石墨烯與氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)和特征

1、引言隨著社會的發(fā)展， 人們對材料的要求越來越高， 這使得材料領(lǐng)域的發(fā)展也日 新月異，新興材料受到各國研究者的注目，所謂“新材料”就是指那些具有傳統(tǒng) 材料所不具備的優(yōu)異或特殊性能的一類材料。 作為新材料的新秀新型碳材料具 有傳統(tǒng)材料所不能比擬的優(yōu)良性能，如密度小、強度大、剛度好、耐高溫、抗化 學(xué)腐蝕、抗疲勞、高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱、熱膨脹小、生理相容性好等，同時既可成為 世界上最硬的金剛石，也可成為世界上最軟的石墨，可謂是軍民兩用的新材料， 理所當(dāng)然，被譽為第四大工業(yè)材料。碳元素在地球上分布廣泛， 其獨特的物理性質(zhì)和多種多樣的形態(tài)己逐漸被人 類發(fā)現(xiàn)、認(rèn)識并利用。1924 年確定了石墨和金剛結(jié)構(gòu) ;198

2、5 年發(fā)現(xiàn)了富勒烯 1991 年發(fā)現(xiàn)了碳納米管2004年，曼徹斯特大學(xué)Geim等成功制備的石墨烯是繼碳納米 管被發(fā)現(xiàn)后富勒烯家族中又一納米級功能性材料， 它的發(fā)現(xiàn)使碳材料領(lǐng)域更為充 實，形成了從零維、一維、二維到三維的富勒烯、碳納米管、石墨烯以及金剛石 和石墨的完整系統(tǒng)。而 2004年至今，關(guān)于氧化石墨烯和石墨烯的研究報道如雨后春筍般涌現(xiàn)，目前，其已成為物理、化學(xué)、材料學(xué)領(lǐng)域的國際熱點課題石墨層間化合物是近幾年來新涌出的一種分子水平上的納米復(fù)合材料，至今，利用石墨來制備石插層納米復(fù)合材料已有不少報道。 但是由于石墨本身不親 水不親油以及無電荷的性質(zhì)使其不能像層狀的蒙脫土一樣能通過層間的離子交

3、換反應(yīng)來實現(xiàn)單體的插層， 這在一程度上限制了石墨與一些物質(zhì)的納米復(fù)合。 為 使石墨片層能夠以納米尺度與其它物質(zhì)復(fù)合，可以通過兩種方法對其進(jìn)行改性 : 一是通過熱膨脹形成膨脹石墨，以插層復(fù)合方式制備納米復(fù)合材料; 二是對石墨進(jìn)行氧化改性制成氧化石墨后再超聲處理得到氧化石墨烯并進(jìn)行納米復(fù)合。近幾年來，國外己有大量 GO與多種基體復(fù)合的報道，僅被稱作 GO聚合物 納米復(fù)合材料。 2004 年后，隨著石墨烯單片在普通環(huán)境下的穩(wěn)定存在被證實， 以及機械剝離GO制備氧化石墨烯技術(shù)的成熟運用，才真正意義上實現(xiàn)氧化石墨 烯/ 聚合物納米復(fù)合材料的合成。但氧化石墨烯的概念運用并不普遍，一些學(xué)者 仍使用氧化石墨

4、/ 聚合物納米復(fù)合材料。當(dāng)然氧化石墨烯并不完全是單層的也可 能是多層的。 Dikln 等用化學(xué)方法研制了石墨烯 / 聚合物導(dǎo)電納米復(fù)合材料和無 支撐的氧化石墨烯紙，從而掀起了石墨烯和氧化石墨烯研究的熱潮。第 1 章 石墨烯與氧化石墨烯1.1 石墨烯及氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)和特征1.1.1 石墨烯的結(jié)構(gòu)和特征石墨烯是指碳原子之間呈六角環(huán)形排列的一種片狀體，由一層碳原子構(gòu)成，可在二維空間無限延伸， 可以說是嚴(yán)格意義上的二維結(jié)構(gòu)材料， 同時，它被認(rèn)為是宇宙上最薄的材料，也被認(rèn)為是有史以來見過的最結(jié)實的材料。石墨烯可以認(rèn)為是其它碳的同素異性體的基礎(chǔ)材料，可以想象，將石墨烯包 成球狀時即可變成0D的C6o球體

5、;將其卷成無縫中空管即變成了 ID的碳納米管; 將多層石墨烯堆疊放置即變成 3D的石墨。其實關(guān)于石墨烯的理論研究已有60多年，但真正制備出石墨烯是在 2004年第一次成功使石墨層剝離獲得獨立存在 的單層或多層石墨烯。石墨烯與眾不同的性質(zhì)和物理特性吸引了越來越多的研究者，從此石墨烯的研究不再停留在理論階段圖1 單片石墨烯的結(jié)構(gòu)及其演變 O。，碳納米管，及石墨的示意圖2D結(jié)構(gòu)的石墨烯具有優(yōu)異的電子特性，且導(dǎo)電性依賴于片層的形狀和片層數(shù)據(jù)悉石墨烯是目前已知的導(dǎo)電性能最出色的材料， 可運用于導(dǎo)電高分子復(fù)合材 料，這也使其在微電子領(lǐng)域半導(dǎo)體材料、 晶體管和電池等方面極具應(yīng)用潛力。 有 專家指出，如果用石

6、墨烯制造微型晶體管將能夠大幅度提升計算機的運算速度，其傳輸電流的速度比電腦芯片里的硅元素快 100倍。近日，某科技日報稱，有研 究人員展示了由石墨烯材料制作而成的場效應(yīng)晶體管經(jīng)測試，其截止頻率可達(dá)100吉赫茲，這是迄今為止運行速度最快的射頻石墨烯晶體管。石墨烯的導(dǎo)熱性能也很突出，且優(yōu)于碳納米管。石墨烯的表面積很大，McAlliste等通過理論計 算得出石墨烯單片層的表面積為 2630 m2 /g ,，這個數(shù)據(jù)是活性炭的2倍多，可 用于水凈化系統(tǒng)。最近，Lee等研究人員選取了一些直徑在1020卩m的石墨烯作為研究對象， 對無缺陷的石墨烯的機械特性進(jìn)行了全面的研究。 實驗發(fā)現(xiàn)， 石墨烯在開裂前每

7、100nm距離上可承受的壓力居然達(dá)到了大約 2.9卩N,這一結(jié)果相當(dāng)于要使lm長 的石墨烯斷裂須施加55N的壓力?？梢酝扑悖裟苤苽涑龊穸燃s100nm即相當(dāng)于 普通食品塑料包裝袋厚度的石墨烯，那么需要施加差不多20kN的壓力才能將其破壞。也就是說，如果將石墨烯制成包裝袋， 那么它將能承受大約兩噸重的物品， 這個數(shù)據(jù)是普通食品塑料袋忘塵莫及。1.1.2 氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)和特征氧化石墨烯是石墨烯的一種重要的派生物， 也被稱為功能化的石墨烯， 它的 結(jié)構(gòu)與石墨烯大體相同， 只是在二維基面上連有一些官能團。 通過表面元素分析 (XPS)、紅外光譜(FTIR)固體核磁共振譜等表征結(jié)果顯示，主要是一些含氧

8、官能 團，如羥基基、環(huán)氧官能團、羰基、羧基等，其中羥基和環(huán)氧官能團主要位于石 墨的基面上， 而羰基和羧基則處在石墨烯的邊緣處， 這使其不需要表面活性劑就 能在水中很好的分散。 一些學(xué)者認(rèn)為， 氧化石墨烯能在水中均勻分散， 不僅僅是 因為 stax 永 OVich 等提出的假設(shè)，即認(rèn)為氧化石墨烯良好分散性的原因只是因 為氧化石墨烯的親水性，另一方面可歸功于片層表面的靜電力排斥，即 Li 等人 提出的氧化石墨烯膠體在水中分散良好原因之二是片層表面羧酸和酚式羥基基 團的電離使片層帶負(fù)電荷， 產(chǎn)生靜電排斥， 從而在水中均勻分散。 這個觀點與周 文明等人的結(jié)論不謀而合。圖2片層氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)示意圖由于

9、氧化石墨烯表面的極性官能團作用使一些極性有機分子和聚合物可以很容易的與氧化石墨烯形成納米復(fù)合材料。但是含氧官能團的存在，使得碳原子的大n鍵受破壞，因此氧化石墨烯傳導(dǎo)電子的能力相對石墨烯要弱很多，這大大限制了它在導(dǎo)電復(fù)合材料中的運用。 當(dāng)然，通過氧化石墨烯的還原也可恢復(fù)部分 碳原子的大n鍵，從而改良氧化石墨烯的導(dǎo)電性，但與天然鱗片石墨剝離得到的 石墨烯相比，還原后的氧化石墨烯的導(dǎo)電率大打折扣，Gensll等通過實驗用數(shù)字證明了這點，實驗發(fā)現(xiàn)，天然鱗片石墨剝離得到的石墨烯的導(dǎo)電率為104s/cm氧化石墨烯的導(dǎo)電率為10-3 s/cm，還原后的氧化石墨烯的導(dǎo)電率為 102s/cm，這 充分說明還原后

10、的氧化石墨烯其導(dǎo)電率只是部分恢復(fù)，也就是說其片層間仍有部 分的含氧官能團。Lilz等通過FTIR光譜分析，就發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯被肼還原后羧 酸基團仍在還原產(chǎn)物里出現(xiàn)，這證實了還原后的氧化石墨烯的片層間仍有部分含 氧官能團。從另一角度說，還原后的氧化石墨烯仍就可以靠靜電排斥力來實現(xiàn)良 好的分散，而不需要添加任何表面活性劑成分，但還原后的氧化石墨烯納米片層 在水中的分散性卻明顯差于未還原前，這一方面可認(rèn)為是還原后的氧化石墨烯的 親水性要低于還原前的，另一方面可認(rèn)為是還原后的氧化石墨烯的靜電排斥力也 是低于還原前的stal 等人通過元素分析確定氧化石墨烯片層間含水量為 25%，而石墨烯的含 水量僅為 2

11、.8%，這也證明了上述觀點。同時，含水量也影響氧化石墨烯的層間 距，實驗發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯的厚度一般在 0.6111.2nm之間，szab等認(rèn)為完全 干燥的氧化石墨是不可能達(dá)到的。性使其能夠吸附大量的水分子， 同時賦予了氧化石烯一些新的特性， 如分散 性與聚合因此， 可總結(jié)氧化石墨烯表面的含氧官能基一方面賦予了氧化石墨烯的 親水物的兼容性等，但另一方面這些功能基團接入，使層面的n鍵斷裂，因而失 去了良好的傳導(dǎo)電子的能力。的氧化石墨烯并不是完全喪失含氧功能基團， 也就是說使氧化石墨烯和還原 后的氧化目前的研究熱點是希望制備氧化石墨烯不是完全喪失導(dǎo)電子的能力， 而 還原石墨烯既有部分功能基團，又保有

12、一定導(dǎo)電能力。氧化石墨烯近年又被發(fā)現(xiàn)其另一特點。 Dikin 等將自制的氧化石墨烯的膠體 狀分散液在氧化鋁濾膜上過濾， 獲得了一種類似紙的材料氧化石墨烯紙， 其特 有的互鎖或磚墻式的排列結(jié)構(gòu)使其比碳納米管還強韌， Park 等在此基礎(chǔ)上加入 了少量的鎂離子和鈣離子， 同樣制得了氧化石墨烯紙， 但其機械剛度和斷裂應(yīng)力 都有很大程度的增強。這種比鋼鐵硬又比碳素纖維柔韌的超級紙 （ 氧化石墨烯 紙） ，有望廣泛應(yīng)用于可控透氣性膜、電子元件以及燃料電池等領(lǐng)域。1.2 石墨烯及氧化石墨烯的制備方法這里重點介紹氧化石墨烯的制備方法， 氧化石墨烯的制備分為兩步， 一是氧 化石墨的制備 ; 二是氧化石墨的剝離

13、。1.2.1 氧化石墨的制備對于制備氧化石墨，因為大規(guī)模制備高質(zhì)量的石墨烯晶體材料是所有應(yīng)用的 基礎(chǔ)。化學(xué)法是目前為止制備氧化石墨最為熱門的方法。 氧化石墨烯化學(xué)制備法 原理都是將石墨置于某種溶液中一定條件下與強氧化劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)， 從而 在其片層間帶上羰基、 羥基等基團， 也就得到了氧化石墨。 目前較為常用的化學(xué) 方法主要有以下三種，即 Brodie 法、staudenmaie:法、Hummers法，其中 Hummers 法反應(yīng)簡單， 反應(yīng)時間短， 氧化程度高， 安全性較高， 對環(huán)境的污染較小等特點， 因而目前制備氧化石墨普遍使用該方法。1.2.2 氧化石墨的剝離 眾所周知，石墨和氧化石

14、墨分別是由石墨烯和氧化石墨烯片層在空間堆疊通 過德華力連接而成的， 故可以想象， 當(dāng)施加一定外力克服層間的德華力時便可以 將各片層解離成石墨烯或氧化石墨烯片層。常用的方法有熱膨脹和超聲分散。熱膨脹的原理是通過高溫處理使氧化石墨表面的環(huán)氧基和羥基等含氧官能 團分解成二氧化碳和水蒸氣， 其蒸氣產(chǎn)生的層間壓力就可能大于層間的德華力而 使氧化石墨膨脹并剝離成氧化石墨烯， 但這種熱處理得到的氧化石墨烯剝離不完 全比表面積為100 m2/g，遠(yuǎn)小于理論完全剝離的 2600 m2/g，且會造成氧化石墨 烯片層折疊成蠕蟲狀。trattr 等用熱膨脹法成功制得了氧化石墨烯，通過 XRD表征顯示石墨衍射 峰的全部

15、消失，通過BET法求比表面確定其為單片層結(jié)構(gòu)。 McAlliste等和Dai等 也通過此方法制備了氧化石墨烯并進(jìn)一步闡述了熱剝離過程的機理。 超聲剝離的 原理是利用超聲波強大的能量作用于液體， 使其產(chǎn)生很多的微小氣泡， 這些氣泡 閉合過程中產(chǎn)生的“空化”效應(yīng)可形成瞬間高壓和局部高溫從而使片層迅速剝落 而成為氧化石墨烯片。mn esh等對氧化石墨懸浮液進(jìn)行超聲分散，所得的分散液靜置數(shù)周仍未出現(xiàn) 明顯沉降，且star等采用同樣的方法進(jìn)一步通過 AFM觀測其剝離的氧化石墨烯 已達(dá)到納米級，證明其已實現(xiàn)完全剝離。Geng等人將天然石墨磷片在甲酸中超 聲、離心、干燥制備了完全剝離和穩(wěn)定的氧化石墨烯，與傳

16、統(tǒng)方法相比，這種方 法的特別之處在于使氧化石墨的制備與剝離同時進(jìn)行，縮短了近2/3時間，且避免了使用硫酸、氯化物等有毒和環(huán)境不友好物質(zhì)。目前采用超聲剝離制備氧化石墨烯比較多，因為超聲作用的剝離程度相對較 高，且超聲前后氧化石墨烯與氧化石墨的化學(xué)結(jié)構(gòu)基本不變， 也即是說此過程無 化學(xué)變化，而熱膨脹法易使表面的官能團減少，影響氧化石墨烯與聚合物的復(fù)合。石墨烯的制備對于石墨烯而言，多采用化學(xué)還原的方法，去除氧化石墨烯上面的含氧官能 團，這樣一方面其親水性減弱，另一方面可以使氧化石墨烯變成石墨烯后導(dǎo)電性 增強，但現(xiàn)在一般認(rèn)為這種還原只是部分還原。Ju等用各種方法制得石墨烯的紅外譜圖顯示，仍有小部分環(huán)氧

17、基和羥基存在，故并不能完全恢復(fù)它的導(dǎo)電性能。 對于氧化石墨還原法制備石墨烯的工藝，我們對還原劑的探討還在進(jìn)行中，常用甲肼還原氧化石墨烯原理圖1.3 石墨烯及氧化石墨烯的改性眾所周知， 石墨烯和氧化石墨烯的表面能較高， 若不進(jìn)行表面處理， 就會發(fā) 生團聚，甚至重新堆積形成石墨。 故對石墨烯和氧化石墨烯進(jìn)行表面改性使其均 勻分散于基體中并使氧化石墨烯與基體材料的界面作用增強是復(fù)合材料研究應(yīng) 用中至關(guān)重要的。 文獻(xiàn)報道用于表面改性的活性劑主要有陽離子活性劑、 有機異 氰酸酯、長鏈脂肪族醇類、 烷基胺以及氨基酸等。 通過改性一方面是氧化石墨片 層間距拉大，另一方面使制得氧化石墨烯更穩(wěn)定的分散。 sta

18、x 等將氧化石墨進(jìn)行異氰酸 酯改性使氧化石墨的羰基和羥基分別轉(zhuǎn)變成氨基化合物和氨基甲酸鹽從而降低 其親水性，過濾后將改性后的氧化石墨分散于 DMF溶劑中施以超聲波，使氧化石 墨片層剝落形成穩(wěn)定的無明顯沉降現(xiàn)象的氧化石墨烯分散液， 且在其它極性質(zhì)子 溶劑如、二甲基亞磯、六甲基磷酞胺（HMPA也能形成穩(wěn)定的膠狀分散體系。另外, xu 等利用帶有雙官能基團的二異氰酸甲苯對氧化石墨烯的錨定作用，合成了兼 具親水和親油特性的兩性氧化石墨。建國等人利用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基濱化胺對氧化石墨進(jìn)行插 層改性后再超聲， 使其表面的親油性得以改善， 同時其表面能降低， 層間距增大。 xiao 等利用長鏈脂

19、肪族辛醇將氧化石墨改性， 制備了聚醋酸乙烯酯 / 氧化石墨插 層復(fù)合材料。 Liu 等人利用大分子量的有機胺鹽類如四甲基胺、四乙基胺丙烷基 胺和四丁基胺對氧化石墨進(jìn)行插層改性，所得的插層物通過非晶相的X射線衍射 圖可看出其氧化石墨已剝離成納米片層以上幾種方法中， 異氰酸酯改性手段運用較多。 最近，還有 samulski 和 Tour等提出的“三步法'，即 (l) 用硼氫化鈉還原氧化石墨烯 ;(2) 重氮鹽改性初還原的 氧化石墨烯 ;(3) 用肼再度還原氧化石墨烯。 其特別之處在于利用重氮鹽反應(yīng)在石墨烯上引入了芳香基團， 這使得還原后的氧 化石墨烯的團聚程度明顯降低， 而且這種方法得到的

20、石墨烯不僅能溶于水還能在 有機溶劑乙醇、丙酮、中，這有利于以后氧化石墨烯在復(fù)合材料中的運用。 stankovich 在聚對苯乙烯磺酸鈉的溶液中對氧化石墨進(jìn)行剝離和還原，得到了 聚合物包覆石墨烯， 一方面使得石墨烯間的接觸面積顯著降低， 另一方面， 該方 法所得到的石墨烯可以很好的溶于水中且溶液具有極高的穩(wěn)定性， 放置一年也不 發(fā)生團聚。 siml 也采用類似的方法，將超聲過后的氧化石墨烯分散液用硼氫化 鈉還原，然后進(jìn)行磺化處理，將微量磺酸根 ) 引入到片層表面，這樣可以防止石 墨烯團聚。 song 等人將氧化石墨烯進(jìn)行羧基改性，改性后的氧化石墨烯可應(yīng)用 于葡萄糖的檢測和緩沖溶液及稀釋溶液等方面

21、。1.4 石墨烯及氧化石墨烯復(fù)合材料研究現(xiàn)狀 關(guān)于石墨烯和氧化石墨烯納米復(fù)合材料的研究是各國研究者的研究熱點之 一，無論聚合物基納米復(fù)合材料還是無機物類納米復(fù)合材料方面的發(fā)展都十分迅 速。當(dāng)然無機物類納米復(fù)合材料的研究理論沒有聚合物類納米復(fù)合材料的成熟其 很多制備方法及機理等的思路都是借鑒于聚合物基的。 目前無機物類的納米合材 料的研究主要集中在電池材料的研究和鹵化物插層材料的研究， 半導(dǎo)體氧化物的 納米復(fù)合材料的制備也有相應(yīng)的文獻(xiàn)報道。Zhan 等人將超聲后制的的氧化石墨烯先后與一定量的氫氧化鐵和氫氧化氨在水的存在下制備了一系列的氧化石墨烯 / 氫氧化鐵的復(fù)合材料，這種材料可以 有效地檢測飲

22、用水中的砷酸鹽。 singh 采用原位復(fù)合法制備了鐵氧化合物 / 氧化 石墨烯復(fù)合材料并研究了體系的結(jié)構(gòu)、 流變性、磁性能和電性能等。 watcharotone 等利用溶膠一凝膠法制備石墨烯 / 硅復(fù)合材料薄膜，這是一種表面光滑、透明的 導(dǎo)電瓷復(fù)合材料， 其電導(dǎo)率可由石墨烯添加量以及化學(xué)還原方法來實現(xiàn)。 這種新 穎的材料有望用于太陽能電池、防靜電的衣料以及可以自清潔的玻璃窗。Yoshiol 等通過溶液法合成了聚已酯 / 氧化石墨復(fù)合材料，并考查了氧化石 墨加入量與復(fù)合材料的力學(xué)性能和結(jié)晶性能之間的關(guān)系， 實驗發(fā)現(xiàn)， 復(fù)合材料的 非等溫結(jié)晶峰溫度與填料含量成正比， 證明氧化石墨起了成核劑的作用，

23、 但其成 核作用比石墨弱 ; 其屈服應(yīng)力和氏模量都有所增加，而其斷裂伸長率與之相反。verdej 成功制備氧化石墨烯 / 硅樹脂復(fù)合的多孔材料。 這種復(fù)合材料具有質(zhì) 輕 和良好的熱穩(wěn)定性和散熱性，可用于解決大功率設(shè)備的散熱問題，而且通過 SEM 表征發(fā)現(xiàn)， 添加的氧化石墨烯處于泡沫的孔交界處， 這樣使得每個孔之間都連接 更緊密，從而提高了多孔復(fù)合材料的機械性能。lily 等采用熱膨脹剝離法制得氧化石墨烯，并將其與聚甲基丙烯酸甲酯混合，用澆鑄法制得了厚度為0.1mm的氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合薄膜。 實驗發(fā)現(xiàn)只需加入很少量的氧化石墨烯就可以使復(fù)合材料的玻璃化溫度、 極限應(yīng) 力、氏模量以及熱

24、分解溫度得到提高， 作者認(rèn)為這可能是由于氧化石墨烯良好的 分散、納米片層表面的粗糙、表面積大以及氧化石墨烯與PMM之間的氫鍵作用等。對石墨烯及氧化石墨烯復(fù)合材料研究， 最終將開拓其運用領(lǐng)域， 使理論研究 轉(zhuǎn)換到實際運用方面。如制備透明的電極或膜材料用于太陽能電池、 航天器的機身、 離子導(dǎo)電體、儲氫材料、超級電容器、分離技術(shù)、催化劑載體、防靜電裝置及醫(yī)藥、生態(tài)學(xué)等方面。 然而目前巫待解決的仍然是能否大規(guī)模低成本的制備無缺陷的石墨烯及氧化石墨烯，新的制備方法有待研究人員的進(jìn)一步開發(fā)。第二章 氧化石墨烯復(fù)合材料2.1 氧化石墨烯的增強基體近10年來,國外已有大量GOf多種基體合的報道,但氧化石墨烯是

25、否實現(xiàn)單 片剝離卻不確 , 僅可被稱作 GO /聚合物插層復(fù)合材料。 , 隨著石墨烯單片在普通 環(huán)境下的穩(wěn)定存在被證實，以及機械剝離GO制備氧化石墨烯技術(shù)的成熟運用，真 正意義上實現(xiàn)了氧化石墨烯 / 聚合物納米復(fù)合材料的合成。常用的聚合物基體有 聚苯乙烯（PS）,聚苯胺（PANI）,聚丙烯酰胺（PMA聚乙烯（PVA）和聚己酯（PCL）等。聚合物直接插層法是利用溶劑的作用或通過機械剪切等物理作用將聚合物分子插入具有片層結(jié)構(gòu)的GO中,形成納米復(fù)合材料。這是研究較多的傳統(tǒng)方法。 一般是將定量的水溶性高分子溶液投入到氧化石墨烯的堿分散液中 , 然后對生成 凝聚物進(jìn)行過濾、干燥處理。Xu等將聚乙烯醇（P

26、VA）直接混入GO交狀懸浮液中, 超聲分散后真空干燥制得GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%勺PVA /GO納米復(fù)合材料。并指出 超聲方法可通過空穴氣化，擾動等加速擴散。他們還通過熱重分析（TG）證實氧化 石墨烯的加入能夠明顯增強PVA的熱穩(wěn)定性。2.2 聚合物插層原理此外Kaczmarek等專門研究了 PVA /GO復(fù)合材料在紫外線輻照下的降解性能，由于PVA高分子的表面光交聯(lián),質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%勺GO能延緩其光降解,并穩(wěn)定其熱降解。Stankovich等在DMF中將聚苯乙烯與超聲剝離的異氰酸苯酯改性氧化 石墨烯混合隨后加入肼水(H2N-NH HO)對其化學(xué)還原,除溶劑干燥后進(jìn)行注模熱 壓,制得了導(dǎo)電石墨烯/苯乙

27、烯納米復(fù)合材料。掃描電鏡照片顯示單個石墨烯片完 全分散在聚合物基體中。這類石墨烯片有大的長徑比(平均橫向尺度為1卩m,厚度僅為1nm),正是其準(zhǔn)二維材料的納米效應(yīng)，使得所制復(fù)合材料熱穩(wěn)定性顯著提 高,經(jīng)300C熱處理的石墨烯不會發(fā)生團聚，而苯乙烯的玻璃化溫度僅為100C。 所得復(fù)合材料的電性能可與碳納米管復(fù)合材料相當(dāng)，石墨烯片的填充量達(dá)體積分?jǐn)?shù)0.15%時,復(fù)合物的電導(dǎo)率就可滿足薄膜的抗靜電標(biāo)準(zhǔn)(10-6S/m),填充量超過體積分?jǐn)?shù)0.4%寸該值快速增加，1%時為0.1S/m,2.5%時為1S/m=原位聚合插層是 將單體溶液與GO交狀分散液進(jìn)行預(yù)先混合，使單體分子插入GC層間,然后投入引 發(fā)劑

28、引發(fā)聚合，使得聚合反應(yīng)在石墨烯片層間進(jìn)行，得到的反應(yīng)液經(jīng)過后處理即 可得到復(fù)合材料。另外，由于層間聚合放熱產(chǎn)生的膨脹作用使得 GO 片層之間的間距擴,有利于進(jìn)一步的剝離，使得石墨烯在基體中的分散性更均勻，插層聚合方式i1丄6I! !圖4 原位插層聚合示意圖聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚乙炔等導(dǎo)電聚合物與氧化石墨烯的復(fù)合也 是目前研究的熱點。這主要是由于石墨烯和導(dǎo)電聚合物共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電協(xié)同作用 可增強基體導(dǎo)電性,同時又可實現(xiàn)結(jié)構(gòu)的增強。Seredych等通過將GO和聚苯胺 鹽混合獲得了 GO/PANI復(fù)合物,并在350C煅燒對其進(jìn)行表面還原發(fā)現(xiàn)材料表面 還原態(tài)PANI對NO吸附/還原反

29、應(yīng)具有催化活性。2.3 氧化石墨烯的增強作用鄒艷紅等采用層離/吸附和原位聚合相結(jié)合的方法合成了PANI/GO復(fù)合材料。PANI/GO為當(dāng)量直徑約60nm70nm勺扁球狀納米顆粒,呈鏈狀聚集,并具電化 學(xué)活性;PANI以雙層平行排列的方式嵌入 GC層間并包覆于其表面，PANI/GO修飾 炭糊電極識別單鏈小牛胸腺 DNA和雙鏈小牛胸腺DNA寸的峰電位分別為90.99mV 和18.00mV。Han等在GO表面進(jìn)行PPy原位聚合,以1,5-二磺酸萘(1,5-NDA)為 摻雜劑合成了 PPy/GO復(fù)合材料，其導(dǎo)電率達(dá)7S/cm。此外，PPy與GO的交互作用 可顯著提高材料的耐熱性能 , 適于作高溫電極材

30、料。LeiHua等以GC為引發(fā)劑通過聚己酯(PCL)開環(huán)聚合成功合成了 PCL/GO復(fù)合 材料,然后又合成了不同GO含量的復(fù)合物,并采用廣角X射線衍研究了符合以上 所有復(fù)合物的解離結(jié)構(gòu)。由于 GC在復(fù)合材料中分散良好,可觀察到GC對PCL結(jié) 晶過程的成核效應(yīng)。Weihua Kai等研究了氧化石墨烯作為增強填料對 PCL性能 的增強作用,發(fā)現(xiàn)通過引入GO PCL的氏模量從340MPa增到1000MPa拉伸強度 從15MPa增至26MPa另外，GO的層間距從0.6nm增至1.1 nm,表明PCL分子鏈 已經(jīng)插入GO層間。正是PCL/GC復(fù)合材料的插層結(jié)構(gòu),使得GO表現(xiàn)出對PCL更大 的力學(xué)增強作用

31、。此外，GO的成核效應(yīng)還可使PCL的非等溫結(jié)晶溫度從25C提 高到34C。胡源等利用層離吸收-原位聚合法制備了聚丙烯酰胺/GO復(fù)合材料， 發(fā)現(xiàn)其玻璃化溫度可提高21C。他們認(rèn)為復(fù)合物耐熱性提高的原因可能是：聚丙 烯酰胺分子鏈插層進(jìn)入 GC層間,使其熱運動受到氧化石墨烯片晶的限制，降低了 分子鏈的活動性。這些研究為聚合物 / 石墨烯納米復(fù)合材料在耐火材料領(lǐng)域開辟 了新的天地。2.4 聚苯乙烯基體2.4.1 聚苯乙烯缺點聚苯乙烯的平均分子量在20萬30萬之間。它是透明有光澤的熱塑性塑料， 透光率88%92%，折射率為1. 591. 60。在應(yīng)力作用下，產(chǎn)生雙折射，即 應(yīng)力一光學(xué)效應(yīng)。聚苯乙烯的載荷

32、變形溫度為70100C，連續(xù)使用溫度為60 80 r。聚苯乙烯耐腐蝕性尚好，可耐某些礦物油、有機酸、堿、鹽、低級醇的作 用，但不耐烴類、酮類、高級脂肪酯的侵蝕，溶于芳烴、氯代烴。聚苯乙烯不足 之處是耐熱性差、不耐沸水、性脆、沖擊強度較低，制品有由于應(yīng)力而易自行開 裂的缺點。2.4.2 聚苯乙烯優(yōu)點聚苯乙烯雖然有許多缺點， 但它以低廉的價格， 原料來源廣， 尤其是具有優(yōu) 良的加工流動性。被廣泛的應(yīng)用于各個領(lǐng)域。針對聚苯乙烯缺點， 已經(jīng)通過各種各樣的材料對其進(jìn)行改性， 本文以氧化石 墨烯這種新型材料對其進(jìn)行增強改性， 并且通過各種性能測試對改性后的聚苯乙 烯進(jìn)行性能評估。第三章實驗與分析。3.1

33、氧化石墨的制備將石墨粉末 10g 加入兩口燒瓶 , 攪拌下緩慢加入 115mL 濃 H2SO4, 控制溫度20C。待石墨充分分散后，再緩慢加入15gKMnO升溫至35+3C ,保溫30min。將反應(yīng)液緩慢加入盛有230mL蒸餾水的1000mL燒杯中,須保持混合液溫度在90C 約30min。在混合液中加入700mL蒸餾水，待混合均勻后，加入50mL雙氧水，放 置24h。離心分離出固體,先用5%HCI洗滌3次,再用蒸餾水淋洗3次,產(chǎn)物保持 糊狀,以便在聚合階段石墨分散均勻。3.2GO/PS納米復(fù)合材料的制備實驗原理：苯乙烯單體與GO昆合，苯乙烯單體進(jìn)入GO的空隙進(jìn)行插層反應(yīng)。將預(yù)混液涂覆玻璃板上成

34、型。實驗藥品藥品級別用量（£）生產(chǎn)廠家苯乙烯分析純11.845大方化學(xué)試劑廠氧化石墨烯分析純0.193878自制二甲基甲酰胺分析純話量大方化學(xué)試劑廠濃硫酸分析純話量市西隴化工高錳酸鉀分析純話量市金州化學(xué)試劑廠氫氧化鈉分析純話量試劑廠無水硫酸鈉分析純話量試劑廠過硫酸鉀分析純話量試劑廠無水亞硫酸鈉分析純話量試劑廠蒸餾水二次蒸餾話量自制實驗儀器實驗儀器燒杯、天平、玻璃瓶、玻璃片、溫度計測試儀器紅外光譜EQUINO-555型傅利葉紅外光譜儀掃描圖譜Hitachi （日立）S-3400N掃描電子顯微鏡衍射光譜Y-4Q型X射線衍射儀3.3實驗步驟將11.845g聚苯乙烯高聚物溶于50ml的DMF

35、溶液中并攪拌使其完全溶解，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%勺溶液。在將0.193878g的氧化石墨溶解于10ml的DMF容 液中攪拌溶解陪配成2%勺溶液。依次分別取5ml的聚苯乙烯溶液6組，并向每組依次加入 0mlGO溶液，0.12275mlGO 溶液，0.24598mlGO溶液，0.36579mlGO 溶液，0.49395mlGO溶液，0.61869mlGO溶液攪拌均勻。如圖 所示，依次在載 玻片上涂膜讓膜自然干燥.聚苯乙烯溶液與GO容液圖不同濃度的聚苯乙烯與GC混合液圖6樣品圖7圖83.4測試結(jié)果與分析X射線衍射圖P02-Theta - ScaleLP22-Theta - ScaleGO含量為零圖9G

36、O含量為2%圖10LP6290 q2-Theta - Scale從X射線衍射圖譜分析，GO的加入并沒有使 聚苯乙烯產(chǎn)生明顯的結(jié)晶。從聚苯乙烯的分子 結(jié)構(gòu)上分析，它的分子鏈中含剛性的苯環(huán)，且 苯環(huán)的含量較大，整個分子是剛性極大的。同時其造成的空間位阻也很大，GO的加入不能該改變聚苯乙烯的分子結(jié)構(gòu)，對空間位阻的影響也不大，故GO/ PS復(fù)合材料并沒有表現(xiàn)出GC含量為6%結(jié)晶的性質(zhì)。這也證實了設(shè)計初期的預(yù)想，也進(jìn)一步證明對苯乙烯結(jié)晶的想法并沒有多大的意義，應(yīng)該從其他方面去對其改性與應(yīng)用紅外光譜圖12紅外光譜 主要分析有機 物的結(jié)構(gòu)與所 含官能團，從 這紅外圖譜來 看，在指紋區(qū) 與官能團的吸收區(qū)，聚苯

37、乙烯與G(yps復(fù)合材料的紅外圖譜并沒有明顯的區(qū)別， 由此可以證明在g(xps復(fù)合材料中并沒有大量的生成化學(xué)鍵，或許少量的存在。 由此次方案制作的復(fù)合材料，沒有達(dá)到真正的復(fù)合只是簡單的混合。go只是起到了填料的作用。按理論分析GO有著極大的比表面積2600吊/g，具有很高的表 面能應(yīng)該能與基體生成大量的化學(xué)鍵。但結(jié)果并沒有達(dá)到預(yù)期。具體原因可以從 以下幾點分析。A: GO發(fā)生團聚，原因在于沒有對 GO進(jìn)行改性，或者在改性操作中所選取 的改性方案不佳。并沒有使 GO達(dá)到理想的分散效果。B:材料的成型方法不合理，成型溫度，成型時間沒有在合適圍。掃描電鏡圖GO含量為1% 圖13GO含量為6%圖142

38、-根據(jù)二項式分布計算的方差;電鏡掃描圖可以觀察多項體系的相容性的好壞?？傮w均勻性與分散度是兩個重要的表征?？傮w均勻性表征如下公式：22s2s 樣本萬差GC含量為10%圖15分散度的表征則用平均粒徑表示有數(shù)量平均粒徑與體積平均直徑之分dndvididn -數(shù)量平均直徑d 某一粒徑ni 粒子數(shù)i 粒子體積分?jǐn)?shù)由分散指數(shù)I的值與電鏡的視覺圖來分析 GO含量為1%勺試樣總體均勻性不是太高，原因可能是由于預(yù)混不充分。 從分散度來分析， 電鏡圖中顆粒的粒徑分 布較寬，說明GO發(fā)生較大的團聚。導(dǎo)致粒徑分布較大。3.5 前景展望與單壁碳納米管(SWCNT類似,石墨烯具有熱、力、電等優(yōu)異的性能。但聚合 物分子不易進(jìn)入SWCN表面,而氧化石墨烯巨大的比表面積和表面豐富的官能團 賦予其優(yōu)異的復(fù)合性能 , 在經(jīng)過改性和還原后可在聚合物基體中形成納米級分散 從而使石墨烯片在改變聚合物基質(zhì)的力學(xué)、 流變