第六章固體中的光吸收和光發(fā)射

1、第六章 固體中的光吸收和光發(fā)射光通過固體后，其強(qiáng)度或多或少地會減弱，實際上就是一部分光能量被固體吸 收。而固體施加外界作用，如加電磁場等激發(fā)，固體有時會產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。這里涉 及兩個相反的過程：光吸收和光發(fā)射。光吸收：光通過固體時，與固體中存在的電子、激子、晶格振動及雜質(zhì)和缺陷等相 互作用而產(chǎn)生光的吸收。光發(fā)射：固體吸收外界能量，其中一部分能量以可見光或近于可見光的形式發(fā)射出 來。研究目的：研究固體中的光吸收和光發(fā)射，可直接地獲得有關(guān)固體中的電子狀態(tài)， 即電子的能帶結(jié)構(gòu)及其它各種激發(fā)態(tài)的信息。本章首先引出描述固體光學(xué)性質(zhì)的若干參數(shù)及相互間的關(guān)系，主要用到電動力 學(xué)知識；然后將陸續(xù)介紹幾種主要的光

2、吸收過程；最后還有固體發(fā)光的一些基本知 識，其中用到固體物理和半導(dǎo)體物理一些知識。(3)(4)(5)(6)1.固體光學(xué)常數(shù)間的基本關(guān)系(1) 吸收系數(shù)我們知道，當(dāng)光透射(射向)固體時，光的強(qiáng)度或多或 少地被削弱，這一衰減現(xiàn)象為光的吸收。從宏觀上講，固體 的光學(xué)性質(zhì)可由折射率n和消光系數(shù)來描述。實際上，它們分別是復(fù)數(shù)折射率 nc的實部和虛部。入二 n ( 1)當(dāng)角頻率為的平面電磁波射入一固體并沿固體中某一方向(x軸)傳播時，電場強(qiáng)度E:xE = Eexpi (t).(2)v其中，v為波在固體中的波速，而v與復(fù)數(shù)折射率有如下關(guān)系：V = c/nc, c為光速.結(jié)合(1)、(2)和(3)式可得到，K

3、nE = E0 exp(i t) exp(i )exp( ).cc上式最后為衰減因子。光強(qiáng)：1乂 E2 =EE*，于是，I (x) = l(O)exp(-： x).其中2 4二為吸收系數(shù)。而1(0) =E0 (注：自由空間中-2:f = 2- o )0(2) 介電常數(shù)與電導(dǎo)率當(dāng)電磁波在一種磁導(dǎo)率系數(shù)為 ，介電系數(shù)為:和電導(dǎo)率；為的各向同性介質(zhì)中傳播時，Maxwelll方程組可寫為:求解波動方程，其中用到矢量運算法則，:-7:-7 F - I C F) _ 2F。因為E=,從E0七蟲,于是沿X方向有2 2(7)d E i i dE d E2 = JJ00 ；0 rdxdtdt取 E = E0 e

4、xp i (X 一 t)，于是得v(8a) 2 2V(8b)對光學(xué)中所討論的大多數(shù)固體材料一般都是非磁性材料，因 此它們的磁導(dǎo)率系數(shù)接近于真空的情形，其中用到c =匚。和0又因為v = c/nc，2nc _ 2 = c(n i )21 (n2 2 2in )，與(9)式cc2比較得n2(10a)解上式可得，cr2n.；0(10b)1 ； 2 1/2*1 (=)1(11a)(11b)2 =1彳1 (厶)21/2-12：曲0對于電介質(zhì)材料，一般導(dǎo)電能力很差，即-0，于是其折射率n，而消光系數(shù) 0，材料是透明的。對于金屬材料很大即 f)2，()2 .1。取極限:曲0CT4臚；， 為電磁波頻率。前面已

5、經(jīng)提到，l(x) = I (0)exp(-： x)，: 一，當(dāng)透入距離 X = 丸0d1= 1a光的強(qiáng)度衰減到原來的1尼，通常稱為穿透深度。對金屬材料:二 04HK仁；0 =；0 Cc ，4- -對于不良導(dǎo)體，二較小，當(dāng) .（SCO）2時，則有（引入 Taylor展開， （-）2： 1 ）,: 京.0CT 22丁)；(13a)21C 2CT 41 CT 2=2勺蒞)一8(齊)1蔦(越).八13b)因此這種材料具有較小的消光系數(shù)，其穿透深度.-0 2名0聽(14)舉例說明，對半導(dǎo)體材料Ge而言，電導(dǎo)率二=0.111 1 cm 1,=16,滿足條件（一）21,因此折射率n = U：,與電介質(zhì) :曲

6、0材料類似。（3）一個有用的關(guān)系式Kramers-Kronig 關(guān)系式d可以參考C. Kittel書中有關(guān)這一關(guān)系式的推導(dǎo)過程。這里只給出結(jié)果。定義復(fù)介電常數(shù)飛二n；,c為電磁波角頻率，的函數(shù)，c八1（ ） i ；2（ ） , ；1（）和；2（）分別為；c的實部和虛部。而二者滿足以下關(guān)系式，(15a)2嚴(yán)引伸）2（JJI其中P代表Cathy積分主值，Pf三|im (嚴(yán)+如果實驗上測得吸收系數(shù)：(E)=:(), E =為光子能量，吸收能譜關(guān)系，就可以將折射率的色散關(guān)系n(E)用:(E)來加以表示。前面我們定義，類比有dE. E - E2(利用。=竺= 4(E)二仆/吒申)，最后有0hehehe

7、00 口(E )0 2(17)原則上講，如果吸收光譜:(E)已知，就可以從上式求出折射率的色散關(guān)系。(4)反射率光從自由空間射入固體表面時，反射光與入射光強(qiáng)度之比為反射率R，考慮簡單的正入射情形時，R =(n -1)2 2/(n 1)2 2。對透明材料， = 0,(18)對金屬材料，前文已指出n”0 ，那么.(n _ 1)2 22n2 - 2n 14二、R 2 2一 2 1 2 (n 1) 22n2 2n 1-2. 固體中的光吸收過程以半導(dǎo)體為代表，吸收區(qū)主要可以劃分為六個區(qū)。光吸收 的微觀機(jī)制。a. 基本吸收區(qū)譜范圍：紫外-可見光-近紅外光機(jī)制：電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶引起光的強(qiáng)吸收，吸收系數(shù)很

8、高，常伴隨可以遷移的電子和空穴，出現(xiàn)光電導(dǎo)。b. 吸收邊緣界限機(jī)制：電子躍遷跨越的最小能量間隙， 其中對于非金屬材料， 還常伴隨激子的吸收而產(chǎn)生精細(xì)光譜線。c. 自由載流子吸收機(jī)制：導(dǎo)帶中電子或價帶中空穴在同一帶中吸收光子能量所 引起的擴(kuò)展到整個紅外甚至擴(kuò)展到微波波段，顯然吸收系數(shù) 是電子（空穴）的濃度的函數(shù)，金屬材料載流子濃度較高， 因而這一區(qū)吸收譜線強(qiáng)度很大，甚至掩蓋其它吸收區(qū)光譜。d. 晶體振動引起的吸收機(jī)制：入射光子和晶格振動（聲子）相互作用引起的，波長在 20 50 m。e. 雜質(zhì)吸收機(jī)制：雜質(zhì)在本征能帶結(jié)構(gòu)中引入淺能級，電離能在0.01 eV左右，只有在低溫下易被觀察到。（為什么？

9、）f. 自旋波或回旋共振吸收機(jī)制：自旋波量子、回旋共振與入射光產(chǎn)生作用， 能量更低， 波長更長，達(dá)到mm量級。接著我們將根據(jù)這幾種吸收區(qū)分別加以介紹，首先是基本吸收。可參見李名復(fù)著半導(dǎo)體物理第三章，科學(xué)出版社。3. 基本吸收機(jī)制與條件：電子吸收光子后由價帶躍遷到導(dǎo)帶的過程， 顯然只有當(dāng)光 子能量2大于禁帶寬度Eg時，即- Eg，才有可能產(chǎn)生基本 吸收現(xiàn)象。因此存在一個長波極限， 0 K),聲子數(shù)目很少時，:* 0 ；只要光子能量合適，：e還是存在的。4.自由載流子的光吸收Ek同一帶中的載流子，如導(dǎo)帶中的電子或價帶中的空穴，吸收光子后，引起載流子在 k一個能帶內(nèi)的躍遷，這一過程稱為載流子的圖4自

10、由載流子的光吸收吸收。其特點是吸收光譜沒有精細(xì)結(jié)構(gòu)，吸收系數(shù)與光波s成正比。通常s在1.52.5之間。為真空中的光波長。越大，越大。以導(dǎo)帶中的電子為例，電子吸收光子要高的能量狀態(tài)，如圖4所示；這種吸收基本上發(fā)生在遠(yuǎn)紅外波段 而為了滿足動量守恒，必須有聲子或電離雜質(zhì)的散射來補(bǔ)償電子動量的改變(為什么？) 光吸收主要有三種機(jī)制：(1) 電子一聲學(xué)聲子作用(2) 電子一光學(xué)聲子作用(3) 電子一電離雜質(zhì)作用理論分析表明，在載流子的吸收系數(shù)吸收系數(shù)吸收系數(shù)25;3.5如果材料中有電離雜質(zhì)存在，那么總的吸收系數(shù)為上述三種機(jī)制之和:=A -1.5 B2.5 c3.5.( 35)至于哪一種占主導(dǎo)，要取決于半

11、導(dǎo)體中所含的雜質(zhì)濃度。前面提到的吸收系數(shù)：、s中的指數(shù)s隨摻雜濃度的增大而增 加。對有效質(zhì)量為m*的自由載流子，其吸收系數(shù):f的經(jīng)典公式為(36)N 2*23m 8 nc其中，Ne為載流子濃度，n為材料折射率，為馳豫時間， 代表散射機(jī)構(gòu)對吸收過程的影響。而馳豫時間依賴于散射中 心的濃度，對于高摻雜的材料，：并不簡單地正比于 Ne,而 是正比于Ne3/2。5. 晶格吸收在遠(yuǎn)紅外波段(10100 m),由于在T式0 K，所有固體 都存在晶格振動，因此所有固體都具有一個由于光子和聲子 相互作用所引起的吸收區(qū)域。當(dāng)光學(xué)頻率介于-LO和,TO之間時，即loWMto，介電 系數(shù)廠：0。因而晶體的消光系數(shù)和

12、吸收系數(shù)，將變得很大，反射率 R幾乎接近于 1，通常稱為剩余射線帶(TheReststrahlen Band )。對二元離子晶體如 GaAs特別顯著。如 圖5所示。原理：光中的電場使正負(fù)離子沿著相反的方向汕發(fā)生位移，形成電偶極矩，晶體發(fā)生極化，電P偶極矩從光電磁場中吸收能量，當(dāng)光的頻率與卜f9晶格振動的頻率一致時，光吸收達(dá)到極大值。守恒律，有；(k)二；(q)，k 0 (這里忽略光子的動量)，其中k和q為光子和聲子的波矢。即光子只能與q、0的光學(xué)聲子起作用。實驗上觀察到GaAs的剩余吸收線對應(yīng)的光子能量為0.0340.037 eV，這一數(shù)據(jù)與 GaAs中光學(xué)聲子在q、0的角頻率LO和TO理論值

13、相一致。如果吸收過程中一個光子產(chǎn)生兩個聲子，根據(jù)能量、動量守恒律，有屜（k）=屜（qj +屜I仏）,kq2。由于k 0，因此q = q?，即產(chǎn)生兩個聲子的波矢大小相等但方向相反。對一特定的光子頻率，光吸收強(qiáng)度主要 取決于有效聲子態(tài)密度、聲子的分布情況和光子產(chǎn)生聲子的 幾率。要分析聲子參與吸收的吸收光譜分布，必須了解聲子 的頻譜特性。對于純元素晶體（如單晶硅），不存在固有極矩，也就不 可能與光電磁場發(fā)生作用、耦合產(chǎn)生電偶極矩，不具有產(chǎn)生 單一聲子的光吸收。但實驗上仍能觀察到晶格振動的吸收光 譜，這是一個二級過程：光電場感應(yīng)產(chǎn)生電偶極矩，反過來 與光電場耦合引起光吸收。6.雜質(zhì)和缺陷吸收由于非理想

14、晶體中存在雜質(zhì)和缺陷，晶格周期性勢場局 部受到破壞。該局部區(qū)的電子態(tài)將不同于其它部分，從而在 禁帶中出現(xiàn)淺能級。電子吸收光子能量從基態(tài)躍遷到各相應(yīng) 的淺能級激發(fā)態(tài)。低溫下半導(dǎo)體的雜質(zhì)吸收光譜是雜質(zhì)能級 的直接實驗證據(jù)。對于半導(dǎo)體而言，其雜質(zhì)能級可以參考有 關(guān)書籍，這里主要講述離子晶體中正負(fù)離子缺位引起的局部 能級。a.正離子缺位當(dāng)負(fù)離子過剩時，正離子出現(xiàn)缺位。正離子缺位引起一個帶負(fù)電的缺陷。如圖 6中A所指。右圖為能級示意圖- + - + -+-+ BQ B +-十_-+a n a A十_+ - + - +-+-+ _ 十一十_-/1V77777777777價帶圖6 離子晶體中離子缺位及其光吸

15、收原理圖。A為正離子缺位，B為負(fù)離子缺位正離子缺位，A附近的原子之電子易被離化，所對應(yīng)的 電子易接近于導(dǎo)帶底，形成淺能級。正常時，離子晶體電子 基本上被限制（束縛）在價帶中，因此，兩者競爭在價帶上 方（禁帶中）形成 A淺能級。缺陷附近的陰離子 3p電子不 被晶格束縛，易電離。正離子缺位帶負(fù)電，能俘獲空穴，以保持電中性。當(dāng)價帶中電子受到光照射時而受激發(fā)躍遷到受主能級上， 價帶中 同時產(chǎn)生空穴，與半導(dǎo)體中的受主相似。對鹵元素過量的堿 鹵化合物晶體，通常在紫外光紫外光區(qū)出現(xiàn)一吸收帶，稱為 V 帶，吸收中心稱為 V 心。b. 負(fù)離子缺位 相反，如果陽離子過剩或陰離子缺量，晶體中出現(xiàn)剩余 的負(fù)離子缺位。

16、如圖 6中 B 所指，它是一個帶正電的缺陷。由于陽離子的電子（如 Na 的 3s 電子），對鹵素元素而 言更易電離， 因而形成較高能級的雜質(zhì)能級， 接近于導(dǎo)帶底。當(dāng)晶體受到光照后，電子就有可能被電離到導(dǎo)帶中。與 半導(dǎo)體中施主相似，在可見光出現(xiàn)吸收帶， F 帶，吸收中心 為 F 心。c.其它色心離子晶體中其它雜質(zhì)在其中也能形成一些淺能級， 電子吸 收光子后產(chǎn)生躍遷，出現(xiàn)如 R1、 R2、M 和 N 等帶，遍及紅 外到遠(yuǎn)紅外光區(qū)，相應(yīng)的吸收中心稱為 R1、 R2、 M 和 N 等 色心。7 光電導(dǎo)和光生伏特半導(dǎo)體吸收光后產(chǎn)生兩個重要效應(yīng)：光電導(dǎo)和光生伏特(1)光電導(dǎo)光照射半導(dǎo)體后引起載流子，增加電

17、導(dǎo)率，是一種附加的光電導(dǎo)，有時又稱為光電效應(yīng)。光電導(dǎo)的來源：帶間載流子 躍遷，雜質(zhì)激發(fā)。因此有本征光電導(dǎo)和雜質(zhì)光電導(dǎo)之分本征光電導(dǎo)：；=e( n n 尸e e(p 卩尸其中，no和po分別為熱平衡載流子濃度。熱平衡時的電導(dǎo)率：0 = noe丄0 . Poeh .(37)(38)Ann0 % p0 h(1 b) mbn。p(39)令_0，稱為附加光電導(dǎo)。則有其中令b =e/h。本征光電導(dǎo)， 衍 八p。事實上，* /二0為光 電導(dǎo)靈敏度，而n0, p0與溫度成指數(shù)增加關(guān)系。 因此低溫下，能提高靈敏度。實際上，實驗發(fā)現(xiàn)光電導(dǎo)與半導(dǎo)體內(nèi)部雜質(zhì) 有密切關(guān)系I.定態(tài)光電導(dǎo)同光強(qiáng)的關(guān)系恒定光照下有兩種形式的

18、光電導(dǎo) a.線性光電導(dǎo)在光強(qiáng)較低時，定態(tài)光電導(dǎo)與光強(qiáng)成線性關(guān)系。定義I為單位時間內(nèi)通過單位面積的光子數(shù)，:為吸收系數(shù)，每個光 子產(chǎn)生的電子一空穴對量子產(chǎn)額。因此電子一空穴對產(chǎn)生率為IJ ;同時電子-空穴對又在不停地復(fù)合，復(fù)合速率為 M / ,.為光電子壽命。在定態(tài)下：產(chǎn)生率和復(fù)合率達(dá)到平 衡。= : n / . .（ 40）=n 二.（41）典型的代表體系有硅、氧化亞銅。b.拋物線性光電導(dǎo)定態(tài)光電導(dǎo)同光強(qiáng)平方根成正比。（n ）2 =廠/ .（ 42）為一比例常數(shù)。符合這種關(guān)系的代表體系如硫化鉈（TI2S3）。II.光電導(dǎo)的馳豫時間光電導(dǎo)的馳豫時間反映半導(dǎo)體對光反應(yīng)的快慢程度。在非 定態(tài)時，從光

19、照開始或從取消光照開始，（a）對于線性光電導(dǎo)，t = 0時開始光照，(43)t= 0 , n = 0 ,d n _- _ ：n/ .：t它表示單位時間內(nèi)凈剩余載流子數(shù)目。如果則：n 二（二e）1 exp（t/ ）.（ 44）上式代表上升曲線。光照取消后，,_）的一半圖7線性光電導(dǎo)的上升和下降曲線tanh(-備)=t.(上升曲線)(48)光照停止解之得d( n)dt(49)E1/2寫嚴(yán).（下降曲線）(50)上式代表下降曲線。上升曲線 和下降曲線如圖7所示。馳豫時的定義為i= ln 2，物 理意義是，在t這段時間內(nèi)， 上升或下降到定態(tài)值 （b）對于拋物線性光電導(dǎo)，開始光照時蟲衛(wèi)二廠-（衍）2.（4

20、7）dt解之得馳豫時間t =（- ）4/2，在這個時間值內(nèi)，光電導(dǎo)增加到定態(tài)值 得0.76，而光照停止后，電導(dǎo)下降到原來的一半。（2 ）光生伏特對于半導(dǎo)體p-n結(jié)而言，光照后產(chǎn)生電壓差的現(xiàn)象，將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋＿@是太陽能電池工作原理。下面介紹p-n結(jié)的光生伏特原理。當(dāng)入射光的能量大于半導(dǎo)體能隙，即h . Eg，照射在p-n結(jié)上，產(chǎn)生電子一空穴對。在 p-n結(jié)中的內(nèi)建電場作用下， 空穴遷移至p型區(qū)，電子遷移至 n型區(qū)，如圖8(a)所示； 從而在p型和n型區(qū)有電荷積累。這些電子和空穴不能跨越 p-n結(jié)的內(nèi)部電場勢壘而復(fù)合，從而在p-n結(jié)兩端形成一電位 差，如圖8 (b)所示。如果p-n結(jié)兩端接上

21、負(fù)載，在適當(dāng)?shù)?光照下將有電流流過負(fù)載。有一點我們要清楚的是在沒有光 照時，盡管p-n結(jié)有內(nèi)建電場，但沒有可遷移的載流子，不 能形成電流。(a)開始光照干 離穴空 o o o o o O。陰e6(b)平衡態(tài)陽離干$ e 電子&命 e(b)圖8半導(dǎo)體二極管p-n結(jié)的光生伏特原理兩個重要概念：光電池的開路電壓和短路電流。開路電壓：有光照，但外電路斷開，在p-n結(jié)兩端形成的電勢差V，光電池的開路電壓（V）；短路電流：有光照，外電路短路，在p-n結(jié)兩端不能形成光生電壓，但流過外電路的電流最大，為光電池的短路電流（1）。開路電壓和短路電流為光電池的兩個重要參數(shù)。圖9（ a）為p-n結(jié)兩端的短路電流和能帶

22、圖，（b）為開路電壓能帶圖，（c）為有負(fù)載時的能帶圖。開路，輸出電壓為圖9半導(dǎo)體光電二極管短路、開路和有負(fù)載時能帶圖光電流Il的兩個組成部分：Ige和Igh，Ige代表由P區(qū)產(chǎn)生 能擴(kuò)散到勢壘區(qū)的電子部分，lgh代表由n區(qū)產(chǎn)生能擴(kuò)散到勢 壘區(qū)的空穴部分，即Il = Ige Igh 二 eA（Ln Lp）G.（ 51）其中，G為單位體積內(nèi)產(chǎn)生載流子的產(chǎn)生率，A為p-n結(jié)結(jié)面積，Ln和Lp分別為電子和空穴載流子的擴(kuò)散長度，e為電子的電荷。即單位時間內(nèi)載流子（電量）的變化量。它是與 p-n結(jié)的特征參數(shù)和光照等密切相關(guān)?？梢?，結(jié)面積A越大|越大有負(fù)載時的光生伏特等效電路：有負(fù)載時，光電壓輸出電壓為V,

23、對于p-n結(jié)而言，這正好是正向偏置電壓;|因此在 p-n結(jié)中有正向電流If流過。圖10顯示的是有負(fù)載時的光生 伏特等效電路。和丫這樣流過負(fù)載的電流I則是光電流Il減去p-n結(jié)中的正向電流If，I J - If.（52）從半導(dǎo)體物理學(xué)我們可以得到，p-n結(jié)在有V正向電壓偏置時的正向電流If取下面的形式負(fù)，載R時半導(dǎo)體光電二極管短路D的等效電路圖If Tsexp（eV/kBT） -1.（ 53）其中Is為p-n結(jié)的反向飽和電流，kB為玻耳茲曼常數(shù)，T為 p-n結(jié)的溫度。從（52）和（53）式可以推出 V的大小，(54)V = kBTlnII 1. e I s這樣，我們就可以求出開路時 p-n結(jié)開路

24、電壓V。的大小和短 路時p-n結(jié)短路電流I0，實際上也就是 p-n結(jié)的開路電壓和 短路電流與p-n本身特征參數(shù)和光照的關(guān)系。令I(lǐng) = 0,由（54）式即可求出V0。Vo 二曲1 n（ 1）.（ 55）e Is而令V = 0,從（53）式可知，If = 0,于是從（52）式可 求出I。Io = 11.(56)即完全為光電流，這是顯而易見的。而Ii與p-n結(jié)本身特征參數(shù)有關(guān)，也與光照密切相關(guān)。一般h與光強(qiáng)成正比(從式(51)可以看出)，由此從(56)可知，開路電壓 Vo與光 強(qiáng)成對數(shù)關(guān)系。圖11( a)給出了一種典型的半導(dǎo)體GaAs材料形成的p-n結(jié)光電二極管的I V關(guān)系；圖11 (b)給出 的則

25、是開路電壓和短路電流同光強(qiáng)的關(guān)系。O.開路電壓VOVo_I_|I_I_o 光強(qiáng)5曲5刁0.62 電渝密度圖11 (a) GaAs光電二極管I V關(guān)系；(b)光電二極管的 h和V。與 光強(qiáng)的關(guān)系要使負(fù)載獲得盡可能高的電壓和大的電流，一方面顯然 是將多個光電二極管串并聯(lián)使用；另一方面就是提高太陽能 光電池的光電轉(zhuǎn)化效率。引入表征太陽能電池的電池效率參 數(shù)，定義為負(fù)載中消耗的功率 入射到結(jié)面積上的光功率.理論計算表明半導(dǎo)體材料的禁帶寬度在1.11.5eV之間，對太陽光的利用效率最高，而單晶硅的禁帶寬度為1.11.5eV之間，用單晶硅通過摻雜制成光電池是一種合適的材料。但 其價格昂貴。人們發(fā)現(xiàn)用通過過

26、摻雜的非晶態(tài)硅替代單晶 硅，不僅降低了成本，而且還提高了光電轉(zhuǎn)化效率。&固體中的光發(fā)射過程固體發(fā)光：固體受到激發(fā)（光照、外加電場或電子束的轟 擊等）后，物體本身只要不發(fā)生化學(xué)變化，總要回復(fù)到原來 的平衡狀態(tài)，這樣一部分能量會以光或熱的形式釋放出來。 如果這部分能量以可見光或近可見光的電磁波形式發(fā)射出 來，就成為光發(fā)射。通常光發(fā)射分為兩種：熒光和磷光。物 質(zhì)受激時發(fā)光稱為熒光，持續(xù)時間10-8s。研究固體的發(fā)光目的是制備優(yōu)良的新型的發(fā)光材料，有助于了解晶體中雜質(zhì)和缺陷的作用，載流子的運動以及能量的 傳遞和轉(zhuǎn)化等問題。固體發(fā)光學(xué)已形成一門新的學(xué)科。發(fā)光射的全過程分為首先是激發(fā)，然后是發(fā)射?？杉せ钕?/p>

27、統(tǒng)在吸收光子或在電磁場作用下激發(fā)到高能態(tài)為激發(fā)，而后 激活系統(tǒng)要回復(fù)到較低的平衡態(tài)而將能量釋放出來為發(fā)射。與光吸收相類似，可以根據(jù)固體的能帶結(jié)構(gòu)將光發(fā)射大致分為下面5個過程。（1）導(dǎo)帶到價帶的躍遷發(fā)射出的光子頻率 符合下面的公式h - Eg .（ 58）其中的Eg為禁帶寬度。機(jī)制是導(dǎo)帶的電子躍遷到價帶與價帶中的空穴直接復(fù)合產(chǎn)生光子。電子和空穴的復(fù)合主要發(fā)生在能帶的邊緣；由于 載流子有一熱分布，使得發(fā)射光譜有一定的寬度。導(dǎo)帶到價 帶的躍遷分為兩種：直接躍遷和間接躍遷，分別示于圖12中的（玄）和（b）o（韻頁接甌遷（b）間接既遷圖12導(dǎo)帶到價帶的躍遷直接躍遷一般見于II VI族化合物和大多數(shù)III

28、 - V族化導(dǎo)帶1777777.合物，無聲子吸收和發(fā)射，而間接化合物多見于IV元素半導(dǎo)體，但由于是間接躍遷，伴隨著吸收或發(fā)射一個聲子，為 什么呢？這里是動量守恒律所要求的。導(dǎo)帶到價帶的躍遷中還有一種名叫邊緣發(fā)射：淺能級電子與價帶空穴復(fù)合而發(fā)光。如圖13所示。ZnS、CdS等在低溫下受激發(fā)后，在基 本吸收邊附近出現(xiàn)一組由許多窄譜線組成的發(fā) 射光譜，稱為邊緣發(fā)射。圖13邊緣發(fā)射機(jī)制（2）激子復(fù)合受光輻射，一個電子由價帶躍遷到導(dǎo)帶中，價帶中留下一空穴，產(chǎn)生電子一空穴對，一般可以在晶 體中自由移動成為自由載流子，但由于電子和空穴彼此具有 較強(qiáng)的相互吸引庫侖力，它們會形成某一種穩(wěn)定的束縛態(tài)。 這種束縛著

29、的電子-空穴對稱為激子。（激子的能量稍低于導(dǎo)帶底能量，為什么？）能量略低于導(dǎo)帶底能量，激子復(fù)合后，就會把能量釋放出來產(chǎn)生窄的光譜線。對直接帶隙材料：h -Eg - Ex.（ 59）對間接材料而言，伴隨聲子發(fā)射：h 二 Eg - Ex - Ep.(60)（3）能帶和雜質(zhì)能級之間的躍遷半導(dǎo)體中的雜質(zhì)在能帶結(jié)構(gòu)中引起雜質(zhì)中心能級，分為受主 A和施主D。o（韻直接帶隙QCb）間接帶隙E受主為負(fù)電中心，形成發(fā)光中心能級;施主為正電中心，形成陷阱能級，如圖15所示。能帶和雜質(zhì)能級之間的躍遷產(chǎn)生的發(fā)光有以下六個過程。圖14激子復(fù)合a. 價帶的電子吸收光子躍遷到導(dǎo)帶，價帶 有空穴，導(dǎo)帶有電子;b. 熱平衡后，

30、陷阱D俘獲導(dǎo)帶電子;c. D上的電子由于熱擾動，躍遷到導(dǎo)帶;d.熱平衡后，價帶中的空穴被 A俘獲;e. A上空穴躍遷到價帶中去;f.導(dǎo)帶中的電子和發(fā)光中心 A上的空穴 復(fù)合而發(fā)光，同樣D上的電子也可向價帶能帶和雜質(zhì)能級之間的躍遷 躍遷與空穴復(fù)合而發(fā)光。這六個過程示于 圖15中。（4）施主到受主的躍遷俘獲在施主D中的電子可以與俘獲在受主 A中的空穴復(fù) 合而發(fā)光。這種發(fā)光在實際中經(jīng)常遇到，當(dāng)摻雜濃度較低時，可以將分散在母體中它們當(dāng)作類氫原子處理，即將受主和施 主看成點電荷，把母體晶格看作連續(xù)介質(zhì)。在施主-受主間電子和空穴躍遷復(fù)合而發(fā)光。此時的光子能量為:h = Eg 一(Ed Ea) e2 / 4

31、 u 0r.( 61 )其中的Eg為能隙，ED和Ea分別為施主低于導(dǎo)帶底和受主高 于價帶頂?shù)哪芰?，e為電子電量，；為晶格介電系數(shù)，；0為真 空的介電常數(shù)，r為發(fā)生躍遷發(fā)光的施主和受主中心間的距 離。從式(61)我們可以看出施主到受主的躍遷發(fā)出的光譜線是 不連續(xù)的，為什么？因為施主和受主在晶格中占領(lǐng)晶格格點 位置，格點間的距離是一定的為晶格常數(shù)的整數(shù)倍，因此發(fā) 出的光譜是不連續(xù)的譜線。圖16清楚地顯示了施主到受主的躍遷發(fā)光的能帶圖和發(fā)射光子的能量隨位置的變化。*A(a)圖16施主到受主的躍遷(5)在等電子中心的躍遷當(dāng)晶體中的原子被具有相同化合價的另一原子替代時， 例如N原子替代GaP中的P原子時

32、，N原子周圍就形成等 電子中心。等電子中心能夠俘獲一個電子或帶負(fù)電，從而在短距離 內(nèi)它能夠吸引一個空穴，構(gòu)成一個束縛激子。如果束縛激子 復(fù)合時同樣可以發(fā)射出光子。因為束縛在等電子中心的激子 被限制在一個很小的范圍內(nèi)，具有較大的復(fù)合幾率，從而有 較多的發(fā)光效率。9 .電致發(fā)光半導(dǎo)體發(fā)光二極管根據(jù)激勵方式的不同，光發(fā)射通常有以下4種：(1) 光致發(fā)光一由紫外光到近紅外光這個范圍內(nèi)的光束激 發(fā)的發(fā)光(光泵發(fā)光)，日光燈就是一個典型的實例： 水銀蒸汽放電發(fā)出紫外光，紫外光激發(fā)管壁上的發(fā)光材 料，與發(fā)光材料發(fā)生作用，發(fā)光材料發(fā)出可見光。(2) 陰極射線致發(fā)光一電子束轟擊發(fā)光材料，例如我們的電腦柱面顯示器

33、，電視機(jī)等；(3) 輻射致發(fā)光-由高能量射線如射線或X射線激發(fā)某 些物質(zhì)發(fā)光。(4) 電致發(fā)光一發(fā)光材料在電場的作用下將電能直接轉(zhuǎn)變 為光能的一種發(fā)光現(xiàn)象。例如電子線路中的發(fā)光二極管，光盤驅(qū)動器中的半導(dǎo)體激光器。它有個顯著特點就是可以將體積做得非常小， 發(fā)光光子頻率可以通過改變電場的強(qiáng)度加以控制。這里我們主要討論電致發(fā)光，而常見的電致發(fā)光材料有三種類型：粉末型、薄膜型和結(jié)型。半導(dǎo)體發(fā)光二極管就是一種結(jié)型電致發(fā)光材料(元件)，是我們關(guān)心的重點。原理：p-n結(jié)的導(dǎo)帶中電子與價帶中的空穴相遇而復(fù)合發(fā)光。但在熱平衡時如圖17(a)所示，由于沒有非平衡的載流子， 從而沒有發(fā)光現(xiàn)象。 對p-n結(jié)外加一正向

34、偏壓，如圖17( c)， 從外界向p-n結(jié)不斷地注入載流子，維持非平衡載流子而實現(xiàn)復(fù)合發(fā)光，如圖17 (b)所示(a)(0圖17半導(dǎo)體發(fā)光二極管電致發(fā)光原理它直接電能轉(zhuǎn)變?yōu)楣饽?。但并不是每一個二極管的p-n結(jié)在外加電場作用下多能發(fā)光，它對材料有一定的要求。(1)半導(dǎo)體的禁帶寬度 Eg應(yīng)在1.82.9 eV之間；Ge 和 Si 可以制成優(yōu)良的 p-n 結(jié)，但帶隙在光譜的紅外部 分，而且是間接帶隙材料，復(fù)合躍遷幾率低，不宜作發(fā)光材 料；GaAs是直接帶隙材料，但帶隙小于1.8 eV，不能發(fā)出可見光；CdS 是直接帶隙材料， 帶隙也落在可見光范圍內(nèi)， 但不易 制成 p-n 結(jié)。( 2) 三元系合金制

35、造半導(dǎo)體發(fā)光二極管 通過對二元系的替代形成三元系合金，可以調(diào)整半導(dǎo)體 的帶隙，也可以改變帶隙類型，如可以在直接帶隙和間接帶 隙間進(jìn)行轉(zhuǎn)化。通常有a. GaAsi-yPy 以 P 替代 GaAS 中的 As, y= 0, GaAs 不能發(fā)出可見光；隨著 y 的增加， GaAs1-yPy 能帶形狀 發(fā)生變化，當(dāng) y 增至 0.49 時，其帶隙增加到可見光范 圍； y 再增加，當(dāng) y 大于 0.49 后， GaAs1-yPy 成為間接 帶隙材料，發(fā)光效率很低，就不宜作發(fā)光材料。b. 替位式雜質(zhì)替代形成等電子中心的三元系合金材料，女口 GaAs1-yPy中用N替代P,出現(xiàn)等電子中心：N 形成負(fù)電中心而

36、成為電子陷阱， 進(jìn)而形成陷阱電子 空穴復(fù)合體。 通過電場激發(fā)它們發(fā)出的光相當(dāng)強(qiáng)， 而且 顏色可調(diào)。10.受激發(fā)射（Laser）N3(e2 El)Nl我們知道激光（Laser）的產(chǎn)生是電場或光波場激發(fā)粒子 在低能級和高能級上的數(shù)目發(fā)生翻轉(zhuǎn)分布而形成的，是一種 受激發(fā)射。在講述受激發(fā)射原理前，首先解釋一下兩個重要 的概念：受激發(fā)射和自發(fā)發(fā)射。（1）受激發(fā)射和自發(fā)發(fā)射-1考慮最簡單的二能級系統(tǒng)，即與光相互作用的 物質(zhì)原子只有兩個能級：高能級和低能級。如 圖18所示，E2 E,，處于E2能級上的粒子數(shù)目為N2，位于Ei能級上的粒子數(shù)目為 Ni。A.高能態(tài)到低能態(tài)躍遷發(fā)射光子圖18雙能級之間的受激躍遷和

37、自發(fā)躍遷由于自發(fā)地或其它的電磁場激發(fā)等，高能級上的電子向低能級躍遷發(fā)射能量為h的光子，顯然要求：h 二 E2 -E1.（ 62）(63)從高能級向低能級上電子的躍遷有兩種來源，一是自發(fā)發(fā)射 躍遷，另一是在外加電磁場的作用下而發(fā)生的受激躍遷。此 時對應(yīng)的躍遷幾率為：W21 = A21B21 ( ).其中A21表示：沒有外加電磁場作用下的自發(fā)發(fā)射躍遷幾率， 即原子自發(fā)地由高能級態(tài)向低能級態(tài)的躍遷幾率，即自發(fā)發(fā)射幾率；B21 ：（）表示在具有能量密度為）外電磁場的作用下，原子受到“刺激”由高能態(tài)向低能態(tài)躍遷的幾率，即受 激發(fā)射躍遷幾率。而下標(biāo)21表示從態(tài)2到態(tài)1的躍遷。A21和B21分別稱為自發(fā)發(fā)射

38、系數(shù)和受激發(fā)射系數(shù)。這里需要解 釋一下B21 （）的意義：既然是受到電磁場的激發(fā)，顯然是與 電磁場的能量密度 論）有關(guān)。B.低能態(tài)到高能態(tài)躍遷吸收光子顯然原子由低能級向高能級躍遷，根據(jù)能量守恒律，不可能出現(xiàn)自發(fā)躍遷情形。只能出現(xiàn)受激吸收躍遷，即必須在外 加電磁場作用下，受激原子吸收能量為 h的光子后，由1（低） 能級躍遷到2 （高）能級。其幾率為：w12 = B12 : （ ）.（ 64）其中B12稱為受激吸收系數(shù)。上面提到的躍遷過程可分為自發(fā)躍遷和受激躍遷兩類，二者的區(qū)別在于：a.受激躍遷中吸收幾率和發(fā)射幾率相等（即B21與B12相等，見下文），而自發(fā)躍遷中由能態(tài)1向能態(tài)2的自發(fā)躍遷幾率為零

39、。b.受激躍遷幾率正比于電磁場的能量 密度，而自發(fā)躍遷幾率與電磁場無關(guān)。（2）系數(shù)間的關(guān)系這里我們要推出 a21與b21和b21與b12之間的關(guān)系。假定N2為高能態(tài)粒子數(shù)，N1為低能態(tài)粒子數(shù)?？偘l(fā)射率為：A21 B21訃）N2，它表示單位時間內(nèi)從能級2躍遷到能級1的粒子數(shù)；總吸收率為：Bi2“.）Ni，它表示單位時 間內(nèi)從能級1受激躍遷到能級2的粒子數(shù)。當(dāng)體系處于熱平衡時，二者應(yīng)相等，即A21 B21 （）N2 =Bl2（）Ni.處于熱平衡時，根據(jù)黑體輻射能量密度函數(shù)，338 二h： n(65)(66)其中，T為黑體溫度，n為折射率，c為光在真空中的光速，3ckB為玻耳茲曼常數(shù)。將（66）式帶

40、入（65）式得到:N2 B21338；hnc3(ehBT-1)A21 = N1 B12338： h n3/ h、./kBT.c (e B -1)(67)在熱平衡時，按玻耳茲曼分布律，對于E1和E2組成的二能級系統(tǒng)有:N 2- kbT山、./ kBTeeN1綜合（67）和（68）式，可以得到:3n3/c3e-/kBT _ 1B12ehkBT _ B21A21 / B21B21要使上式對任何頻率的光都成立，必須滿足:B21B12 - B21 .(68)(69)(70a)(70b)上式是多么的簡潔，這就是物理!以上不考慮能級的簡并度， 如果能級1的簡并度為g,能級2的簡并度為g2，則有:(71a)(

41、71b)A218二h 3n3B12 gi = B21 g2 .B21(3) 受激躍遷幾率及自發(fā)壽命激光的產(chǎn)生必須有受激躍遷，受激躍遷幾率A21c33n38h 3n3t自發(fā)(72)上式中t自發(fā) 匚，稱為自發(fā)壽命。對于多色光上式成立，但對A21于波長為,頻率為的單色光(單色性定義為：,或為， 值越小，光的單色性越好。厶或為單色波長或頻率線寬分 布)，需在上式中引入描述線性函數(shù)g(v)。此時受激躍遷幾率變?yōu)閃ig()()(73)(4) 受激躍遷與光強(qiáng)的關(guān)系假定光強(qiáng)為|、.，即單位面積上的光功率，從光學(xué)課程我們 知道，I .；,f()/ n.( 74)于是受激躍遷幾率與光強(qiáng)的關(guān)系式為w W)= Ad gW)=2扎8二n2h t自發(fā)g().(75)其中用到一 c/一為光在真空的波長。（5）指數(shù)增益系數(shù)光波與二能級原子系統(tǒng)的相互作用， 單位體積內(nèi)所產(chǎn)生的輻射場凈功率為(76)P = (N2 - NJ Wi (