拉曼光譜法測定包裹體成分

1、地質(zhì)流體與成礦作用（拉曼光譜法測定包裹體成分）學院：地球科學院專業(yè)：地質(zhì)工程學號：2015050062： 母建成： 指導教師：葆華日期2015年12月30號目錄1拉曼光譜概要32拉曼光譜技術33基本構成和工作原理43.1光源43.2外光路43.3色散系統(tǒng)53.4接收系統(tǒng)53.5信息處理64流體包裹體的種類和區(qū)分65包裹體成份的測定75.1測試方法75.2包裹體定性、定量分析85.3拉曼光譜分析氣液包裹體水溶液中復合離子95.4包裹體子礦物的測定116注意事項116.1拉曼光譜圖的處理116.2主礦物背景的扣除126.3流體包裹體激光拉曼光譜分析方法的校正137.拉曼光譜分析存在的問題與未來研究

2、方向13參考文獻15拉曼光譜法測定包裹體成分摘要： 激光拉曼探針（LRM）是一種非破壞性測定物質(zhì)分子成分的微觀分析技術在流體包裹體分析方法領域中，近年來拉曼光譜法取得了較大的突破。激光拉曼探針滿足了礦物包裹體成分分析要求,它不僅能分別對原生包裹體、次生包裹體進行單個包裹體成分分析,而且能同時對單個包裹體所含的氣相,液相乃至固相(如果含有子礦物)進行定性、定量分析,為包裹體成分研究開辟了一條新的途徑1。本文流體包裹體激光拉曼光譜技術定性和定量分析的原理和方法,指出了該技術的優(yōu)缺點與發(fā)展方向。關鍵詞 拉曼光譜 激光拉曼探針 測試方法 包裹體1拉曼光譜概要是一種散射光譜。拉曼光譜分析法是基于印度科學

3、家C.V.拉曼（Raman）發(fā)的拉曼散射效應，對與入射光頻率不同的散射光譜進行分析以得到分子振動、轉動方面信息，并應用于分子結構研究的一種分析方法。由分子振動、固體中光學聲子等激發(fā)與激光相互作用產(chǎn)生的非彈性散射稱為拉曼散射。2拉曼光譜技術激光拉曼光譜法以其非破壞性、高靈敏度和高分辨率等特性，一直以來都是研究流體包裹體的重要方法之一 2。包裹體中的流體在激光束的作用下,其中的原子、分子和分子團無彈性碰撞之發(fā)生能量交換,即為拉曼散射,通過研究級顯微鏡與拉曼光譜儀獲得微粒大小的透明樣品中拉曼散射產(chǎn)生的拉曼光譜,不同物質(zhì)組分表現(xiàn)為對應的對稱模式拉曼峰。對流體包裹體組分的定性分析,只需要特征拉曼峰的值。

4、如果知道了不同成份對應顯微激光譜儀的光譜效應和拉曼散射效應的準確度量,就能對流體包裹體組分進行定量分析。3基本構成和工作原理激光拉曼探針一般由下列五部份組成:圖1.系統(tǒng)組成3.1光源它的功能是提供單色性好、功率大并且最好能多波長工作的入射光。目前拉曼光譜實驗的光源己全部用激光器代替歷史上使用的汞燈。對常規(guī)的拉曼光譜實驗，常見的氣體激光器基本上可以滿足實驗的需要。在某些拉曼光譜實驗中要求入射光的強度穩(wěn)定，這就要求激光器的輸出功率穩(wěn)定。3.2外光路外光路部分包括聚光、集光、樣品架、濾光和偏振等部件。(1) 聚光：用一塊或二塊焦距合適的會聚透鏡，使樣品處于會聚激光束的腰部，以提高樣品光的輻照功率，可

5、使樣品在單位面積上輻照功率比不用透鏡會聚前增強105倍。(2) 集光：常用透鏡組或反射凹面鏡作散射光的收集鏡。通常是由相對孔徑數(shù)值在1左右的透鏡組成。為了更多地收集散射光，對某些實驗樣品可在集光鏡對面和照明光傳播方向上加反射鏡。(3) 樣品架：樣品架的設計要保證使照明最有效和雜散光最少，尤其要避免入射激光進入光譜儀的入射狹縫。為此，對于透明樣品，最佳的樣品布置方案是使樣品被照明部分呈光譜儀入射狹縫形狀的長圓柱體，并使收集光方向垂直于入射光的傳播方向。(4) 濾光：安置濾光部件的主要目的是為了抑制雜散光以提高拉曼散射的信噪比。在樣品前面，典型的濾光部件是前置單色器或干涉濾光片，它們可以濾去光源中

6、非激光頻率的大部分光能。小孔光欄對濾去激光器產(chǎn)生的等離子線有很好的作用。在樣品后面，用合適的干涉濾光片或吸收盒可以濾去不需要的瑞利線的一大部分能量，提高拉曼散射的相對強度。(5) 偏振：做偏振譜測量時，必須在外光路中插入偏振元件。加入偏振旋轉器可以改變?nèi)肷涔獾钠穹较?；在光譜儀入射狹縫前加入檢偏器，可以改變進入光譜儀的散射光的偏振；在檢偏器后設置偏振擾亂器，可以消除光譜儀的退偏干擾。3.3色散系統(tǒng)色散系統(tǒng)使拉曼散射光按波長在空間分開，通常使用單色儀。由于拉曼散射強度很弱，因而要求拉曼光譜儀有很好的雜散光水平。各種光學部件的缺陷，尤其是光柵的缺陷，是儀器雜散光的主要來源。3.4接收系統(tǒng)拉曼散射信

7、號的接收類型分單通道和多通道接收兩種。光電倍增管接收就是單通道接收。使用多道探測器可以比單道探測器節(jié)省很多時間,使信號/噪聲比增高,同時使一些用單道探測器所不能做的實驗成為可能3。3.5信息處理為了提取拉曼散射信息，常用的電子學處理方法是直流放大、選頻和光子計數(shù)，然后用記錄儀或計算機接口軟件畫出圖譜顯微激光拉曼光譜是一種非破壞性測定物質(zhì)分子成分的微觀分析技術，是基于激光光子與物質(zhì)分子發(fā)生非彈性碰撞后，改變有 入 射 頻 率 的 一 種 分 子 聯(lián) 合 散 射 光 譜。當一束特定波數(shù)（0）的單色光照射到被研究的物體上時，一部分被透射、一部分被反射、還有一部分被散射。在散射光中，除了與入射光波數(shù)

8、0一樣的光譜外，還包含有一系列波數(shù)為 0±0的光譜成分，其中0（cm-1）即為拉曼位移。0并不受入射光 0的影響，而僅僅取決于物質(zhì)分子的振動能級，因此，利用物質(zhì)分子基團的差異，可以獲得不同的拉曼光譜，從而達到鑒定和研究物質(zhì)分子基團的目的。4流體包裹體的種類和區(qū)分流體包裹體是礦物結晶生長時被包裹在礦物晶格的缺陷或窩穴的那部分成礦流體。包裹體形成后,由于沒有外來物質(zhì)的加入和自身物質(zhì)的流出,因而可以作為原始的成礦流體進行研究4。流體包裹體按其捕獲時間與主晶礦物形成時間的關系可以分為原生和次生流體包裹體。原生包裹體是礦物形成時包裹周圍的流體而形成的,而次生包裹體的形成晚于主晶礦物,一般與后期

9、主晶礦物的改造事件有關。二者由于形成時間和方式不同而攜帶了不同的信息。原生包裹體指示了主晶礦物形成時的流體環(huán)境和物理化學條件次生包裹體則指示了主晶礦物后期被改造事件中的流體環(huán)境、構造特征以與物化條件。這就要求我們在流體包裹體研究中必須正確地區(qū)分它們。包裹體最規(guī)則的形態(tài)即是主晶礦物的負晶形,它是包裹體在主晶礦物晶格力場和重力場長期作用下達到的表面能最小的形態(tài)。一個液體系統(tǒng)在無力場(如外太空)的情況下由于表面力會收縮為完美的球形,而在重力場作用下則為水滴狀。包裹體的液體體系主要受晶格力場和重力場作用,而晶格力場在微觀尺度上要遠遠大于重力場,這導致包裹體與主晶礦物達到平衡時最穩(wěn)定的形狀是主晶礦物的負

10、晶形。負晶形包裹體一般是包裹體形成后與主晶礦物長時間的溶解沉淀作用形成的,以原生包裹體居多,因為原生包裹體形成時間早并且一般在礦物形成早期溫度較高,溶解沉淀反應較快,較易達到平衡。由于變質(zhì)巖中的礦物大多是變質(zhì)作用的產(chǎn)物,是變質(zhì)原巖保持在固相條件下發(fā)生變質(zhì)作用形成的,流體相含量相對較少,賦存與運移方式復雜,加之變質(zhì)作用的多階段性,以與構造運動的復雜性使得變質(zhì)巖中原生、次生包裹體的區(qū)分較其他巖類復雜得多。一般需要多種方法的綜合運用來判定5。5包裹體成份的測定5.1測試方法由于拉曼光譜是一種散射技術，它對樣品的要求不高，只要包裹體的主礦物透明，就可以把激光光束聚焦到所需要分析的單個包裹體上進行分析。

11、因此，按常規(guī)方法磨制成厚度為 100300 m 的包裹體薄片并拋光即可。由于熒光會屏蔽一些比較弱的拉曼散射，干擾其分析結果，因此，在制樣和分析時要盡量避免熒光的產(chǎn)生。除此之外，在分析時應盡量選用靠近薄片表面的包裹體，因為它們的信號比深部包裹體要強。將樣品表面清洗干凈后，可以直接置于拉曼探針顯微鏡的載物臺上，選擇合適的物鏡，將需要分析的包裹體放置于鏡頭中央的十字絲下待測。通常選擇激光光源為 532nm 的 Ar+激光器，若所測樣品有熒光等因素的干擾，則可以選擇波長為 633、785 nm 的激光光源來盡量避開干擾。選擇所測光譜的計數(shù)時間一般大于 30 s，每 1 cm（波數(shù)）計數(shù)一次，1004

12、300（cm-1）全波段一次取峰。激光束斑大小約為 1 m，光譜分辨率 0.14（cm-1）。 由于每種物質(zhì)都有其拉曼位移特征峰，因此，利用拉曼光譜對流體包裹體的拉曼活性成分進行定性分析非常方便，只需確定拉曼峰特征就可以對其成分進行判斷。并且每種物質(zhì)都有其對應的 “指紋”拉曼光譜，在其他條件一定的情況下，物質(zhì)的拉曼峰強度與其濃度成正比，據(jù)此，可實現(xiàn)對物質(zhì)的微區(qū)、成分、濃度等的檢測6。5.2包裹體定性、定量分析流體包裹體常含有固體、液體、氣體多種形式的組份,由于目前尚未建立起所有已知物質(zhì)的標準拉曼光譜,所以流體包裹體中只有有限數(shù)量的成份能夠通過拉曼光譜儀進行定量分析,更多的成份是通過光譜特征峰確

13、定它們的存在,目前可以用顯微激光拉曼光譜定性或定量分析測試的流體包裹體成分如下:液體成份(室溫)定性:H2O、CO2、H2S、HCO-3、HS-、HSO-4、SO2-4半定性:Na、K、Ca、Mg、Cl、CO2、Li、Al、Fe、B、Br、Mn、NH3、P、F、Si、有機成份(有機高碳氫化合物,醋酸鹽)氣相或臨界成份(室溫)定性:H2O、13CO3、高碳氫化合物、He、Ar、SO2、CO定量:CO2、CH4、N2、H2S、C2H2、C3H8、H2、O2、NH3固體成份(室溫)定性所有類型子礦物固體成份(低溫)定性H2O、CO2、H2S、氫氧化物(Na、Ca、Mg、Li等),氣體氫氧化物CO2、

14、CH4、N2、H2S等)對多相的液相包裹體一般只能獲得定性數(shù)據(jù),且測定難度較大;由于水蒸汽的峰是一個很寬的帶,很難通過顯微激光拉曼光譜定量測量,假設不計算次要的水蒸氣壓力,對氣相成分就可以獲得定量結果。對流體包裹體成分作定性分析,只需要特征峰的值即可,只有知道不同成份對應顯微激光譜儀的光譜效應和拉曼散射效應的準確度量,才能對超臨界包裹體或氣體包裹體進行定量分析。表1列出了流體包裹體不同成份的拉曼峰位置()、值,峰的位置、峰寬取決于拉曼散射效應。不同的激光源產(chǎn)生不同的值和位置。通常將CH4數(shù)據(jù)作為一個標樣儲存。它的1振動峰的位置大多數(shù)在2 917 cm- 1處給出。精確的峰的位置對定性分析不會有

15、影響,但對定量分析,特別是用于包裹體成份或特定壓力時則非常重要的7。表1流體包裹體不同成份的拉曼峰位置()、值與值成分 (cm-1) (488nm) (514nm) (633nm)COS857SO4-983HSO4-10150SO211514.035.25.35.612CO212850.801.01.01.113881.231.51.51.613CO213701.51.51.6HCO3-1360O215551.031.21.21.3CO21430.900.90.90.9N223311111HS2574H2S(液體)2580H2S(水中)2590H2S26116.86.46.46.2C3H828

16、9018CH429178.637.67.57.2C2H6295413H2O(液體)3219NH333366.325.05.04.6H2O(蒸汽)36573.29H241563.542.32.32.05.3拉曼光譜分析氣液包裹體水溶液中復合離子拉曼光譜可以用來分析氣液包裹體水溶液中復合離子,如SO42-(位于981cm-1)包裹體中固態(tài)子晶的成分(各種鹽的水合物,自然硫等)。但目前最常用的還是用激光拉曼探針分析氣液包裹體中的氣體成分。它們主要是CO2、CH4、SO2、O2、N2、H2S、H2。用拉曼光譜確定它們的存在是非常容易的一件事,只要根據(jù)拉曼峰的位置就可以了。常常使用的它們的峰值位置大致如

17、下:SO2(1152cm-1)、C2O(1286cm-1,1388cm-1)、O2(1555cm-1)、CO(2143cm-1)、N2(2329cm-1)、H2S(2162cm-1)、CH4(2918cm-1)、H2(4157cm-1)。要想定量地測出包裹體中某一氣體的絕對含量乎是不可能的,也沒有這個必要我們只要知道各氣體的相對比值就可以了。為此我們可以使用下列公式:CA/CB=(AA/AB)x(A/B)x(A/B)二(AA/AB)x(FA/FB)其中CA和CB分別代表成分A和B的摩爾數(shù),AA和AB為拉曼峰的面積, A/B分別為A和B的相對散射截面,常常使用的是相對于N2（即設N2=1)的數(shù)值

18、。A，B為儀器效率,就不同的拉曼光譜儀而言,值是不同的。把和結合就得出了拉曼定量系數(shù)F。由此公式可以看到用拉曼探針分析各氣體的準確度主要是看F值的準確度。各種氣體相對于N2的F值如下:SO2(5.1,5.4)、CO2(1.52,1.5)、O2(1.48,1.2)、CO(0.98,1.00)、N2(1.00)、H2S(7.0,6.4)、CH4(6.7,6-8)、H2(1.11,2.4)。上述數(shù)據(jù)均是在低壓(1.5x106Pa)條件下獲得,目前地質(zhì)學界普遍使用的就是_L述數(shù)據(jù)。除對H2以外,上面兩組數(shù)據(jù)非常接近。上述的拉曼定量系數(shù)F含儀器效率,由于前述氣體的振動頻率分布很廣(1000-4200cm

19、-1),因此拉曼譜儀在此圍光譜響應的差異必然影響所測氣體成分的相對含量。前人所測的F值是相對于他們所使用的儀器的,而每一臺譜儀的光譜響應性能都不一樣。在做任何氣液包裹體氣體成分相對含量,尤其是在測量各種氣體的相對散射橫截面值時,都應首先做譜儀光譜響應的校正以與標樣測量,并與過去該標準樣品的測量結果相比較,最后確定自己的F值。只有這樣,才能得出較準確的氣體相對含量和真正的相對散射橫截面。實踐中,由于譜儀光譜響應的校正比較困難,因此常常采用的是用標準直接校正F值。在使用這種方法得出的F值時要特別注意標準樣中氣體的成分和壓力與所測樣品的成分和壓力情況,只有在兩者較為接近的情況下才能使用。這是因為隨樣

20、品的成分和壓力不同,F值是不同的8。 激光拉曼光譜分析測試技術是可行的,但在運用中要特別小心,許多流體包裹體中含有的CO2和烴類組分對水溶液的拉曼光譜偏斜率有一定的影響,天然流體包裹體中液相溶液的激光拉曼光譜實際上是各類電解質(zhì)綜合作用的結果95.4包裹體子礦物的測定利用拉曼光譜確定包裹體中子礦物是非常有效的,目前已測定出了幾百個礦物的拉曼光譜。表2中給出了常見礦物的拉曼光譜的峰的位置。表2部分子礦物拉曼光譜峰的位置(cm- 1)文石1522097101089方解石1562837111085鎂方解石1572847141087碳酸鹽菱鎂礦3297681094白云石1762997251097硬石膏5

21、156286741015硫酸鹽石膏4926236711006磷酸鹽重晶石460988磷灰石9666注意事項6.1拉曼光譜圖的處理影響拉曼信號的主要因素影響拉曼信號強弱除了與物質(zhì)本身的拉曼散射強度以與儀器的狀態(tài)、檢測極限和分辨率有關外,主要影響因素還有測試條件、聚焦位置(圖1)、包裹體所含物質(zhì)的密度以與熒光的干擾。有的樣品由于還有未洗干凈的薄片膠也會影響拉曼信號。對于因物質(zhì)本身拉曼散射效應的強弱與包裹體物質(zhì)的密度和儀器靈敏度等原因引起的信號較弱,僅僅依靠改變條件不會有太大的改觀;測試條件的改變對于熒光干擾較強的樣品來說可以提高信噪比。一般在兩種物相的接觸面處的拉曼散射強度最強。另外,由于有機包裹

22、體的有機物的種類較多,而且它們的拉曼位移又比較集中在相隔不遠的一個圍,所以象這一類包裹體的拉曼光譜一般都為寬峰(包絡線),并且包裹體拉曼光譜的峰的半高寬、峰面積以與兩個峰之間的距離與包裹體的有機物的成熟度存在著一定的對應關系。圖1不同焦平面上氟利昂的拉曼光譜6.2主礦物背景的扣除由于包裹體是被包裹于主礦物,在對包裹體進行拉曼測定時,激光是穿過主礦物后再到達包裹體,所以探測器所探測到的信號除了包裹體的信號外,還含有主礦物的信號。有時主礦物干擾還特別厲害,使得包裹體信號特別弱,在這種情況下,就需要將主礦物的信號予以扣除。具體的作法是采用測定的包裹體的拉曼譜減去主礦物的拉曼譜(圖2),即:包裹體的拉

23、曼譜=所測包裹體的拉曼譜-主礦物的拉曼譜×減數(shù)因子。減數(shù)因子值的大小一般以將主礦物的主峰完全減去為準10。圖2主礦物干擾下流體包裹體的拉曼光譜6.3流體包裹體激光拉曼光譜分析方法的校正激光拉曼光譜定性分析的校正工作相對比較簡單,只要在測試樣品之前用單晶硅片對儀器進行校正就可以了。而定量分析的校正相對較復雜,如果能夠準確知道不同流體物質(zhì)的相對拉曼散射面積(),并且儀器光學效率是確定(用標準燈),那么在理論上激光拉曼光譜儀定量分析的準確性是可以校正的11。7.拉曼光譜分析存在的問題與未來研究方向盡管就目前的激光拉曼光譜儀的靈敏度而關于激光拉曼光譜分析流體包裹體成分常溫譜學研究應言，進行天

24、然的單個流體包裹體的研究還有困難，但是前人已經(jīng)進行了大量艱苦而卓越的探索工作，在這些工作基礎之仍有以下工作需要開展。關于激光拉曼光譜分析流體包裹體成分低溫譜學研究，筆者認為還有以下幾方面的問題。（1）流體包裹體中常見水鹽多元復雜體系工作尚未開展。（2）對天然流體包裹體成分進行定性、定量嘗試。（3）研究表明，目前常用的顯微熱臺測包裹體鹽度將第一次熔融溫度作為低共熔溫度的方法存在誤差，應該做進一步研究。(4)低溫下氯鹽水合物的結構，國外學者20世紀90年代以來已經(jīng)作了一些工作但尚無定論。關于激光拉曼光譜分析流體包裹體成分常溫譜學研究應該繼續(xù)做的研究工作。 (1) Fe3+ , Zn2+ , Cu2+等離子作為主要成礦金屬離子在水溶液中與CI-和H2O是如何結合對于研究成礦