2 替位式固溶體及填隙固溶體的形成及測定條件

1、替位式固溶體及填隙固溶體的形成及測定條件固溶體又稱混晶。固溶體存在著廣闊的固溶區(qū)范圍，同時(shí)不符合化合物的定組分律。X射線結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，一種(或一些)原子進(jìn)入另一種(或另一些)原子所組成的三維空間點(diǎn)陣的分布方式可能有三種：替位式、填隙式和缺位式。如圖所示：此外，在金屬合金體系中還存在有雙原子對替代固溶體屬于哪一種固溶體類型取決于以母相的結(jié)構(gòu)作為基礎(chǔ)1 替代式固溶體晶胞中的原子(或離子)數(shù)保持不變，和純?nèi)軇┚О脑訑?shù)相同，它可以是一個(gè)元素替代另一個(gè)元素，如A-B二元系中，A溶在B中或B溶在A中或是一個(gè)化合物替代另一個(gè)化合物，如AB溶在AB，AB或AB中也可以是一個(gè)元素替代化合物中另一元素，例

2、如A或B溶在AB化合物中，分別替代化合物中的B或A有利于形成連續(xù)替代式固溶體的條件是：相互替代組分應(yīng)該具有相近的晶胞形狀和大小，原子或離子的半徑相近，相同的化學(xué)鍵性質(zhì)以及相同的電荷符號(hào)和電價(jià)等替代式固溶體是最常見的一種在金屬合金體系和無機(jī)氧化物、鹵化物體系中都大量存在這一類固溶體。幾何因素對于形成替代式固溶體起著主要的作用，它決定了替代式固溶體的固溶范圍一般而言，原子的幾何尺寸差別超過15，不可能形成連續(xù)互溶體系，原子尺寸差別愈小，可能形成的固溶度愈大在金屬合金及保持電中性的離子(或共價(jià))化合物中，只要在形成替代式固溶體幾何尺寸允許的情況下，就有可能形成局部固溶體然而它們的固溶度大小卻與晶體結(jié)

3、構(gòu)、化學(xué)鍵性質(zhì)、電價(jià)等有關(guān)在其他情況相似的情況下，在原子價(jià)較低的金屬中，溶入原子價(jià)較高金屬的量，大于在原子價(jià)較高金屬中所能溶入原子價(jià)較低金屬的量 在電負(fù)性差別大的化合物中，可溶入電負(fù)性差別小的化合物的量，大于在電負(fù)性差別小的化合物中，所能溶人電負(fù)性差別大的化合物的量不同價(jià)態(tài)的金屬在貴金屬Cu，Ag，Au等晶體中溶解度隨著溶質(zhì)電價(jià)的增加而減小。 在替代式的固溶區(qū)內(nèi)，即固溶體的點(diǎn)陣常數(shù)隨溶質(zhì)原子百分?jǐn)?shù)的變化呈直線關(guān)系2雙原子替代的固溶體上述替代式固溶體，只涉及單個(gè)原子或離子的替代在金屬合金體系中還存在有另一類固溶體，它不是單個(gè)原子或離子間相互替代，而是由一對原子替代一個(gè)原子而形成固溶體在稀土R與富

4、過渡金屬T(T=Fe，Co，Ni等)體系，存在著一系列由一對2T原子所組成的啞鈴，有序地替代RT5(CaCu5型)結(jié)構(gòu)中不同數(shù)量的稀土R原子形成不同結(jié)構(gòu)的化合物，它們是新型磁性材料，特別是永磁材料探索的重要對象對于金屬間化合物，啞鈴2T原子對的替代量不超過衍生化合物晶胞中R原子總數(shù)的一半從晶體學(xué)的觀點(diǎn)，一般只有簡單整數(shù)比組分的化合物才易于滿足等效點(diǎn)系的要求RT5的衍生結(jié)構(gòu)化合物的密度與原晶胞的密度相近3。填隙式固溶體晶胞中的原子數(shù)目大于純?nèi)軇┚О脑訑?shù)目，在晶體結(jié)構(gòu)不變的情況下，溶質(zhì)原子占據(jù)在溶劑原子所形成點(diǎn)陣的空隙在金屬合金體系，形成填隙式固溶體的條件是溶質(zhì)原子必須足夠小到有可能進(jìn)入溶劑點(diǎn)

5、陣的空隙，因此作為填隙原子只可能是H，N，C，B等半徑小的非金屬原子其次這些填隙原子與溶劑原子化合能力要比較小，不形成穩(wěn)定的化合物填隙固溶體對母體性能的影響是顯著的，金屬合金填隙固溶體是功能材料的重要研究內(nèi)容，奧氏體是C填隙在面心立方結(jié)構(gòu)-Fe的八面體空隙，填隙量約為10的填隙固溶體，C的填隙使-Fe相穩(wěn)定C在體心立方-Fe中的填隙量很少同時(shí)，N也可以填隙在-Fe和-Fe中形成填隙固溶體 對于無機(jī)化合物也存在填隙固溶體，由于無機(jī)化合物必須保持電中性，當(dāng)離子填入時(shí)，其他離子的價(jià)態(tài)必須變化，所以填隙固溶體通常發(fā)生在含過渡金屬離子的化合物中例如：某些金屬元素，特別是過渡金屬、鑭系金屬等與非金屬元素H

6、，B，C，N等化學(xué)力較強(qiáng)可形成確定化學(xué)組成，結(jié)構(gòu)與性能都不同于母體的填隙結(jié)構(gòu)化合物它們除具有良好的導(dǎo)電性外，通常脆而難熔，硬度很高，某些體系在技術(shù)上具有重要應(yīng)用過渡金屬、鑭系金屬的晶體結(jié)構(gòu)有面心立方密堆積、六角密堆積和體心立方等三種結(jié)構(gòu)4固溶體類型的測定不同類型固溶體的區(qū)別，在于每單胞所含的原子數(shù)n，如果n等于理想化合式的原子數(shù)為替代式固溶體，n大于理想化合式所含的原子數(shù)為填隙式固溶體，n小于理想化合式所含有的原子數(shù)為缺位固溶體因此，根據(jù)實(shí)驗(yàn)測得的精確的點(diǎn)陣常數(shù)和晶體的密度就可以判斷固溶體所屬的類型5固溶體原子位置的測定從晶體的密度和點(diǎn)陣常數(shù)精確測定，可以確定固溶體屬于哪一種類型對于復(fù)雜化合式的晶體，溶質(zhì)原子替代哪一種原子，填隙什么位置，或晶體點(diǎn)陣中哪些位置空著，這些雖然一方面可以從晶體的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)提供有價(jià)值的信息例如在離子晶