苯乙烯的自由基和陰離子聚合及聚苯乙烯的表征

1、苯乙烯的自由基和陰離子聚合（武漢大學 化學與分子科學學院 ，湖北 武漢 430072）摘 要：本實驗分別采用懸浮聚合（自由基聚合）與陰離子聚合方法制備聚苯乙烯，并在此基礎上對通過懸浮聚合獲得聚苯乙烯小球所需的實驗條件進行了探索。首先以苯乙烯為原料，過氧化苯甲酰BPO作引發(fā)劑，聚乙烯醇PVA作粘結劑，以水為溶劑采用懸浮聚合的方法合成聚苯乙烯，另外又以正丁基鋰為引發(fā)劑，苯乙烯為原料采用陰離子聚合方式合成聚苯乙烯。關鍵詞：聚苯乙烯 懸浮聚合 陰離子聚合中圖分類號：O 643 文獻標識碼：A0. 引言聚苯乙烯是廣泛應用的聚合物材料，一般由單體苯乙烯通過自由基聚合獲得。要獲得分子量分布較窄的聚苯乙烯，則

2、須通過陰離子聚合反應的方法。自由基聚合的實施方法有本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合。本體聚合和溶液聚合也適合于陰離子聚合。 懸浮聚合，又稱珠狀聚合，是不溶于水的單體以小液滴狀態(tài)懸浮在水中進行的聚合反應。體系主要由四個部分組成：單體、引發(fā)劑、水和分散劑。單體液層在攪拌的剪切力作用下分散成微小液滴，粒徑的大小主要由攪拌的速度決定。由于油水兩相間的表面張力可使液滴粘結，必須加入分散劑降低表面張力，保護液滴，使形成的小珠有一定的穩(wěn)定性。分散劑可用溶于水的聚乙烯醇、明膠等高分子或不溶水的無機鹽，如CaCO3、BaSO4等。懸浮聚合過程對每個孤立的小液滴而言，實際上仍是本體聚合。陰離子聚合是活性聚合

3、和化學聚合，其特點是無終止聚合。在反應條件控制得當?shù)那闆r下，陰離子聚合體系可以長時間保持鏈增長活性。活性聚合技術是目前合成單分散特定分子量的聚合物的一種方法。陰離子活性聚合物的分子量可通過單體濃度和引發(fā)劑的濃度來控制：（雙陰離子引發(fā)n2，單離子引發(fā)n1），其分子量分布指數(shù)接近1。 聚合物的分子量及其分布不但是高分子合成中的重要控制指標，也是聚合物的最基本的結構參數(shù)，它們對聚合物的力學性能和加工性能有很大影響。聚合物的分子量是一個平均值，根據(jù)統(tǒng)計方法的不同，可分為數(shù)均分子量、重均分子量、Z均分子量和粘均分子量。測定聚合物分子量的方法很多，不同的方法適用于測定不同的分子量范圍和測出不同的平均分子量

4、。1. 實驗部分1.1 試劑與儀器試劑：苯乙烯，過氧化苯甲酰（BPO），聚乙烯醇（PVA1799），正丁基鋰，環(huán)己烷，氯仿，無水氯化鈣，二乙烯基苯，四氫呋喃，甲醇，氫氧化鈉。儀器：電動攪拌器，氮氣鋼瓶，油泵，螺旋夾，橡皮塞，電熱套，100 mL三口燒瓶，回流冷凝管。250 mL分液漏斗，100 mL燒杯，量筒（10 mL、50 mL），注射器及針頭，無水無氧操作系統(tǒng)，玻璃棒，反應管，抽濾瓶，布氏漏斗，注射器，培養(yǎng)皿，試管。1.2 實驗步驟1試劑的預處理取苯乙烯60mL于250mL分液漏斗，用5%NaOH洗至水層變?yōu)闊o色，再用水洗至pH約為7，得到淡黃色液體。向所得液體中加入無水氯化鈣，于100

5、mL錐形瓶中保存。取3g過氧化苯甲酰（BPO）固體于100mL燒杯，加入12mL氯仿，抽濾。用冷卻的甲醇處理得到的固體，取析出的白色針狀沉淀，轉入100mL錐形瓶中真空干燥備用。2苯乙烯單體的懸浮聚合在100mL三口燒瓶中口加裝電動攪拌器，另兩口分別加裝回流冷凝管和溫度計，再向其中加入1.2ml 5%PVA水溶液，加入50mL蒸餾水，加熱攪拌2h使之溶解。稱取預處理過的BPO0.3g，溶于10.0ml干燥的苯乙烯，再加入數(shù)滴二乙烯苯，形成淡黃色溶液，將其加入PVA溶液中，開啟冷卻水與機械攪拌，攪拌速度控制在每分鐘500轉左右，控制體系溫度85反應4h。反應結束，將冰水傾入三口燒瓶，并放入冰水浴

6、中冷卻，抽濾，所得固體用熱水洗滌，烘干并稱重。實驗過程中小組其他成員改變實驗條件進行了對比1組先快速升溫至85反應1h，再降溫至70反應1h，最后升溫至95反應1h。 2組升溫至85反應3h。3組升溫至85反應4h。4組將BPO用量改為0.3g，其余與2組相同，升溫至85反應3h。3苯乙烯單體的陰離子聚合取干燥試管一支，配上單孔橡皮塞和短玻璃管及一段橡皮管，接上無水無氧干燥系統(tǒng)，以油泵抽真空，通氮氣，反復三次。持續(xù)通入氮氣作為保護氣，由注射器從橡皮管依次且連續(xù)注入4mL無水環(huán)己烷、1.5mL干燥苯乙烯和0.8mL正丁基鋰溶液。放置10分鐘后，以注射器從橡皮管注射加入甲醇，觀察現(xiàn)象。2. 結果與

7、討論2.1實驗結果在苯乙烯的懸浮聚合過程中，開始反應后，有泡沫產生，反應進行后可以看到懸浮顆粒，但進行一段時間后，顆粒遭破壞，只有第一組得到較好的產物。1組聚苯乙烯是表面是球狀的白色顆粒，中間已經結成球，但仍能看出小顆粒，且有部分游離小顆粒剩余，將其轉移取出，用熱水洗滌多次，過濾，80下烘干并稱重，產品呈透明小圓珠狀顆粒，得2.78g.2組聚苯乙烯結成白色大球，核心游離，未與扇葉及燒瓶壁粘連。3組聚苯乙烯以攪拌棒扇葉為核心結成白色大球。4組聚苯乙烯成環(huán)狀，中心為攪拌棒扇葉，以扇葉為半徑相連。三口瓶內壁上有一圈層聚苯乙烯粘連。在苯乙烯的陰離子聚合中正丁基鋰溶液加入時，局部立即變?yōu)槌燃t色（基本透明

8、），將試管中溶液搖勻，溶液均變?yōu)槌燃t色（快速出現(xiàn)渾濁）。剛剛搖勻后，試管底部有少量深紅色物質，且與上層溶液分層。放置10分鐘后，試管中溶液明顯放熱，底部有1cm左右高的不明紅色分層，上部溶液呈橙紅色渾濁。以注射器從橡皮管注射加入甲醇后，上部溶液顏色立即消失，呈乳白色渾濁，沉淀出白色固體；下層分層呈紅色沒有變化。最后棄去溶液，發(fā)現(xiàn)下層紅色分層為橡膠狀固化物，有些許彈性。2.2討論1.懸浮聚合反應特點有慢引發(fā)，快增長，速終止，反應主要由單體和聚合物組成，在聚合過程中，單體濃度逐漸下降，聚合物濃度相應提高，延長聚合時間可以提高轉化率，對聚合物的分子量沒有什么影響。少量阻聚劑可以使反應終止。聚合反應速

9、率與單體濃度的一次方和引發(fā)劑濃度的平方根成正比，即速率方程：R=kMI1/2，聚合過程中轉化率隨時間的變化曲線為S型。是一個勻速加速減速的過程。懸浮聚合較本體聚合不易發(fā)生自動加速現(xiàn)象。2.正丁基鋰以離子對的形式引發(fā)苯乙烯的聚合。陰離子聚合快引發(fā)，慢增長，無終止，無轉移。3.實驗過程中使用的5%PVA水溶液是臨時配制，然PVA溶解不完全則會使得溶液內部形成的膠束數(shù)量上得不到較好的優(yōu)化，對反應體系的表面張力影響也較大，是反應最后是否能得到圓珠狀產物的重要原因之一。4.懸浮聚合借助機械力的作用，使單體液滴懸浮于介質水中進行的聚合，其中一定要注意攪拌不能停止，轉速也不易作多次調整，不然非常容易結成團，

10、轉速和攪拌力度是影響是否能生成球狀顆粒非常重要的因素，在反應最后時刻尤為重要關注。5.實驗中攪拌的作用是使單體分散成小顆粒，且可加速散熱，但攪拌太激烈時易形成砂狀聚合體，攪拌太慢時單體無法很好分散，易生成結塊，附著在反應器內壁或攪拌棒上。而一旦結塊開始，就很容易全部結塊，所以控制攪拌棒的速度即轉速對反應的成功與否有很大的影響。反應溫度控制也極為重要，反應溫度超過了聚苯乙烯的玻璃化轉變溫度，聚苯乙烯極易粘連。6.陰離子聚合因為聚苯乙烯沉積，下層底部固體無法接觸甲醇，故不褪色。3. 結論通過多組平行實驗，確定了相對較優(yōu)的通過懸浮聚合獲得符合要求的聚苯乙烯顆粒（小珠），的實驗條件：利用水浴加熱控制反

11、應溫度85反應2h、70反應1h(共計3h)，機械攪拌器轉數(shù)500rpm，引發(fā)劑BPO加入量0.2g，交聯(lián)劑二乙烯基苯加入量0.3mL，5%PVA水溶液，11ml苯乙烯。對于懸浮聚合反應，在反應過程中對轉速的設定以及對其的微調是關系著顆粒的大小重要因素，而對溫度的控制一定不宜太高，比如開始時升溫過快導致大幅超過85又或者在反應一段時間后有珠狀產物生成時溫度超過玻璃化轉變溫度，這會很容易使得產物粘連，使得實驗最終失敗。在這個實驗中讓我們更多的認識到對實驗條件的控制的重要性。通過進行苯乙烯單體的陰離子聚合實驗，加深了對陰離子聚合反應的低重現(xiàn)性，無終止反應特點的認識；對聚合物形態(tài)與分子量之間的關系有

12、了初步的了解。致謝首先，要感謝武漢大學化學與分子科學學院綜合化學實驗中心的老師們，他們給我們提供了優(yōu)良的實驗環(huán)境和實驗設施，并對我們的實驗過程進行全程指導。其次，應感謝武漢大學圖書館和化學與分子科學學院資料室的老師和工作人員，他們?yōu)楸菊撐牡膶懽魈峁┝舜罅抠Y料。另外，還要感謝互聯(lián)網(wǎng)上各網(wǎng)站提供的大量資料和參考文獻。最后，還要感謝本組其他成員的協(xié)助：牛善虎、徐蔚、李仕穎 、楊思、方祥。參考文獻：1 肖朝渤，胡運華編著。高分子化學。武漢：武漢大學出版社，1998.CCMS Wuhan University, Polymer Chemistry. Wuhan University Press, 199

13、82武漢大學化學與分子科學學院實驗中心編.綜合化學實驗. 武漢：武漢大學出版社，2003 p22-30.CCMS Wuhan University， Comprehensive chemical experiment .Wuhan: Wuhan University Press,2003 p22-30.(Ch)3武漢大學化學系無機化學教研室編.無機化學實驗.武漢：武漢大學出版社，2005 p88-91. CCMS Wuhan University, Inorganic chemistry experiment. Wuhan: Wuhan University Press, 2005 p88-9

14、1. (Ch)4王靜秋等編.無機化學專業(yè)實驗.1997 Wang Jingqiu et al. Inorganic chemistry major experiments .1997(Ch)5張俐娜，楊光，高分子物理實驗，武漢大學出版社，1998。Polymer Physics Experiment. Wuhan University Press, 19986 何曼君等。高分子物理。上海：復旦大學出版社，1984. Polymer Physics. He Manjun etal.Shanghai:Fudan University Press 1984(Ch)Radical and Anioni

15、c Polymerization of Styrene(College of Chemistry and Molecular Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei) Abstract: Polystyrene was synthesized through radical polymerization method and anionic polymerization method. The optimum condition of radical polymerization of styrene was explored. Polystyrene was synthesized by Free radical polymerization. The reagent was styrene and the initiator was BPO and the binder wa