關(guān)于XRD物相定量分析

1、關(guān)于XRD物相定量分析第一個(gè)問題：為什么不能做物相定量？樣品往往不是單一物相,因此,人們總想了解其中某種相的含量。人們的理解總是認(rèn)為哪怕只是一種近似的結(jié)果,也比沒有結(jié)果要好。為了要說明定量分析的問題,我們還是了解一下,一張X射線衍射譜圖中包含一些什么信息。這些信息主要有三個(gè)方面,也是三個(gè)方面的應(yīng)用：一是衍射峰的位置。這方面的信息主要用于物相的鑒定、晶胞參數(shù)的精修、殘余應(yīng)力的測量。二是衍射峰的峰高或者面積,我們稱之為強(qiáng)度。這方面的信息主要用于物相的含量、結(jié)晶度以及織構(gòu)的計(jì)算。三是衍射峰的形狀,我們稱為線形。這方面的信息又包括兩個(gè)方面,其一是衍射峰的寬度,我們可以用來計(jì)算亞晶尺寸的大小(常被稱為晶

2、粒大小)和微觀應(yīng)變的計(jì)算。另一個(gè)則是線的形狀,主要是指峰形是否對稱,這方面用來計(jì)算位錯(cuò)、層錯(cuò)等。不過,后者做的人少,研究也不是很完全,因此,應(yīng)用不是很廣泛。從上面的了解,我們應(yīng)當(dāng)知道,不同的實(shí)驗(yàn)?zāi)康?實(shí)驗(yàn)的觀察點(diǎn)不同,也就是強(qiáng)調(diào)的對象是不同的,如果僅僅為了鑒定物相,一個(gè)常規(guī)的實(shí)驗(yàn)條件就完全可以應(yīng)付,如果要做晶胞的精修,則需要嚴(yán)格一些的實(shí)驗(yàn)條件。如果要做定量分析,我們的強(qiáng)調(diào)點(diǎn)是峰的強(qiáng)度。我們?yōu)槭裁茨芾醚苌渥V來做物相的含量分析呢？其原理就是基于物相的含量W與該物相的衍射強(qiáng)度成正比。可以簡單地寫成W=CI。是物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù),是該物相的衍射強(qiáng)度。是一個(gè)系數(shù),但不是一個(gè)常系數(shù)。不過,在一定條件下它是一

3、個(gè)常數(shù)。遺憾的是,這個(gè)常數(shù)通常不能通過理論計(jì)算得出,而是需要通過實(shí)驗(yàn)來測量,每當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件改變(包括樣品中的物相種類的改變、任一物相含量的改變、觀察峰的改變、甚至于物相產(chǎn)地改變、所用輻射改變、晶粒尺寸改變?nèi)绱说鹊?不一而足)這個(gè)系數(shù)是變化的。圍繞如何想辦法得到這個(gè)系數(shù),歷代的大師和小師推導(dǎo)出了十幾種具體的測量方法,而這些方法又是在某種環(huán)境下能使用在另一種環(huán)境下不能使用的。每種方法的不同要求等于給實(shí)驗(yàn)方法本身加上了一把鎖,使得人們不能真正好好地、簡便地利用它。這些方法主要包括兩方面： 一種是需要標(biāo)樣的,稱為“有標(biāo)法”。也就是說,除了要測的樣品,需要往樣品中加入某種純物質(zhì)。而這些個(gè)純物質(zhì)往往是不易求

4、得的。比如,某人在合成一種新物質(zhì),總是發(fā)現(xiàn)合成物中有各種各樣的雜質(zhì),他希望計(jì)算一下不同條件下這種新物質(zhì)的含量。實(shí)驗(yàn)方法要求他提供這種新物質(zhì)的純樣品。而實(shí)際情況是,他如果得到了這種新物質(zhì)的純樣品,也就是他合成成功的那一天,他還需要你來算個(gè)什么含量呢？再舉個(gè)例子,一位包工頭發(fā)現(xiàn),建的房子老是倒了。地基不行。因?yàn)榈鼗镉泻亢芨叩拿擅撏?一下雨就膨脹,房子就會倒。他需要了解這種土里的蒙脫土含量到底有多少,他便可以通過改性的辦法來解決問題。雖然,要得到蒙脫土的純物質(zhì)對某些人來說(一般實(shí)驗(yàn)室還是很難的)還是可以的,通過離心等一些方法可以得到。但是,得到的純物質(zhì)也許與原樣品中的該物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生某些變化。這樣

5、雖然得到了純物質(zhì),但是,由于結(jié)構(gòu)的變化,使也變了。計(jì)算出來的結(jié)果還是不準(zhǔn)。而且,當(dāng)實(shí)驗(yàn)員告訴包工頭,雖然我們可以做,但是一則計(jì)算結(jié)果可能不是很準(zhǔn)確,二則經(jīng)費(fèi)需要很多時(shí),包工頭只能搖搖頭,擺擺手,說聲B-B了。由于有標(biāo)法很難用,因此有人就著手研究“無標(biāo)法”了。這些方法通過理論計(jì)算K,或者按某種方法直接比強(qiáng)度。由于晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,理論計(jì)算的可能性很小,目前實(shí)用的大概只有“鋼中殘留奧氏體的測量”(有國家標(biāo)準(zhǔn))。直接比強(qiáng)度法理論是可行的。但是,也附加了很多種條件。比如,要測的樣品中有兩個(gè)相,需要另外提供一個(gè)也含有這樣兩個(gè)相(多一個(gè)或少一個(gè)都不行),含量又不同于待測樣的附加樣品。通過理論計(jì)算還是可以的

6、。比如還原Co粉時(shí),通常都同時(shí)存在兩種結(jié)構(gòu)的Co相。如果剛好有一批這樣的樣品,就可能用這種方法來做含量計(jì)算,但是,老天保佑,千萬別被氧化了,如果樣品中還含有氧化鈷,麻煩就來了。當(dāng)然,如果,樣品中含有10個(gè)相,就得至少提供這樣的10個(gè)樣品。想想,好不容易弄出一個(gè)樣品來,還要另外去找9個(gè)相似的樣品(都含有10個(gè)相同的相,而且含量不能相同),有可能嗎？真不可能！說了這些困難,也就是為了告訴你一個(gè)事實(shí),為什么一般實(shí)驗(yàn)室在做物相鑒定時(shí)說得頭頭是道,而你想測物相含量時(shí),他只有兩個(gè)字回答你：不做！第二個(gè)問題：變通的辦法在哪里？為了得到計(jì)算公式里的系數(shù),有人將系數(shù)分為兩部分,一部分與樣品無關(guān),也與儀器無關(guān)的常

7、系數(shù)。另一部分則與樣品及測量條件有關(guān)。弄出來一個(gè)稱為“K值法”東西。具體方法是：如果要測量樣品中的X相,則先用純的X物質(zhì)與純剛玉( Al2O3)按重量比1:1混合均勻,測量兩者的衍射強(qiáng)度之比。這個(gè)比值稱為這個(gè)物相X的K值。然后,在要測量的樣品中加入一定量的剛玉粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)已知),再比這個(gè)加了“標(biāo)樣”的樣品中待測相X與剛玉的衍射強(qiáng)度比。就能算出X相的含量。這里的麻煩是,為了要測X相的含量,必須得到X相的純物質(zhì)。它的計(jì)算公式就是Ix/Is=KxWx/Ws。這里的X是要測量含量的物相,S就是稱之為標(biāo)樣的東西,也就是剛玉。I,W分別指衍射強(qiáng)度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)。有人可能在想,要是事先知道物相的K值都知道該多好

8、呀。真的。1975年,F.h.Chung就想到了這個(gè)問題,他提出：(1)樣品中的每一個(gè)物相都是晶體相(不含有非晶)； (2)樣品中的每一個(gè)物相的K值都是已知的；(3) 通過一個(gè)計(jì)算公式,一次圖譜掃描,就能計(jì)算出樣品中的每個(gè)物相的含量。這個(gè)公式就是：Wx=Ix/Kx(I1/K1+I2/K2+In/Kn)這里假定一個(gè)樣品中存在n個(gè)相,其中任一相x的含量Wx與x相的衍射強(qiáng)度成正比(分子)。與它的K值成反比。分母還有另一個(gè)組成部分,就是所有相的衍射強(qiáng)度除以自己的K值。不知道你看懂了沒有。請你還原成一個(gè)公式。從這個(gè)公式你看出什么來了？要計(jì)算一個(gè)物相的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。需要知道兩組數(shù)據(jù)：(1)每一個(gè)物相的

9、衍射強(qiáng)度,這倒不難,我們可以從衍射圖上量出來。(2)每一個(gè)物相的K值,這個(gè)從何而來呢？ 這里的值是這樣一個(gè)定義：用某種純物質(zhì)與 Al2O3按重量比1:1混合均勻,測量兩者的衍射強(qiáng)度之比。這里的“衍射強(qiáng)度”被定義為峰的高度(不是面積)。這個(gè)比值稱為X物相的K值。這個(gè)K值只與物相結(jié)構(gòu)有關(guān),因此可以被寫入PDF卡片。現(xiàn)在的電子版PDF卡片上有這樣一個(gè)數(shù)據(jù)：I/Ic(RIR)=YYY。因此,我們也稱為RIR值。I是卡片所列物相的最強(qiáng)線的峰高,而Ic是剛玉( Al2O3,Corundum)最強(qiáng)線的峰高。我們國家已經(jīng)給出了這個(gè)方法的標(biāo)準(zhǔn)。就是這么定義的。這樣一來,定量分析就變得如此簡單！掃描一遍樣品的衍射

10、譜,從圖上量出每個(gè)物相的衍射峰的峰高,再從PDF卡片上查出每個(gè)相的RIR值,就可以輕松地計(jì)算出全部物相的含量來。真的,事實(shí)上,就是這么簡單。你自己就可以做。再也不必求別人！。這就是所謂的“絕熱法”。絕熱的意思是不再需要標(biāo)樣,因?yàn)闃悠分忻恳粋€(gè)物相的K值都已經(jīng)知道,不需要與樣品外的世界打交道。第三個(gè)問題：真的就這么簡單嗎？學(xué)過X射線衍射這門課的都知道(當(dāng)然不是地球人都知道),上面所謂的“衍射強(qiáng)度”實(shí)際上的定義是積分強(qiáng)度。從衍射圖上看起來,就是衍射峰的面積。這里定義K值時(shí),卻用了衍射峰的高度。它們之間能通用嗎？也許是通用的。但有一個(gè)前提條件：所有物相、所有衍射峰的峰形完全相同！主要的是衍射峰的寬度要

11、相同。否則就會存在誤差！因?yàn)?衍射峰的面積是高度乘以寬度。仔細(xì)的人會發(fā)現(xiàn),最簡單的面積計(jì)算公式是：面積=峰高乘以半高寬。所謂半高寬就是指衍射峰一半高度處的寬度(FWHM)。有的人會發(fā)現(xiàn),用這個(gè)方法,計(jì)算出來的結(jié)果誤差較大。這就是原因之一。不同的物相,不同的衍射角,衍射峰的寬度是不相同的。當(dāng)然,如果樣品中的物相晶粒都差不多,那么含量計(jì)算結(jié)果也差不多。這里說的是差不多,不是說準(zhǔn)確,因此,有人稱之為“半定量”結(jié)果。 第四個(gè)問題：關(guān)于K值的問題影響K值的因素有很多。除了定義上的因素外,還有這么一些問題是要考慮的：首先, 晶粒大小的影響。比如,你在做的是納米晶粒樣品,也套用這個(gè)K值,誤差會很大。我曾試過

12、一個(gè)物相不同晶粒的K值,結(jié)果相差有多大,簡直無法相象,真的差了10倍！這個(gè)10倍是要直接用于公式里的分母的。結(jié)果會怎么樣呢？其次,化學(xué)成份的影響。很多物相都不能算做純物相,比如某種合金的固溶體,某種蒙脫石。雖然,他們的晶體結(jié)構(gòu)大體上還是沒有變化,但它的K值卻變了。據(jù)分析,不同成分的固溶體,比如Al中可以溶解一些其它元素如Zn,Mg等,不同固溶度下的Al固溶體的K值肯定是不同的。對于合成樣品,化學(xué)成分的微小差別也會影響K值。不同地域的蒙脫石,其K值可以相差很大。再次,顆粒度。這里不是說晶粒度,而是說粉末的粒度。也是影響因素之一。影響K值的是晶體的結(jié)構(gòu),原子的占位與摻雜。 第五個(gè)問題：PDF卡片上

13、有好多RIR值關(guān)于K值,還有一個(gè)很讓人困惑的問題。PDF卡片從1938年由J.D.Hanawalt開始發(fā)起制作,至今多少年沒有算過,不過,今天已有多少卡片倒是大概知道,26萬之余。早期制作的卡片上沒有RIR值,最近卡片上一般都標(biāo)有這個(gè)數(shù)據(jù)。但是,26萬張卡片并非26種不同的物相。實(shí)際的情況是,一種物相有多張不同的PDF卡片與之對應(yīng)。比如MgZn2這種物相,它只有一種結(jié)構(gòu),但是,對應(yīng)的卡片有5張之多。除2張?jiān)缙诘目ㄆ蠜]有標(biāo)RIR值外,另外3張上標(biāo)有3個(gè)不同的RIR值。這就是讓人困惑的問題。我該選哪張卡片上的數(shù)據(jù)呢？實(shí)際上,它們的差別不是很大,分別是3.41,3.43,3.52。隨便選哪一張上的

14、數(shù)據(jù),對計(jì)算結(jié)果影響都不是很大,因?yàn)?方法本身就是“半定量”的。不過,我還是不能教唆大家隨便。我認(rèn)為,我們把這3張卡片都找出來,查看3張卡片上的衍射線與我們實(shí)測的衍射線對應(yīng)情況,對應(yīng)得最好的,包括強(qiáng)度大小匹配和衍射角的對應(yīng),就是我們要找的。至于為什么會出現(xiàn)這種情況。還是因?yàn)樗鼈兊慕Y(jié)構(gòu)不同。有的卡片數(shù)據(jù)是實(shí)測出來的。有的人測得的數(shù)據(jù)可靠(卡片上標(biāo)記為*),有的人測出來的不可靠,有的卡片是計(jì)算出來的(卡片上標(biāo)記為C)。各人用的計(jì)算方法或者測量工具不同,當(dāng)然就會得到不同的結(jié)果。也或者各人得到的物相途徑不同,它們在結(jié)構(gòu)上存在某些微小的差別,當(dāng)然RIR值也會不同。 最后,說一句,你如果覺得PDF卡片上的

15、RIR值不可靠,你完全可以自己來測RIR值。假如你有純樣品的話。你可以將其定義為衍射峰的面積之比,甚至可以定義為不用最強(qiáng)線的強(qiáng)度比,而選用次強(qiáng)或再次強(qiáng)線的強(qiáng)度之比(假如樣品中物相的最強(qiáng)線有重疊時(shí),要這么做)。第六個(gè)問題：什么是物相的衍射強(qiáng)度？強(qiáng)度是什么？強(qiáng)度表示為每秒的計(jì)數(shù)(Count per second, cps)。一個(gè)物相總是有多個(gè)衍射峰,而且由于衍射角不同、多重因子不同、結(jié)構(gòu)因子不同等因素,一個(gè)物相的不同衍射峰的高度是不相同的,當(dāng)然,衍射峰的面積也會不同。一般說一個(gè)物相的衍射強(qiáng)度不是指在掃描范圍(2)內(nèi)全部衍射峰的強(qiáng)度,而是指其最高的那個(gè)衍射峰的高度或者面積。當(dāng)用高度來表示衍射強(qiáng)度時(shí),

16、可以稱為線強(qiáng)度,而用面積來表示強(qiáng)度時(shí)稱為積分強(qiáng)度。當(dāng)然,沒有哪一本書上這么死地規(guī)定一個(gè)物相的衍射強(qiáng)度,因此,也沒有一本書上象這樣詳細(xì)地來說明一個(gè)物相的衍射強(qiáng)度到底是什么。上面的說法僅是常用的方法,也是RIR值定義的方法。那么,能不能有別的方法來定義一個(gè)物相的衍射強(qiáng)度呢？當(dāng)然可以,比如,你想使用某個(gè)物相的次強(qiáng)線的高度來作為該物相的衍射強(qiáng)度也未嘗不可。但是,有一點(diǎn)你要明白。定量分析的計(jì)算式中的RIR值的定義也要跟著變,不能再使用最強(qiáng)峰的峰高來與剛玉的最強(qiáng)線峰高之比了。能不能用某一個(gè)掃描范圍內(nèi)一個(gè)物相全部或部分衍射峰的高度(或面積)之和來表示這個(gè)物相的衍射強(qiáng)度呢？當(dāng)然可以,不過,同樣地,RIR值的定

17、義也要跟著變。第七個(gè)問題 到底應(yīng)當(dāng)用峰高還是用面積來表示強(qiáng)度呢？前面已經(jīng)提到,衍射強(qiáng)度的定義與RIR值的定義有差別。因此,在計(jì)算物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)到底應(yīng)當(dāng)用峰高還是用積分面積來作為衍射強(qiáng)度呢？如果使用峰高,則與衍射的積分強(qiáng)度定義相背,肯定會帶來誤差,如果使用積分強(qiáng)度,又與RIR值定義相背。因此,不論你使用哪個(gè)值來作為強(qiáng)度都會存在較大的誤差?，F(xiàn)在,我們來看看,誤差到底從哪里出來的。上面已經(jīng)提到,只有當(dāng)衍射峰的半高寬完全相同時(shí),衍射峰高與面積相當(dāng)。那么,在什么情況下會出現(xiàn)衍射峰的寬度不同呢？首先,衍射峰寬度是衍射角的函數(shù),不同衍射角的衍射峰寬度是不同的。這一點(diǎn)我們很能看得明白,低角度的衍射峰總是較窄

18、,但當(dāng)衍射角較高時(shí),我們看到的衍射峰低而寬，有時(shí)漫散得我們都不想把它們掃描出來。另外,不同晶粒尺寸的衍射峰寬度是不同的。細(xì)晶粒物相的衍射峰低而寬,結(jié)晶完好的粗晶粒物相的衍射峰銳而窄。還有,存在應(yīng)力的樣品,同樣使衍射峰變寬。再有就是,如果存在微觀的缺陷,會使衍射峰的線形變化,也會影響面積與峰高的關(guān)系。當(dāng)然,我們還得提一提結(jié)晶度的影響。一些結(jié)晶不好的物相,部分地存在非晶,當(dāng)然會使衍射峰變寬變低。在一些粘土礦物中,這種現(xiàn)象表現(xiàn)得尤為明顯。不知你注意了沒有,上面的文字中多次用到低而寬,高而窄這樣的詞。這就是說,一個(gè)峰如果變寬了,勢必會使峰變低，以保持衍射峰的面積基本不變。從這一點(diǎn)來看,如果各物相的衍射

19、峰寬度不同,用面積來作為強(qiáng)度計(jì)算含量似乎要準(zhǔn)確一些。第八個(gè)問題：用一個(gè)峰的數(shù)據(jù)能表達(dá)一個(gè)物相的強(qiáng)度信息嗎？回答往往是：不能。上面說到,一般使用物相最強(qiáng)峰的峰高或者面積來表示這個(gè)物相的衍射強(qiáng)度。但是,真的對這樣表示嗎？如果你的樣品是粉末,那么你知道粉末樣品是什么形狀的嗎？假如是完全球狀的,那么,無論你怎么制備樣品,結(jié)果都是無任何擇優(yōu)取向的,因此,用一個(gè)峰的強(qiáng)度就可以表述一個(gè)物相的強(qiáng)度。遺憾的時(shí),沒有幾種粉末是真正球狀的。更多的是其它形狀。比如,石墨往往是片狀的,有些雖然不是片狀的,但也是有棱有角的,或者你可以將它們想象為長方體,三角形等等。試想想,如果在樣品的壓片過程中,有人為的因素,比如抖動(dòng)一

20、下,結(jié)果會怎么樣呢？粉末的排列是不是還會是完全無序的呢？肯定不是,它們總是會朝著“整齊”的姿態(tài)排列。這就是我們的不幸,因?yàn)榉勰╊w粒排列得越整齊,也就是它們越有序,越是我們所不期望的。假如,我們所測量的樣品是一個(gè)整個(gè)的塊體,比如一塊金屬,也許剛剛鑄造出來。情況算是很幸運(yùn)的了。但是,我們的材料往往是要經(jīng)過加工的。比如拉、拔、壓、軋等等。在這個(gè)加工的過程中,晶?？偸峭ㄟ^一定的滑移面滑移,加工程度越高,晶粒排列得越整齊有序。我們稱這種現(xiàn)象為“擇優(yōu)取向”或存在“織構(gòu)”。一旦樣品中存在擇優(yōu)取向,所測量出來的衍射峰強(qiáng)度就不能與理論計(jì)算的(按完全無序)結(jié)果一致。你會發(fā)現(xiàn),我們通常測量的衍射譜與PDF卡片上的強(qiáng)

21、度比完全不對應(yīng)。也許最強(qiáng)峰變成了最不強(qiáng)的峰了,甚至弱到看不到了。你還怎么用“該物相的最強(qiáng)峰”的強(qiáng)度來計(jì)算含量呢？也許有人會說,東方不亮西方亮,一個(gè)物相總會有一個(gè)最強(qiáng)峰呀。但是,此最強(qiáng)峰不是彼最強(qiáng)峰啊。它與本來的最強(qiáng)峰的衍射角、多重因子、結(jié)構(gòu)因子等等都是不同的,是不可替代的！于是,有人就想到了一個(gè)事情：“一個(gè)物相的總散射強(qiáng)度應(yīng)當(dāng)是不變的”。試圖使用一定散射區(qū)內(nèi)的全部衍射峰的強(qiáng)度來作為物相的衍射強(qiáng)度,當(dāng)然,此時(shí)的RIR值也要用此區(qū)域內(nèi)的全部衍射峰強(qiáng)度來計(jì)算。這還算簡單的想法,還有人想出另一個(gè)點(diǎn)子,通過“極密度”來計(jì)算原來最強(qiáng)峰(因?yàn)榇嬖趽駜?yōu)取向變得不強(qiáng)了)應(yīng)當(dāng)有的強(qiáng)度。這個(gè)方法雖然說起來簡單,但操

22、作起來比較麻煩。實(shí)驗(yàn)時(shí)要采用較短波長的X射線,盡可能多地測量到物相的衍射線數(shù)。如果把計(jì)算方法編寫成程序,就會變得簡單一些。這不是一般科研工作者所要做的事情。甚至有些人連極密度是什么東西都不了解,怎么去做這個(gè)工作呢？(實(shí)在想知道,可以參考寫有“織構(gòu)”內(nèi)容的X射線衍射教材)。 辦法總是人想出來的,你也可以參考相關(guān)的文獻(xiàn),想出自己的辦法來。雖然,不管使用什么辦法,都很難得到真正精確的結(jié)果,但總比不作任何處理要好一些。第九個(gè)問題：假如我使用幾種強(qiáng)度的表示方法來計(jì)算含量呢？通過X射線衍射分析軟件的“尋峰”功能。我們能得到衍射峰的峰高和峰面積,你不妨試試分別通過峰高和峰面積來計(jì)算物相的含量,然后再作個(gè)平均

23、,也許會比單純地使用峰高或峰面積來計(jì)算結(jié)果更準(zhǔn)確一些。你會做峰形擬合嗎？X射線衍射峰的線形總是一種“鐘罩”形函數(shù),或者說可以使用一種鐘罩形函數(shù)來擬合。你可以選擇不同的峰形函數(shù)來做峰的擬合,看看哪個(gè)的誤差最小,說明衍射峰能使用這種函數(shù)來擬合。擬合完成后,擬合函數(shù)的高度、寬度和面積就會列表出來。這時(shí),你又得到一組強(qiáng)度數(shù)據(jù),分別用高度和面積計(jì)算物相含量,會得到怎樣的結(jié)果呢？當(dāng)然也可以加入到前面的兩種結(jié)果中,作一個(gè)4個(gè)結(jié)果的平均。這只是我的建議,并非一定要這么做。當(dāng)衍射峰沒有重疊,沒有寬化,沒有變形時(shí),4種結(jié)果沒有多少差別。只有當(dāng)存在這些因素時(shí),才會出現(xiàn)差別。如果峰形重疊,使用擬合能將重疊峰分離開來,

24、以消除其它物相附加的強(qiáng)度,單純的尋峰是不能做到這一點(diǎn)的。但是,擬合時(shí)要特別注意背景線的取舍,擬合得不好可能會產(chǎn)生很大的誤差。擬合峰數(shù)據(jù)用來計(jì)算一些粘土礦物的含量時(shí),顯得尤為有意義。因?yàn)檫@些物相的峰形往往不對稱,矮而寬,底部拖得特別寬,而且多有重疊。單純的尋峰數(shù)據(jù)使物相含量的計(jì)算結(jié)果偏小。不過,用擬合數(shù)據(jù)計(jì)算出來的又往往偏高。兩者中和一下,也許與真實(shí)的結(jié)果差不離了。 第十個(gè)問題：有沒有更好的辦法？回答是肯定的。歷史在前進(jìn),技術(shù)在進(jìn)步。60年代就有人(Riteveld)提出用“全譜擬合”的思想。所謂全譜擬合,就是用一個(gè)假想的函數(shù)來擬合實(shí)測的衍射譜。通過一步一步地迭代,使假想函數(shù)與實(shí)測線形的差別達(dá)到

25、可能的最小值。這個(gè)過程中,首先要輸入的是樣品中每個(gè)物相的晶體結(jié)構(gòu),通常需要精細(xì)的晶體結(jié)構(gòu),包括原子位置等等。考慮的因素也很多,比如晶格畸變、微觀應(yīng)變、原子錯(cuò)位等等。一步一步地進(jìn)行,總會得到一個(gè)最終的值。然后再通過這個(gè)函數(shù)的強(qiáng)度來計(jì)算物相的含量。當(dāng)然,這個(gè)思想不全是為了物相的定量計(jì)算,可能得到的數(shù)據(jù)多種多樣。包括精確的晶胞參數(shù)、微觀應(yīng)變、晶粒尺寸等等,不一而足。使用這樣的程序需要你掌握較好的晶體學(xué)知識(不是那種僅僅知道晶體是有序排列的知識水平),而且還要知道物相的晶體結(jié)構(gòu),以及對X射線衍射較深的掌握。有一個(gè)程序,叫做Maud,是一個(gè)什么國家的人寫的,我懶得去看了,這個(gè)程序就能做。不過,這個(gè)人可能

26、太忙或者太懶或者認(rèn)為自己的程序還沒有達(dá)到要寫一個(gè)使用說明的程度,因此,他還沒有寫出一個(gè)幫助文件來。一切都靠自己去摸索,摸透了的就能用,也許花上幾個(gè)月時(shí)間還沒有摸出頭緒來也是可能的。在布魯克的自帶軟件中有一個(gè)軟件叫做TOPAS,能做這方面的工作,但是,真正會用的人可能不是很多。在帕納科的 xpert highscore里也有一個(gè)模塊,可以做這個(gè)工作。理學(xué)電機(jī)的儀器使用美國的軟件JADE。為什么JADE里沒有這樣的模塊呢？其實(shí)是有的。你看過它的菜單Options里有一個(gè)灰色的命令叫做“Easy quantitative”(快速定量)的東西嗎？有的人安裝上JADE后,一看這個(gè)東西是灰色的,總以為自己

27、的軟件來路不正,是不是少了什么?？梢哉f,真的沒少什么。因?yàn)楸緛砭蜎]有這個(gè)東西。我們在買Jade 5時(shí)就期望這個(gè)東西在新版本中變成黑的。但是,買了Jade 6以后,這個(gè)東西還是灰的。但是,也可以說真的是少了點(diǎn)東西。少了定量這一塊。原因就是這一塊需要單獨(dú)購買。因?yàn)榇蠹叶疾毁I,所有大家都沒得用。我不知道為什么大家都不買。我想絕對不是因?yàn)榇蠹叶枷笪乙粯痈F,可能的原因是,軟件公司先有了菜單,后來想做這個(gè)程序,可能原先的想法相當(dāng)于前面提到的半定量,帕納科的軟件里就有這個(gè)東西。但是,后來沒有做了,因?yàn)榧夹g(shù)進(jìn)步了,形勢改變了。現(xiàn)在干脆做成了一個(gè)很復(fù)雜的東西。這個(gè)東西也通過全譜擬合的方法來做定量分析。據(jù)說,這個(gè)東西的功能很強(qiáng)