi)(包括催化劑組成、進料組成、循環(huán)條件和過渡金屬助

24、催化劑氧化鋁負載、含Pt 、Ba 和Fe 的NO x 存儲還原催化劑的優(yōu)化和開發(fā)。這些研究促使Co/Ba 的發(fā)現(xiàn)。Co/Ba 是高效且不含貴金屬的NO x 儲存催化劑5961。其他高通量研究重點關注氨分解的微觀動力學62、小孔沸石在NO x 中NH 3選擇性催化還原的穩(wěn)定性63、Ag 催化的乙烯環(huán)氧化的促進效果64, 65,以及多個其他主題66, 67。高通量傅里葉變換紅外篩選的開拓設計影響了其他研究人員。Kubanek 等68已經(jīng)提高了平行化程度,設計了用于焦平面陣列紅外裝置的一種49通道反應器。通過一個公共入口引入氣態(tài)反應混合物,然后通過一個毛細管束將混合物分別送入每個反應器。來自反應器的

25、流出氣體被直接送入分析毛細管,在分析毛細管中通過紅外光譜同時分析流出物的成分。據(jù)報告,用于正戊烷加氫異構化作用的不同催化劑活性的相對誤差小于± 20 % 68。此外,Chan 等6972使用微衰減全反射(ATR成像,將高通量成像方法用于篩選水溶液和與水接觸的樣品。他們已使用與64 × 64焦平面陣列檢測器相關的單反式金鋼石衰減全反射附件,這實現(xiàn)了在各種溫度下使用少量樣品對紅外光譜進行測量。由于金鋼石衰減全反射附件的耐用性,可施以高壓以改善樣品和晶體之間的接觸,從而降低測量的吸光度變化。使用該裝置對聚乙二醇配方中異丁苯丙酸的40個樣品進行了篩選,并且確定了聚乙二醇中異丁苯丙酸

26、的質(zhì)量分數(shù),以便避免其二聚作用72。概括地說,我們組和其他研究人員在過去十年間開展的各種高通量反應研究已經(jīng)證明,快速掃描傅里葉變換紅外成像是一種有效的平行鑒定方法。傅里葉變換紅外可用于識別中紅外范圍內(nèi)的氣態(tài)和液體物質(zhì),以及按單變量或多變量量化氣相濃度。高通量傅里葉變換紅外技術的主要局限性在于其只適用于具有紅外活性的分子。416通道高通量反應器設計第一代16通道反應器設計為蜂窩狀塊狀結構,包括同等數(shù)量的加熱器和反應器塊(圖1(a73。我們的第二代16通道平行活塞流反應器相較第一代有多處改進,包括效率更高的催化劑裝填/卸出過程、改進的溫度控制,以及改進的流量分配系統(tǒng)。新設計應用四只陶瓷輻射加熱器(

27、內(nèi)徑為3英寸,高度為6英寸取代加熱塊(圖1(b。陶瓷門廊與每只爐子的頂部和底部緊密地貼合在一起,從而確保加熱區(qū)的最佳隔熱效果。由于通道溫度以4通道為一組而不是以16通道為一組進行控制,溫度分布得到改善。此外,這種設計還能夠靈活地同時管理四種不同的反應器溫度。根據(jù)從置于每只爐子中心位置的K 型熱電偶獲得的溫度讀數(shù),使用了四個開關比例積分微分(proportional-integral-derivative ,PID控制器來控制為四只爐子中每只爐子提供的電源。在內(nèi)部開發(fā)的LabView ®程序中,同時顯示出了這些溫度與16項催化劑床溫度。(a(bReactorHeater Blank 圖

28、1.高通量反應器。(a 第一代;(b 第二代。16通道反應器裝置的特征,如圖2所示,是有固定的底板和移動的頂板。可使用一個小型卷揚提升系統(tǒng)將移動的頂板提起,從而快速地裝填和卸出催化劑。通常,反應器管件預先裝填了50500 mg 的粉狀催化劑,粉狀催化劑負載于不銹鋼玻璃料上。然后將移動的頂板降低,以和反應器管相接觸。使用同心毛細管螺線的一個網(wǎng)絡,在16個通道中同等地分配流量。同心毛細管螺線源自一條中央入口管線,均包含在一個加熱盒內(nèi)部。此毛細管盒的出口起到16平行固定床反應器入口的作用。為了清楚起見,圖2未包括加熱區(qū)和額外的15個反應器通道。Advanced Materials and Mater

29、ials GenomeArticle227Research Volume 1 · Issue 2 · June 2015 Engineering 高通量傅里葉變換紅外實驗裝置(圖3由一個Bruker Equinox 55傅里葉變換紅外光譜儀和一個128 × 128像素碲鎘汞焦平面陣列檢測器(操作頻率為1610 Hz ,在40001000 cm 1范圍內(nèi)敏感;美國加利福尼亞州戈利塔Santa Barbara Focalplane組成。光譜的分解率通常是8 cm 1。一組折射光學元件與一個內(nèi)部開發(fā)的氣相陣列(gas-phase array, GPA取樣附件配對74。更

30、多的細節(jié)請查閱參考文獻5458。光學元件包括一張鍍金外反光鏡、兩個用于光束發(fā)散的ZnSe 彎月形透鏡,以及兩個用于光束準直的平凸的BaF 2透鏡。在兩組透鏡之間,光束穿過氣相陣列取樣附件。該附件由16根不銹鋼管組成(外徑為3/8英寸。氣相陣列的每端覆蓋著用O 型環(huán)密封的1.97英寸 × 0.12英寸的ZnSe 窗。來自16個反應器通道的排出氣體通過焊接至氣相陣列管的1/8英寸的管子進入和離開氣相陣列。平均32張干涉圖。后續(xù)的數(shù)據(jù)處理,包括壞像元的清除和信號的傅里葉轉(zhuǎn)換,使用一個內(nèi)部開發(fā)的軟件包完成74。對得到的多通道紅外光譜的定量分析類似地轉(zhuǎn)到額外的紅外定量分析,可使用GRAMS/A

31、I 校準和預測軟件75在幾秒鐘內(nèi)完成,以獲得流出物氣相濃度。5案例研究:氧化鈷催化劑的一氧化碳氧化案例研究表明,快速掃描傅里葉變換紅外與高通量反應器相結合,可用于解決由不同的合成條件引起的催化劑性能差異(即使很小。我們簡要地討論如何將實驗設計與高通量實驗相結合來研究六種合成條件對無載體氧化鈷納米粒子的一氧化碳氧化活性的影響。在不到兩天時間內(nèi),總共評估了29種獨特氧化鈷催化劑的性能。在一次一因子模擬下,與六因子設計實驗的相對效率相配合,總實驗時間縮短50倍。通過含有1,2-十二烷二醇的醋酸鈷的水熱還原,制備完成鈷催化劑庫。參考文獻中報告的影響(此方法制備的鈷納米粒子的大小、形態(tài)和晶體結構的合成參

32、數(shù),在代表整個設計空間的各個水平上有所不同76, 77。確切地說,在240270 °C 、110 °C·min 1升溫速率和28的還原劑還原劑摩爾比下(表1,30 mL 的二芐醚 中使用0.050.15 mol·L 1的醋酸鈷和0.050.25 mol·L 1的聚烯吡酮(PVP或油酸表面活性劑進行合成。實驗應用了因子設計,以便系統(tǒng)地研究這些因子78,同時進行了X 射線衍射研究,以解決因子對粒子塊狀晶體結構的影響。根據(jù)鈷的晶格參數(shù)、密勒指數(shù)和晶面間距之間的關系,確定了每個樣品的結晶相,并且應用了Scherrer 公式,以根據(jù)峰加寬粗略估計晶粒大小

33、79, 80。在進行催化測試之前,在空氣中對所有樣品進行干燥處理(110 °C和煅燒(550 °C,持續(xù)14 h ,以便確保完全氧化成尖晶石結構(Co 3O 4。煅燒后的氧化鈷晶粒尺寸從 32 nm 到100 nm 不等,如表1所示。對初步的一氧化碳氧化基準研究已完成,以量化與16通道裝置相關的測量總誤差。與N 2平衡的混合物(2 % CO 和5 % O 2被注入每個通道,目標空間速度為60 000 mL h 1g cat 1,溫度躍變?yōu)?00300 °C 。每個通道(除單個空白通道外裝載有100 mg 的商用1 % Pd/Al 2O 3催化劑(Alfa Aesa

34、r。16個通道的流量和溫度分布都是均勻的,各自的相對標準誤差分別是± 1.3 %和± 0.7 %。溫度超過200 °C 時,含有Pd/Al 2O 3的所有通道顯示統(tǒng)一變化,相對標準誤差為± 3.5 %。所有標準誤差以95 %置信區(qū)間為基礎進行計算。在空間速度為60 000 mL h 1g cat 1時,在2 % CO/8 %Thermocouple Capillary tube Gas inlet Reactor tubeCatalyst bed Stainless steel frit Holding tubeGas exit圖2. 16通道高通量反應

35、器。單個反應器設計如左側所示。圖3.根據(jù)參考文獻66改造的傅里葉變換紅外平行成像裝置。FPA detectorExit gasExit gasInlet gasGPAInlet gasBaF 2 lensBaF 2 lensZnSe lensZnSe lensSpectrometerGold plated mirror通過編寫的程序?qū)?shù)據(jù)采集進行控制。每張干涉圖包含3554個數(shù)據(jù)點。在焦平面陣列幀頻為1610 Hz 時,包含128 × 128張干涉圖的一個光譜圖像的數(shù)據(jù)收集過程約花費2 s 。為了改進信噪比,通常在1 min 內(nèi)收集并Research Advanced Materia

36、ls and Materials GenomeArticle 表 1. 實驗的 Co3O4 催化劑的合成條件 No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 Synthesis temperature (°C 240 270 240 270 240 270 270 240 270 240 270 240 270 240 270 255 255 240 270 270 240 270 240 270 240 270 270 240 255 Ramp rate (°

37、;C·min1 1 1 10 10 1 1 10 1 1 10 10 1 1 10 10 5.5 5.5 1 10 1 10 10 1 1 10 10 1 10 5.5 Concentration fo surfactant (mol·L1 0.05 0.05 0.05 0.05 0.25 0.25 0.25 0.05 0.05 0.05 0.05 0.25 0.25 0.25 0.25 0.15 0.15 0.05 0.05 0.25 0.25 0.25 0.05 0.05 0.05 0.05 0.25 0.25 0.15 Metal salt (mol·L1

38、0.15 0.05 0.05 0.15 0.15 0.05 0.15 0.05 0.15 0.15 0.05 0.05 0.15 0.15 0.05 0.1 0.1 0.15 0.15 0.05 0.05 0.15 0.05 0.15 0.15 0.05 0.15 0.15 0.1 R: Reducer/Co mole ratio 8 2 8 2 2 8 8 8 2 8 2 2 8 2 8 5 5 2 8 2 8 2 2 8 2 8 2 8 5 Surfactant PVP PVP OA OA OA OA PVP PVP PVP OA OA OA OA PVP PVP OA PVP PVP O

39、A OA PVP PVP PVP PVP OA OA OA PVP OA 60 76 58 58 49 82 49 46 60 34 > 100 32 53 68 49 64.7 58 47 54 Grain size (nm 37 48 49 48 48 55 49 42 168 178 178 231 158 141 179 203 172 151 144 197 212 123 142 160 197 119 162 172 160 302 146 192 T50 (°C 194 185 203 165 Activity at 200 °C (mL·(

40、g-s1 0.47 1.12 0.72 0.47 0.09 1.18 0.61 1.42 1.54 0.26 0.18 1.28 0.27 0.31 0.38 0.56 0.89 0.63 0.31 0.21 0.46 0.95 0.58 0.43 1.72 0.53 1.09 1.69 0.55 O2/N2 氣體流下，每個通道使用 50 mg 催化劑進行 Co3O4 納米粒子的一氧化碳氧化活性測試。在 25 °C 和 300 °C 之間，按 25 °C 的間隔通過傅里葉變換紅外測量反應器 流出物成分。每種溫度的運行時間為 30 min，溫度間升 溫和穩(wěn)定所需時間

41、少于 10 min。為每個通道測量催化劑 床溫度，并用于后續(xù)計算。此外，每次實驗中都有一個 所有催化活性均在大氣壓力下進行測試。測試的每種催 化劑的合成條件在表 1 中列出。 在一個典型實驗中，每個溫度點可獲得數(shù)個紅外光 譜圖像，然后對這些圖像進行平均，以改進光譜的信噪 比。隨后，進行單變量校正，以量化來自紅外路徑長度 的 CO 和 CO2 出口濃度與 CO 和 CO2 振動譜帶的吸光度。 在所有情況下，碳平衡在研究的條件下均在 ± 1.5 % 的范 圍內(nèi)。根據(jù)此信息，在 0.09 ± 0.0031.72 ± 0.06 mL(g-s 1 起燃溫度范圍為

42、119302 °C。 結果用于開發(fā)一個預測模型，該預測模型將上述鈷 合成參數(shù)與 200 °C 時一氧化碳氧化活性結合起來。使用 Minitab 統(tǒng)計軟件進行了因子分析和模型回歸 81。具體 而言，在測試的 Co3O4 催化劑中，有 23 種和高通量系 統(tǒng)一同用于擬合統(tǒng)計模型，剩余的 6 種用于驗證。只有 面活性劑濃度和表面活性劑類型是最主要的影響因素。 對升溫速率和溫度的顯著雙向相互作用的進一步分析表 明，增加的升溫速率正面影響低合成溫度下的活性，但 是，對高合成溫度具有負面影響。這種相互作用如圖 4 中等值線圖所示。 統(tǒng)計模型的預測能力如圖 5 所示。模型開發(fā)點和驗 證點

43、的預測活性與實驗活性非常匹配。通過實施重復的 合成和對數(shù)個設計點 (驗證數(shù)據(jù)點 進行催化測試，以 此評估模型重復性。在重復實驗中，差異從 0.41 % 到 單獨的通道不放置催化材料，以確保空反應管的零轉(zhuǎn)化。 P  < 0.05 的項目才納入統(tǒng)計模型。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，鈷濃度、表 的范圍內(nèi)計算催化活性，考慮了催化劑精確質(zhì)量、流速 和在每個通道轉(zhuǎn)換的 CO。一氧化碳轉(zhuǎn)換率為 50 % 時， 6.39 % 變動，但不明顯地改變預測模型。這個結果證實 228 Engineering Volume 1 · Issue 2 · June 2015 Advanced Materi

44、als and Materials GenomeArticle 14 1.0 Research 其準確性和重復性。測試結果顯示，系統(tǒng)中所有通道具 有幾乎一致的流速、氣體成分和加熱分布圖。反應結果 在單催化劑和多催化劑研究中被證明是可復制的，其中 總誤差為 ± 3.5 %。測量了用于一氧化碳氧化的氧化鈷納 1.0 12 Ramp rate (°C.min1 10 8 6 4 1.0 米粒子的活性，并建立了一個使合成參數(shù)與活性相關聯(lián) 1.0 的統(tǒng)計模型。 對氧化鈷一氧化碳氧化的因子分析表明，其在探索 合成參數(shù)設計空間和指導未來研究中很有幫助。通過將 實驗設計和高通量反應器及快速

45、掃描傅里葉變換紅外系 統(tǒng)結合起來，我們很快建立了使 Co3O4 合成參數(shù)與一氧 260 265 270 2 225 230 235 200 °C 時一氧化碳氧化活性 （mL·(g-s1） 。 圖 4. 從統(tǒng)計模型獲得的等值線圖。 保持值：表面活性劑濃度為 0.05 mol·L1、鈷濃度為 0.1 mol·L1，R =2（摩爾比） ， 以及 PVP。 Training set Validation set 240 245 250 255 Synthesis temperature (°C 化碳氧化活性相互關聯(lián)的一個精確、可復制模型。在對 多個感興

46、趣的領域的調(diào)查中，最有前景的領域是合成溫 度 / 升溫速率相互作用的高 / 低組合。在未來，我們將通 過研究范圍之外的測試點對模型進行進一步驗證，并將 開展反應面研究，以便完全理解其深刻的復雜性。 1.8 1.6 Predicted activity (mL.(g-s1 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.0 致謝 作者感謝美國南卡羅來納州電力生產(chǎn)戰(zhàn)略方法 (SAGE 智能國家中心的資助。 Compliance with ethics guidelines Erdem Sasmaz, Kathleen Mingle, and Jochen Lauterbach

47、declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose. 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 Experimental activity (mL.(g-s1 圖 5. 預測活性與實驗活性的比較。 References 1. Anon. Recognizing the best in innovation: Breakthrough catalyst. R&D Magazine, 2005, September: 20 2. M. Baerns,

48、 M. Holea. Approaches in the development of heterogeneous catalysts. In: M. Baerns, M. Holea, eds. Combinatorial Development of Solid Catalytic Materials: Design of High-Throughput Experiments, Data Analysis, Data Mining. London: Imperial College Press, 2009: 720 3. A. Jain, et al. Commentary: The M

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52、throughput heterogeneous catalysis. Surf. Sci. Rep., 2008, Volume 1 · Issue 2 · June 2015 Engineering 高通量系統(tǒng)在解決研究不同的合成條件的范圍引起的催 化性能變化方面的有效性。 6結論 高通量實驗能夠顯著推進催化劑的發(fā)現(xiàn)、發(fā)展及推 廣應用。多年以來，許多高通量篩選技術已用于平行地 評估催化劑的活性。在這些技術中，筆者團隊大約在 20 年前就率先提出了快速掃描高通量傅里葉變換紅外成 像技術，且該技術已成功用于篩選具有多種用途 (包括 NH3 分解、NOx 的選擇性催化還原以及

53、乙烯環(huán)氧化 的多 相催化劑。 我們借此文報告 16 通道高通量反應器和傅里葉變換 紅外系統(tǒng)的新設計。對系統(tǒng)性能進行嚴格測試，以掌握 229 Research Advanced Materials and Materials GenomeArticle 63(11: 487513 9. R. Potyrailo, K. Rajan, K. Stoewe, I. Takeuchi, B. Chisholm, H. Lam. Combinatorial and high-throughput screening of materials libraries: Review of state of t

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