第一章熱力學(xué)函數(shù)及其相互關(guān)系(2)

1、1第一章熱力學(xué)函數(shù)及其相互關(guān)系(2):熱力學(xué)第零定律、第一定律熱力學(xué)第零定律、狀態(tài)函數(shù)、熱、功、內(nèi)能、熱功當(dāng)量、熱力學(xué)第一定律、第一類永動機(jī)、焓、熱容、過程熱熱力學(xué)的主要基礎(chǔ)是熱力學(xué)第一定律與第二定律，二者均為經(jīng)驗定律，或者說是 人類長期宏觀實(shí)踐經(jīng)驗達(dá)到歸納與總結(jié)。它們既不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，也不能用數(shù)學(xué) 來證明。但實(shí)踐業(yè)已證明，自然界還未發(fā)現(xiàn)有悖于這兩大定律的現(xiàn)象。兩大定律的可靠 性是無庸臵疑的。第一定律的本質(zhì)是能量守恒，因而是定量研究各種形式能量轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)，例如伴 隨著物質(zhì)發(fā)生各種變化而產(chǎn)生的熱、機(jī)械功、電功等。在第一定律的基礎(chǔ)上，還建立了 內(nèi)能U及焓H兩個狀態(tài)函數(shù)，因而本章的許多內(nèi)容、結(jié)

2、論是用熱力學(xué)特有的狀態(tài)函數(shù) 法推演而得。掌握熱力學(xué)的狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)函數(shù)研究方法無疑是正確運(yùn)用熱力學(xué)解決實(shí) 際問題之關(guān)鍵。又因為熱力學(xué)計算中還涉及諸如摩爾熱容、汽化熱、熔化熱等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)， 這類數(shù)據(jù)均由精確的實(shí)驗所得。實(shí)驗數(shù)據(jù)的可靠性亦將直接影響到熱力學(xué)計算的準(zhǔn)確 性，所以熱力學(xué)研究非常重視基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的測定工作。1.8熱力學(xué)第零定律(The zeroth law of thermodynamics)經(jīng)驗表明，如果一個“熱”的系統(tǒng)與一個“冷”的系統(tǒng)相互接觸、或者通過導(dǎo)熱 極好的介質(zhì)相互作用，而發(fā)生熱交換，并使其與環(huán)境隔離，則這兩個系統(tǒng)的性質(zhì)將發(fā)生 變化。經(jīng)過相當(dāng)長時間后，它們的各種性質(zhì)都不再發(fā)生變化。

3、此時，我們就說這兩個系 統(tǒng)處于熱平衡，或者說整個系統(tǒng)處于內(nèi)部熱平衡?！爱?dāng)與環(huán)境隔離的兩個系統(tǒng)分別與第三個系統(tǒng)處于熱平衡時，這兩個系統(tǒng)彼此間 也處于熱平衡?！贝思礋崃W(xué)第零定律。1.9狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué)本質(zhì)如果積分df與路徑無關(guān)，具有形如df ' dx 一 dy = P(x, y)dx Q(x, y)dy的微xjyf分就是恰當(dāng)微分(exact differential)，又叫全微分(total differential)。因為 一 =p(x, y)，exf 二 Q(x, y)，一P;=x ;=y ;=x.:y ;:y ; x熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)僅僅與系統(tǒng)的初始狀態(tài)、終了狀態(tài)有關(guān)，而與系統(tǒng)具體的演化

4、路 徑無關(guān)，即熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)不是路徑函數(shù)。那么，具備什么樣數(shù)學(xué)特征的函數(shù)才是狀態(tài) 函數(shù)呢？可以證明，作為熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的熱力學(xué)變量必須能表達(dá)為全微分。(0, 1)以二維空間為例。通過實(shí)際計算可以發(fā)現(xiàn)，曲線積分(X y)dx (x _y)dy沿著(1, 0)四分之一個圓弧從(1,0) -(0,的積分結(jié)果是-1，沿著折線從(1,0) -(0, 0) -(0的積分結(jié)(1, 1)果也是-1。而曲線積分xdy - ydx沿著拋物線y=x2上積分所得的值等于1/3,而(0, 0)蘭二m的關(guān)系”；:y；:x首先證明條件是必要的如果積分與路徑無關(guān),PdxM 1Pdx Qdy ，因為M 0 C 2 M 1MPd

5、xQdyC 2 M 1Pdx2 M 0Qdy所以必然有 .P dxM 0 C 1 M 1Qdy +PdxQdy =0，M 1 C 2 M 0Pdx亠Qdy根據(jù)閉曲線積分的Gree n 公式，Pdx QdyC)dxdy=0,則必有蘭=2，cyex否則:.Pdx - Qdy 二C(2)dxdy - 0。d X :y其次，還可證明條件是充分的即如果蘭二衛(wèi)，y.x則根據(jù)Green公式，沿著三次拋物線y = x 3上積分所得結(jié)果卻是1/2。究竟什么樣的函數(shù)與積分路徑無關(guān) 呢？設(shè)想在x y平面上，某函數(shù)沿著不同的路徑 C1、C2從起點(diǎn)M°(X0, 丫0)積分到終點(diǎn) M1(X1, 丫1)?！扒€積

6、分Pdx Qdy與路徑無關(guān)”就等價于“閉曲線上的曲線積 分為零，其充分必要條件是該函數(shù)可表達(dá)為全微分，即存在QP、-d = Pdx亠Qdy =( -' )dxdy = =，： Odf = constant，說明該函數(shù)沿閉曲線的曲線積D excy分為某一常數(shù)，與積分途徑無關(guān)。只要函數(shù)U(x, y)可全微分(表達(dá)為dU = Pdx + Qdy)，則U(x, y)=xyyxP(x, y°)dx Q(x, y)dy，或 U(x, y) = Q(x °, y)dy P(x, y )dx。x°y0y 0x 0如果一個無窮小量 (an infinitesimal )不是

7、某一實(shí)函數(shù) 的微分，并且 不能寫成 z fdz =( 丁)ydx +(xdy的形式，那么它就叫做非恰當(dāng)微分(In exact Differe ntial )。非恰 :x:y當(dāng)微分采用字母d上加一小橫線表示，即？。最常見的非恰當(dāng)微分是熱力學(xué)中的熱量微小變化量？Q。功也不是全微分在熱力學(xué)中，只要一個函數(shù)可以表現(xiàn)為全微分，那么它就是狀態(tài)函數(shù)，否則不是。全微分與狀態(tài)函數(shù)的對等關(guān)系，實(shí)際上表明一個狀態(tài)函數(shù)的變化量僅僅取決于其終態(tài)和 始態(tài)，與具體途徑無關(guān)；或者說，如果狀態(tài)函數(shù)沿某種途徑回到它原來的狀態(tài)，那么它 實(shí)際上沒有發(fā)生變化。非狀態(tài)函數(shù)則不具有這種特征。例如，對于理想氣體來說，其體積功為 ？W- Pd

8、V，而體積又是溫度T和壓力P的函數(shù)，dV =.() pdT (2)TdP，所以？W=-P(=)pdT -(上)丁 dP。我們知道，理想 cTcPcTcP氣體的 c )P，C )T，則？W= 一 nRdT VdP。因為0，、二 ，cTP cPPcPcTP即 土四=工，即？w不能表達(dá)為全微分，所以功不是狀態(tài)函數(shù)，而是途徑函數(shù)。歹cT狀態(tài)函數(shù)給我們指明了求解熱力學(xué)過程的方法。無論是可逆過程還是不可逆過程， 都可以將它們劃分為無限小的微小的可逆過程，根據(jù)系統(tǒng)的終態(tài)和始態(tài)求出函數(shù)的增 量。任何連續(xù)的曲線都能劃分為微分曲線之和。(The first law of thermodynamics)1.10.1

9、 熱(heat )與功(work)熱與功是系統(tǒng)發(fā)生熱力學(xué)過程時與環(huán)境交換能量的兩種形式。也就是說，僅當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)歷某過程時才會以熱和功的形式與環(huán)境交換能量。熱與功均有能量單位，例如焦耳(J)、千焦耳(KJ)等。在以往的公制單位中，則常用熱化學(xué)卡 (cal)、大氣壓?升(atm?)。不 同單位的換算要引起足夠的注意。執(zhí)八、熱并不是系統(tǒng)固有的性質(zhì)，是由于系統(tǒng)和環(huán)境之間的溫度差引起的能量交換即熱。 熱以符號Q表示。作為能量的交換，熱力學(xué)中Q的數(shù)值以系統(tǒng)的實(shí)際得失來衡量，并用Q值的正、負(fù)來表明熱傳遞的方向。大多數(shù)著作規(guī)定，系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q為正值，系統(tǒng)向環(huán)境放熱則Q為負(fù)值。由于物質(zhì)的溫度反映其內(nèi)部粒子無序

10、熱運(yùn)動的平均強(qiáng)度， 所以熱就是系統(tǒng)與環(huán)境間因內(nèi)部粒子無序運(yùn)動強(qiáng)度不同而交換的能量?；蛘哒f，熱是因為系統(tǒng)和環(huán)境溫度不同、從而流入或流出系統(tǒng)的能量。向環(huán)境放 出熱量的化學(xué)反應(yīng)叫“放熱(exothermic)反應(yīng)”，從環(huán)境吸收熱量的反應(yīng)叫“吸熱 (endothermic)反應(yīng)”。當(dāng)系統(tǒng)的始末態(tài)確定后，Q的數(shù)值還會隨著具體途徑而變化。例如下圖所示的1mol H2由始態(tài)1（0o C、101.325 kPa分別沿著 a b兩條不同途徑達(dá)到末態(tài) 2（0o C、50.663 kPa）。途徑a由汽缸內(nèi)的氫氣向真空膨脹實(shí)現(xiàn)指定的狀態(tài)變化，途徑b則是汽缸的活塞外有恒定的50.663 kPa的外壓。實(shí)驗測定表明，途徑

11、 a的熱Qa為零，而途徑b的熱Qb 為1135J即汽缸內(nèi)的氫氣自環(huán)境吸收了 1135J的熱量。過程的熱除了與系統(tǒng)的始末態(tài) 有關(guān)外，還與具體熱力學(xué)途徑有關(guān)，故可稱為途徑函數(shù)。既然熱Q不是狀態(tài)函數(shù)的增量， 所以微小過程的熱用？Q表示，只說明？Q是一微小的量，以示與狀態(tài)函數(shù)的全微分有 完全不同的性質(zhì)。系統(tǒng)進(jìn)行的不同過程所伴隨的熱，常冠以不同的名稱，例如汽化熱、熔化熱、標(biāo) 準(zhǔn)反應(yīng)熱等。許多特定過程的熱都屬于熱力學(xué)中由實(shí)驗測定的基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)。由于熱是途徑函數(shù)，所以各類基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)都嚴(yán)格地對應(yīng)著過程的種類與狀態(tài)變化的具體途徑，更具體的內(nèi)容將在后面陸續(xù)介紹。101.325 kru5#10J.325k?aHior

12、50.fi G3kPa功功是系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時與環(huán)境交換能量的另一種形式， 以符號W表示。功的數(shù) 值同樣以環(huán)境的實(shí)際得失來衡量，并規(guī)定系統(tǒng)得功時 W為正值，系統(tǒng)對環(huán)境做功時 W 為負(fù)值。熱力學(xué)中涉及的功可以分成兩大類：（1）由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功稱 為體積功；（2）除此之外的功就稱為 非體積功，或稱為其他功。上圖中汽缸內(nèi)的氫氣膨脹而與環(huán)境交換的功就是體積功的實(shí)例，過程中氫分子除 了無序的熱運(yùn)動之外，還有膨脹方向的有序運(yùn)動。表面功、電功為非體積功的實(shí)例。表面功實(shí)例：一液體系統(tǒng)在恒定體積下變化其表面積而交換的功，該過程必然要 伴隨著液體分子在表面的擴(kuò)散或收縮方向上的定向運(yùn)動。電功的實(shí)例：

13、系統(tǒng)連接一外電源（環(huán)境）而產(chǎn)生，或者象氧化還原反應(yīng)在原電池 裝臵中進(jìn)行而產(chǎn)生，例如 Zn + Cu2+ - Zn2+ + Cu反應(yīng)可以構(gòu)成熟知的丹尼爾電池 （De ni ell Cell）就是一例。無論哪種交換電功的形式，實(shí)際上均伴隨有電子在導(dǎo)體中的定向運(yùn)動。綜上所述，系統(tǒng)與環(huán)境間若有功交換，均存在有某種粒子的定向運(yùn)動，或者說有 某種有序運(yùn)動。因此，功是系統(tǒng)與環(huán)境間因為粒子的有序運(yùn)動而交換的能量。體積功本質(zhì)上是機(jī)械功，可以用力與力作用下產(chǎn)生位移的乘積來定量計算。下圖 是一汽缸內(nèi)的氣體體積為 V,受熱后膨脹了 dV，相應(yīng)地使活塞產(chǎn)生位移dl，則dl = dV/A， A為活塞截面積。假設(shè)活塞無摩擦

14、、無重量，則膨脹dV時氣體抵抗環(huán)境壓力P （環(huán)）而做微功，即微功=力x位移=F dl = P（環(huán)） A （dV/A） = P （環(huán)）dV氣體膨脹，dV>0，P（環(huán)）>0,而按規(guī)定系統(tǒng)做功 W為負(fù)值，故?W = P 環(huán)）dV同理，氣體被壓縮時，dV<0 0被壓縮，貝U系統(tǒng)得功，？W為正值，顯然，用？W = P環(huán)）dV計算也同樣符合此規(guī)定。6#在熱力學(xué)中功是系統(tǒng)與環(huán)境間實(shí)際交換能量的一種形式， 所以計算功時要用P（環(huán)） 而非P（系統(tǒng)）。同時因為P（環(huán)）不是系統(tǒng)的性質(zhì)，而是與途徑密切相關(guān)，這是 功W成為 途徑函數(shù)的根本原因。因此，微功就不是全微分，不能寫成 dW，而應(yīng)寫作？W。若系

15、統(tǒng)由始態(tài)1（Pi、Vi、Ti）變化為末態(tài)2（P2、V2、T2）,全過程的體積功 W應(yīng)當(dāng) 是各微小體積變化所交換的功之和，為V2P（環(huán)）dVV2W 二二 e WV1如果狀態(tài)變化全過程中環(huán)境壓力恒定，上述W的計算式可以簡化為V2V2W P（環(huán)）' dV 或 W = P （環(huán)）! dVV1Vi即 W = P （環(huán)）（V2V1）= 環(huán)）2 V （恒外壓）可逆體積功如果系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的全過程中，不僅系統(tǒng)內(nèi)部任何瞬間都無限接近平衡態(tài)， 而且系統(tǒng)與環(huán)境間也無限接近平衡，譬如系統(tǒng)與環(huán)境間有熱交換，二者的溫度差為無限小，即T (環(huán))=T ± dT(dT具有正值)。上述在一系列無限接近平衡態(tài)條

16、件下進(jìn)行的過 程，熱力學(xué)中稱為可逆過程。前述圖中所示的ab兩個具體膨脹過程不符合可逆過程的條件，即使不考慮汽缸內(nèi)H2迅速膨脹時內(nèi)部的溫度、壓力、密度等性質(zhì)是否會出現(xiàn)瞬時的不均勻性，至少系 統(tǒng)的壓力在過程中與環(huán)境壓力之差并非無限小量，或者說這類過程中至少系統(tǒng)與環(huán)境間并非無限接近平衡。因此，這類過程就不是可逆過程，而是不可逆過程?？赡孢^程是一種理想化的過程，在討論熱力學(xué)第二定律時將有非常突出的意義，目前僅介紹系統(tǒng)進(jìn)行可逆過程時的可逆體積功的計算方法。若將可逆過程中，因公式中二次微量相對一次微量而言可以忽略，故得微量可逆體積功V2W r = - PdVV1V2?Wr = PdV則 W r =V1下標(biāo)

17、r表示可逆(reversible)。雖然上述可逆體積功的兩個算式中只涉及系統(tǒng)的狀態(tài)V2函數(shù)P及V，但是切勿把可逆體積功-w PdV誤解成狀態(tài)函數(shù)的增量，即把(一PdV誤 解成全微分。例如，理想氣體系統(tǒng)由始態(tài)1(Pi, Vi)變化到末態(tài)2(P2, V2)(下圖)。若該過程可逆 進(jìn)行，則過程中經(jīng)歷的任一狀態(tài)均無限接近平衡態(tài)，體積為V時所對應(yīng)的壓力P可以按照理想氣體狀態(tài)方程計算，即 P = n RT/V。顯然，在同一體積下，只要?dú)怏w有不同的溫 度，就對應(yīng)有不同的壓力?；蛘哒f，狀態(tài)變化時，因途徑中溫度不同就可以有圖中類似V2曲線a、b所示的多種不同的可逆途徑。 既然 PdV是始態(tài)、末態(tài)間P V曲線下對

18、應(yīng) =V1的面積，所以具體途徑不同就可以有不同的可逆體積功Wr。從另外角度來講，氣體的P、V為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，故(PV)積亦應(yīng)該隨狀態(tài)確定而 有定值。也就是說，(PV)項應(yīng)當(dāng)是狀態(tài)函數(shù)。但是，d(PV) = PdV + VdP，說明PdV項 并非狀態(tài)函數(shù)的全微分。8P-V圖上的可逆體枳功1.10.2 內(nèi)能（internal energy）內(nèi)能又稱為熱力學(xué)能，它是系統(tǒng)內(nèi)所有粒子除整體勢能及整體動能外，全部能量 的總和。內(nèi)能以符號u表示，具有能量單位。系統(tǒng)內(nèi)每個粒子的能量是粒子的微觀性質(zhì)， 內(nèi)能是這種微觀性質(zhì)的總體表現(xiàn)，應(yīng)當(dāng)是系統(tǒng)的一種宏觀性質(zhì)，應(yīng)該為宏觀狀態(tài)的函數(shù)。 顯然，在確定的溫度、壓力下系

19、統(tǒng)的內(nèi)能值應(yīng)當(dāng)是系統(tǒng)內(nèi)各部分內(nèi)能之和，或者說它具 有加和性，所以內(nèi)能是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)。既然內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，則一個具有確定物種及物質(zhì)的量的系統(tǒng)，只要不發(fā) 生化學(xué)變化與相變化，即通常所說的進(jìn)行一個單純PVT變化，則在PVT三個性質(zhì)中任意確定其中兩個，系統(tǒng)狀態(tài)即可確定，內(nèi)能 U就應(yīng)當(dāng)有確定的值。若選用T、V為兩個 獨(dú)立變量，可得U = f（T, V） （單純 PVT 變化）以一個單組分的氣體系統(tǒng)為例，很容易理解上述函數(shù)關(guān)系的物理意義：由于氣體 分子作不停的熱運(yùn)動，分子間彼此有相互作用力，分子內(nèi)部更深層次的各種微粒也有各 種運(yùn)動形式和相互作用，它的內(nèi)能可理解為下列三部分組成：（1）分子的動能（內(nèi)

20、動能）分子的動能可以稱為內(nèi)動能。由于分子熱運(yùn)動的平均強(qiáng)度是溫度的函數(shù)，所以， 內(nèi)動能應(yīng)當(dāng)是溫度的函數(shù)。（2）分子間相互作用的勢能（內(nèi)勢能）分子間因相互作用而具有的能量稱為內(nèi)勢能。內(nèi)勢能的大小取決于分子間的作用 力和分子間的距離。當(dāng)物種確定后，分子間力也可以表示為分子間距離的函數(shù)。因此， 系統(tǒng)的內(nèi)勢能就應(yīng)該與系統(tǒng)內(nèi)分子的平均距離有關(guān)，也就與系統(tǒng)的體積有關(guān)，所以內(nèi)勢能可以認(rèn)為是系統(tǒng)體積的函數(shù)。(3) 分子內(nèi)部的能量分子內(nèi)部的能量包括分子內(nèi)部各種微粒運(yùn)動的能量與粒子間相互作用的能量之 和。當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)物種、組成、物質(zhì)的量確定后，這部分能量可以認(rèn)為具有確定的數(shù)值，它 不隨系統(tǒng)的PVT等性質(zhì)變化而變化。上述

21、三種能量總和即氣體的內(nèi)能U,故當(dāng)系統(tǒng)的物種、組成、物質(zhì)的量確定后，內(nèi)能U應(yīng)當(dāng)符合式U = f(T, V)所表示的函數(shù)關(guān)系。鑒于內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，所以系統(tǒng)變化時內(nèi)能的增量厶 U僅與始、末態(tài)有關(guān) 而與過程的具體途徑無關(guān)。如果系統(tǒng)發(fā)生微小的狀態(tài)變化，內(nèi)能的微小變化就可以用全 微分dU表示，并可以從U = f(T, V)得出dU 二(：U/ ；:T) V dT - (：U/ ；:V) T dV該式的適用條件與U = f(T, V)相同。系統(tǒng)內(nèi)部粒子的運(yùn)動方式及相互作用極其復(fù)雜，人們對此尚無完整的認(rèn)識，所以 系統(tǒng)在某狀態(tài)下U的絕對值無法測定。內(nèi)能的這一特性并不妨礙內(nèi)能概念的實(shí)際運(yùn)用， 因為熱力學(xué)計算

22、中只需要系統(tǒng)進(jìn)行某過程時的內(nèi)能變化U,從不使用個狀態(tài)下內(nèi)能的絕對值。一個系統(tǒng)的內(nèi)能只為其狀態(tài)所決定，而系統(tǒng)的某一狀態(tài)取決于它所處的壓力、溫 度、組成，所以系統(tǒng)的內(nèi)能也取決于系統(tǒng)所處的壓力、 溫度、組成。若寫成函數(shù)的形式, 則有U 二 f(P, T, nJ，(n=a, b, ，k)其微分形式是dU =弓)pdT *)T,nidP僉)。"i即系統(tǒng)的內(nèi)能是系統(tǒng)的溫度、壓力、組成等熱力學(xué)變量的函數(shù)。1.103焦耳實(shí)驗1843年焦耳用下圖所示的裝臵進(jìn)行了實(shí)驗。旋塞左側(cè)容器中充以空氣，壓力最高 不超過大約100kPa。右側(cè)抽成真空。整個容器浸于溫度確定的水浴中使容器內(nèi)的空氣溫 度與水溫相同。打開

23、旋塞，左側(cè)容器中的空氣將迅速通過旋塞進(jìn)入右側(cè)，直到整個容器 中壓力均勻一致。實(shí)驗結(jié)果未發(fā)現(xiàn)水浴中水的溫度有明顯的變化。焦耳實(shí)驗的結(jié)果可以用熱力學(xué)進(jìn)一步引伸。若把兩相連球形容器左側(cè)的氣體作為 系統(tǒng)，其余部分作為環(huán)境。旋塞打開后，可以設(shè)想右側(cè)容器與相連支管處有一無彈力的 可伸縮薄膜將系統(tǒng)內(nèi)的氣體與環(huán)境隔離開，則膜右側(cè)的環(huán)境壓力恒為零。因此，系統(tǒng)左 側(cè)空氣膨脹充滿整個容器時 W =江P(環(huán))dV = 0。因為槽中水溫不發(fā)生變化，說明過程 的熱Q=0。因此，由 U = Q + W所示熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)式得出系統(tǒng)中空氣膨脹前后 的厶U =0，也表明膨脹過程中每個微小狀態(tài)變化均對應(yīng)有dU = 0、dT =

24、 0、dV工0的特征。將此特征代入dU的全微分式子dU二(：U/ ：T) V dT (：U/ ：V) T dV，必然得出(;U/ : V) T dV =0。即恒溫條件下系統(tǒng)中空氣的內(nèi)能隨體積的變化率為0。鑒于常溫下壓力不高的空氣可以視為理想氣體，(：U/：V)TdV =0就表明在沒有相變化與化學(xué)變化的情況下，理想氣體的內(nèi)能在溫度恒定時不隨體積變化，或者說理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，即U = f(T)(理想氣體單純PVT變化)由于理想氣體分子間無相互作用力，該式的結(jié)論也可以從內(nèi)能的物理意義中得到解 釋。上圖中的低于常壓的1 mol H2恒溫膨脹時，Q(a) + W(a ) = Q(b) + W

25、 (b)=0就是系統(tǒng) 中的H2非常接近于理想氣體而具有的特性。此外，U = f(T)表明了理想氣體的內(nèi)能與溫度互為函數(shù)，二者不能都獨(dú)立變化，所以不能用T、U兩個變量來確定物質(zhì)的量一定的某理想氣體的狀態(tài)。1.10.4熱功當(dāng)量如果系統(tǒng)宏觀的性質(zhì)已經(jīng)不隨時間而變化，便可說明它達(dá)到了平衡狀態(tài)。用什么方 法可以改變系統(tǒng)的平衡狀態(tài)呢？有兩個途徑：一是對系統(tǒng)傳熱，二是對系統(tǒng)做功。二者(傳熱、做功)能達(dá)到同一效果，即它們在改變系統(tǒng)狀態(tài)這一點(diǎn)上是等效的。那么，多 少卡的熱量同多少焦耳的功相等呢？焦耳的熱功當(dāng)量實(shí)驗解決了這個問題。詹姆斯焦耳是英國業(yè)余的實(shí)驗物理學(xué)家，從 1840年開始，在30多年的熱功當(dāng)量 測試中

26、，他設(shè)計了各種精密的儀器，做了 400多次實(shí)驗，反復(fù)核查，得到了準(zhǔn)確的熱功 當(dāng)量數(shù)據(jù)。最為人們所知的是1845年到1847年間焦耳用于測量的裝臵。當(dāng)重物從頂部被釋放后，使它非常緩慢地下降到地面，這樣，幾乎沒有勢能轉(zhuǎn)化為 重物的動能。隨著重物的下降，葉輪攪拌水，對水做功，從而使水的溫度升高。所做的 功可由重物勢能的減少來求得。水的質(zhì)量已知，水的溫度變化可由溫度計讀出，因此能 計算出同樣溫度升高時所需要的熱量的數(shù)值(以卡 ，cal為單位)。根據(jù)焦耳的實(shí)驗，得 出熱與功的當(dāng)量關(guān)系為1 cal = 4.184 J在測定熱功當(dāng)量之前，熱學(xué)和力學(xué)是兩個獨(dú)立發(fā)展的學(xué)科， 各自有自己的術(shù)語、測 量單位、定律。

27、自焦耳實(shí)驗后，確立了熱量與功的等效性，建立了熱學(xué)與力學(xué)的聯(lián)系， 為能量的守恒與轉(zhuǎn)化定律一熱力學(xué)第一定律，奠定了基礎(chǔ)。早先，由于熱學(xué)的獨(dú)自發(fā)展，在歷史上曾經(jīng)規(guī)定熱量的單位為卡（cal）, 1卡就是使1克純水溫度升高1o C所需要吸收的熱量。當(dāng)人們知道了熱和功的當(dāng)量關(guān)系后， 認(rèn)識到 熱量、功、能量，這三者完全可以采用相同的單位來度量，熱量和功的單位也就沒有區(qū) 分的必要了。因此，在國際單位制（SI）中，規(guī)定熱量單位為焦耳（J）。1.105熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律指出，隔離系統(tǒng)無論經(jīng)歷何種變化，其能量守恒。也就是說，隔 離系統(tǒng)中能量的形式可以相互轉(zhuǎn)化，但是能量卻不會憑空產(chǎn)生，也不會自行消滅。第一定

28、律的原則早在17世紀(jì)就被提出，經(jīng)大量的科學(xué)實(shí)踐后，直到19世紀(jì)中葉才成為一條公認(rèn)的定律。1847年6月，在牛津舉行的英國科學(xué)促進(jìn)會上， 焦耳對自己的 熱功當(dāng)量實(shí)驗作簡要介紹時堅持“熱質(zhì)說”，頗具威望的威廉湯姆遜（即開爾文爵士） 提出了質(zhì)疑。幾年以后，他終于明白了焦耳實(shí)驗的重大意義。1851年，他和焦耳共同研 究了熱功當(dāng)量。1853年,在焦耳的協(xié)助下，開爾文爵士對能量守恒和轉(zhuǎn)化定律做了精確 的表述，提出了熱力學(xué)第一定律。若把隔離系統(tǒng)分成系統(tǒng)與環(huán)境兩部分，當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)歷某過程之后，它內(nèi)能的增量為 U,過程中與環(huán)境交換的熱和功分別為 Q與W，貝U按照Q和W的正負(fù)號規(guī)定可知， 環(huán)境的能量增量應(yīng)該為 一（Q

29、+W），貝U隔離系統(tǒng)中能量守恒的原則，就可以用數(shù)學(xué)式表示 為隔離系統(tǒng)的能量增量 =系統(tǒng)的能量增量 +環(huán)境的能量增量=0即厶 U -（Q + W） = 0或 U = Q + W若系統(tǒng)狀態(tài)變化為無限小量，上式可表示為dU = ? Q + ?W建立上述式子時，系統(tǒng)能量增量僅考慮了內(nèi)能變化 U,沒有涉及系統(tǒng)整體運(yùn)動的 動能變化或系統(tǒng)整體處于外力場中的能量變化，也未考慮系統(tǒng)除與環(huán)境間除熱、功交換 以外還有物質(zhì)交換的情況，故上述兩數(shù)學(xué)式只適用于最常遇到的封閉系統(tǒng)，可以視作封 閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的兩種數(shù)學(xué)表達(dá)式。 式中的Q、W分別是各種熱與各種形式功的總和。又因為Q與W均為途徑函數(shù)，故上式中微量熱？Q與微

30、量功?W,都不應(yīng)該采用 全微分符號(dQ、dW)表示。從第一定律的數(shù)學(xué)式還可以明確一個重要關(guān)系：若系統(tǒng)從始態(tài)1沿著不同途徑達(dá)到末態(tài)2,因為內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，故 2u恒定，它不隨具體途徑而變化。但因熱、功是 途徑函數(shù)，故系統(tǒng)由狀態(tài)1沿著不同途徑到達(dá)狀態(tài)2,所對應(yīng)的熱可以彼此不同。功亦 有同樣性質(zhì)。既然 U = Q + W，故不同途徑的熱與功之和(Q + W)應(yīng)當(dāng)只取決于始態(tài)、末態(tài)， 與具體途徑無關(guān)。例如上圖中所示的1 mol H2的恒溫膨脹，盡管Q(a)工Q(b) , W(a)工W(b)， 但是Q(a) + W(a) = Q(b) +W(b)。因為H2在該始態(tài)和末態(tài)的內(nèi)能變化 U=0。該例子中1

31、mol H2的內(nèi)能得以保持不變的原因可以通過有名的焦耳Joule實(shí)驗進(jìn)一步闡明。熱力學(xué)第一定律實(shí)際上是系統(tǒng)的能量守恒和轉(zhuǎn)化定律。系統(tǒng)內(nèi)能的變化，是以吸 熱(或放熱)和做功為代價的。對于地球化學(xué)系統(tǒng)也是這樣，例如元素的遷移和富集、 礦物的相變、礦物共生組合的形成等等，它們都伴隨著系統(tǒng)的吸熱或放熱、系統(tǒng)對環(huán)境 或環(huán)境對系統(tǒng)做功。因此，這些過程都必定改變系統(tǒng)的內(nèi)能。一般說來，巖漿結(jié)晶過程 是以降低系統(tǒng)的內(nèi)能為代價的，變質(zhì)作用是以增大系統(tǒng)的內(nèi)能為代價的。例如，地下某一地球化學(xué)實(shí)體，其溫度大約 200o C,壓力約100 ba。如果出現(xiàn)了 裂隙，那么其中的流體(CO2、H2O)會沿著裂隙向上運(yùn)移，最終達(dá)

32、到淺表部位，而流體的 溫度和壓力都會下降。通常，因為地球化學(xué)流體中溶解的硅酸鹽會沉淀下來，起到屏蔽 的作用，所以流體的擴(kuò)張基本是絕熱的。流體變成蒸汽(可能達(dá)10%)和水。如果在流體運(yùn)動過程中環(huán)境沒有對它做功、也沒有散失熱，那么流體的內(nèi)能基本是不變的。熱力學(xué)第一定律的其他說法熱力學(xué)第一定律還有多種其他敘述方法，他們的本質(zhì)相同，都說明隔離系統(tǒng)衡量 守恒。例如，“第一類永動機(jī)是不能創(chuàng)造的”、“內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)”等等。所謂第一類永動機(jī)是指不需要消耗環(huán)境任何能量、卻可以連續(xù)對環(huán)境做功的機(jī)器，這種機(jī)器明 顯地違背了能量守恒原理。另外，若內(nèi)能不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，則系統(tǒng)沿著任一途徑循 環(huán)過程時亦將發(fā)生能量

33、憑空產(chǎn)生或能量自行消滅的現(xiàn)象，詳細(xì)的論證可以參閱其他參考書。1.11第一類永動機(jī)(perpetual motion machine)在熱力學(xué)第一定律提出以前，有人想制造一種能對外界做功，卻又不需要外界供 給能量、而且機(jī)器系統(tǒng)內(nèi)能也不發(fā)生變化的機(jī)器。這種機(jī)器稱作第一類永動機(jī)。永動機(jī) 的想法起源于印度，公元1200年前后，這種思想傳到了西方。在歐洲，早期最著名的一個永動機(jī)設(shè)計方案是十三世紀(jì)時一個叫亨內(nèi)考的法國人提 出來的。如圖所示：輪子中央有一個轉(zhuǎn)動軸，輪子邊緣安裝著12個可活動的短桿，每個短桿的一端裝有一個鐵球。方案的設(shè)計者認(rèn)為，右邊的球比左邊的球離軸遠(yuǎn)些，因此, 右邊的球產(chǎn)生的轉(zhuǎn)動力矩要比左邊

34、的球產(chǎn)生的轉(zhuǎn)動力矩大。這樣輪子就會永無休止地沿著箭頭所指的方向轉(zhuǎn)動下去，并且?guī)訖C(jī)器轉(zhuǎn)動。這個設(shè)計被不少人以不同的形式復(fù)制 出來，但從未實(shí)現(xiàn)不停息的轉(zhuǎn)動。仔細(xì)分析一下就會發(fā)現(xiàn)，雖然右邊每個球產(chǎn)生的力矩大，但是球的個數(shù)少，左邊每 個球產(chǎn)生的力矩雖小，但是球的個數(shù)多。于是，輪子不會持續(xù)轉(zhuǎn)動下去而對外做功，只 會擺動幾下，便停在右圖中所畫的位臵上。從哥特時代起，這類設(shè)計方案越來越多。17世紀(jì)和18世紀(jì)時期，人們又提出過 各種永動機(jī)設(shè)計方案，有采用螺旋汲水器的，有利用輪子的慣性、水的浮力或毛細(xì)作 用的，也有利用同性磁極之間排斥作用的。 宮廷里聚集了形形色色的企圖以這種虛幻的 發(fā)明來掙錢的方案設(shè)計師。有

35、學(xué)識的和無學(xué)識的人都相信永動機(jī)是可能的。這一任務(wù)像海市蜃樓一樣吸引著研究者們，但是，所有這些方案都無一例外的以失敗告終。他們長 年累月地在原地打轉(zhuǎn)，創(chuàng)造不出任何成果。通過不斷的實(shí)踐和嘗試，人們逐漸認(rèn)識到： 任何機(jī)器對外界做功，都要消耗能量。不消耗能量，機(jī)器是無法做功的。這時的一些著 名科學(xué)家斯臺文、惠更斯等都開始認(rèn)識到了用力學(xué)方法不可能制成永動機(jī)。19世紀(jì)中葉，一系列科學(xué)工作者為正確認(rèn)識熱功能轉(zhuǎn)化和其它物質(zhì)運(yùn)動形式相互轉(zhuǎn) 化關(guān)系做出了巨大貢獻(xiàn)，不久后偉大的能量守恒和轉(zhuǎn)化定律被發(fā)現(xiàn)了。人們認(rèn)識到：自 然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，可從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式， 15從一個物體傳

36、遞給另一個物體， 在轉(zhuǎn)化和傳遞的過程中能量的總和保持不變。 能量守恒 的轉(zhuǎn)化定律為辯證唯物主義提供了更精確、 更豐富的科學(xué)基礎(chǔ)。 有力地打擊了那些認(rèn)為 物質(zhì)運(yùn)動可以隨意創(chuàng)造和消滅的唯心主義觀點(diǎn)，它使永動機(jī)幻夢被徹底的打破了。1.12 焓 (enthalpy)1.12.1 焓的定義“恒壓”的字面意思是壓力保持恒定，即 dP=O。為了維持dP=O的條件，實(shí)際上 應(yīng)當(dāng)滿足P = P( 環(huán)) = 常數(shù) 恒壓過程的體積功為W = P) V = P(V Vi) = (PV2 PiVi)因過程的非體積功為零，過程的總功就等于體積功，所以恒壓熱Qp，可按第一定律的數(shù)學(xué)式作如下推導(dǎo)：Qp = U W = U +

37、 (P2V2 PiVi)故 Qp = (U2 + P2V2) (U+ PiVi)(dP = 0, W ' = 0)式中的下標(biāo)“ p”表示恒壓且非體積功為零的過程，如公式后括弧中所標(biāo)示。由于U、P、V均為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，其組合仍應(yīng)該是狀態(tài)函數(shù)，所以可定義H = U + PV新組合的狀態(tài)函數(shù) H 稱作“焓”。將此定義式代入恒壓熱的表達(dá)式，得Qp = H2 H1 = H(dP = 0, W ' = 0)該式說明，焓是恒壓過程的熱效應(yīng)。因 H是狀態(tài)函數(shù)的增量，所以恒壓熱Qp也只取決于系統(tǒng)的始態(tài)及末態(tài)，與過程的具體途徑無關(guān)。由上述推導(dǎo)可知，Qp = H的適用條件不應(yīng)該只限于 P = P(

38、環(huán))=常數(shù)及W =0這一 種恒壓過程。如若某過程具有Pi=P2= P(環(huán))=常數(shù)及W =0的特性，Qp = H同樣成立。這類 過程可稱作等壓過程，即過程的始態(tài)、末態(tài)壓力相等且等于環(huán)境壓力，環(huán)境壓力則保持 恒定。當(dāng)系統(tǒng)進(jìn)行一個微小的恒壓且非體積功為零的過程，可得?Qp = dH(dP = 0, W ' = 0)根據(jù) H=U+PV 所示的狀態(tài)函數(shù)焓的定義， 還可以看出 H 應(yīng)該具有能量單位， 一般 用J或kJ表示。又因為U、V為廣延性質(zhì)，而P為強(qiáng)度性質(zhì)，故(U+PV)應(yīng)當(dāng)表現(xiàn)為廣 度性質(zhì)。鑒于內(nèi)能U沒有絕對值，所以焓的絕對值也無法獲得。作為 (U+PV)的組合函 數(shù)，只有在dP=0及W =

39、0的特定過程中，焓的變化與過程的恒壓熱相等。1.12.2 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)與焓的測定某一化學(xué)反應(yīng)的焓的正負(fù)號說明了某一等壓條件下化學(xué)反應(yīng)是放熱的或是吸熱 的。焓通常是化學(xué)反應(yīng)能量變化的最大部分。焓和內(nèi)能一樣，沒有絕對的數(shù)值。因而，無法測定物質(zhì)內(nèi)在的(i ntrin sic)焓，只能測定過程的焓。為了計算、測定物質(zhì)的焓值， 規(guī)定物質(zhì)由純元素在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) (standard state) 下合成時的焓值作為物質(zhì)的焓值。為了比較、計算不同狀態(tài)下的熱力學(xué)參數(shù)，給出了參考狀態(tài)(referenee state的概念。 參考狀態(tài)是任意給定的，即可以自由選擇參考狀態(tài)。人們在對處理熱力學(xué)問題時，發(fā)現(xiàn)選取某些狀態(tài)作參考狀態(tài)

40、有利于問題的解決， 例如(i bar、298.i5 K)的參考狀態(tài)，這樣的狀態(tài)選作標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。選取什么樣的狀態(tài)作為 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，關(guān)系不大，因為熱力學(xué)計算中我們關(guān)心的往往是某熱力學(xué)量的改變量，而不 是該量的絕對值。同時，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)并不要求一定是在物理上是可以實(shí)現(xiàn)的。它可以是真 實(shí)的狀態(tài)，也可以是假象的狀態(tài)。由于習(xí)慣，人們大多將 (1 bar、298.15 K) 的參考狀態(tài) 作為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)， 而許多熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫也是以此作為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)， 得出不同物質(zhì)不同類型的 熱力學(xué)數(shù)據(jù)。熱力學(xué)中，規(guī)定任何純元素的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)焓為零。例如反應(yīng)H2 (g) + O2 (g) = H2O (l)的焓為 fH his = 285.82

41、 kJ/mol。這說明，在氫和氧燃燒時，能量被釋放，是放熱反應(yīng)。焓具有加和性。 可以利用已有的熱力學(xué)參數(shù)計算未知物質(zhì)的焓。 例如，要計算剛玉(corundum, A2O3)發(fā)生水化形成水鋁礦(gixbbsite, AI(OH)3)這一反應(yīng)的焓，已知有如下參 數(shù)： f h 29 8.15(Al2O3) = 1675.70 kJ/mol, f h 298.15 (Al(OH) 3) = T293.13 kJ/mol, fH 298.15 (H2O(l) =285.83 kJ/mol1.5 H2O(l) = H2 (g) + 0.5O2 (g)+428.75 kJ0.5 Al2O3(s) = 2 A

42、l (s) + 1.5O2 (g)+837.85 kJAl (s) + 1.5O2 (g) + 1.5H2 (g) = Al(OH) 3 (s) -293.13kJ0.5 Al2O3 (s) + 1.5H2O (g) = Al(OH)3(s) 26.53 kJ上述三個方程的加和就是生成水鋁礦的反應(yīng)，其焓的加和就是生成水鋁礦反應(yīng)的 焓。1.13 熱容 (heat capacity)熱容是1 mol物質(zhì)溫度升高(或降低)1K時所吸收(或放出)的熱量，也是物質(zhì) 內(nèi)能變化的衡量尺度。物質(zhì)的熱容單位為 J/K mol。同種物質(zhì)，過程不同，其摩爾熱容 就不同?？梢姡瑹崛莺蜔崃慷际恰斑^程量” ，只有相應(yīng)于某

43、過程才有熱量和熱容可言， 不能說某物體具有多少熱量。熱容是物質(zhì)熱慣性大小的衡量尺度。吸收同樣的熱，一個系統(tǒng)溫度升高比另一個 系統(tǒng)多得多，說明前者的熱狀態(tài)容易改變，對熱響應(yīng)敏感，具有小的熱慣性。從熱容的 定義可知，熱容大的物質(zhì)熱慣性大，熱容小的物質(zhì)熱慣性小。在生產(chǎn)、生活中，有的地方需要熱慣性大，有的地方需要的熱慣性要求要小。例 如，對某工作部件進(jìn)行冷卻，需要熱容量大的冷卻介質(zhì)，選用熱容大的水是合適的。一 個測溫傳感器，如果要測定物體的瞬時溫度的話，必須盡量減小它的熱慣性。地球上的 水域?qū)夂蛴兄卮笥绊憽Ｏ募镜陌滋?，海風(fēng)由陸地吹向海洋。入夜，海風(fēng)從海洋吹向陸 地。這些現(xiàn)象與水的熱容密切相關(guān)。物質(zhì)的

44、熱容是廣度變量，一般采用摩爾熱容的形式描述物質(zhì)的熱慣性。摩爾熱容是實(shí)驗測定的一種基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)，用來計算系統(tǒng)發(fā)生單純 PVT 變化時的恒容熱、恒壓熱、 U、A H。摩爾熱容有恒容摩爾熱容 C V, m、恒壓摩爾熱容C P, m兩類1.13.1恒容摩爾熱容恒容摩爾熱容Cv, m是1 mol物質(zhì)在恒容、非體積功為零的條件下，僅僅因為溫度 升高1K所需要的熱。實(shí)驗對各種物質(zhì)C v, m測定結(jié)果表明，它不僅隨物質(zhì)及其聚集狀態(tài) 而不同，還隨著溫度而變化。所以 C V, m定義的數(shù)學(xué)表達(dá)式應(yīng)該為C V, m =?Qv/dT=f（T）（1 mol 物質(zhì)，恒容 PVT 變化）由于1 mol物質(zhì)的?Qv= ?Um，

45、上式可改寫為C V, mm/訂）v =f（T）（1 mol 物質(zhì)，恒容 PVT 變化）C V, m的單位常用J/K "6。作為溫度間隔而言，1o C與1 K等同，故C V, m的單 位也可以表示為J/ 0 C mol。根據(jù)上述兩個定義式，若含有物質(zhì)的量為n的某系統(tǒng)進(jìn)行恒容的單純的PVT變化， 恒容熱Qv及該恒容過程的內(nèi)能變化 VU應(yīng)當(dāng)是T2T2Q v 二 nC V, m ?T， v U 二 nC V, m ?TT1T1如果n恒定，Cv, m近似看作常數(shù)，則上式可進(jìn)一步簡化為Q v 二U 二 nCv, m（T2-）（n、C V, m 恒定）由于在單純的PVT變化時，理想氣體的（；:U/

46、 ：V） 丁 = 0，結(jié)合dU的全微分式子dU = （ :U/ :T） v dT - （ ；:U/ ;:V） t dV，可得dU = （ ；:U/ ；:T） V dT （：U/ jV） T dV=（；:U/ 訂）v dT 0T2因為 U = nU m，所以 dU = （n cU m v dT ， 即 U = nC v, m dTT1所以，單純PVT變化時系統(tǒng)的 U ，均可由始態(tài)與末態(tài)的溫度用C v, m直接計算， 不再受過程恒容與否的限制。1.13.2恒壓摩爾熱容恒壓摩爾熱容Cp, m是1 mol物質(zhì)在恒壓、非體積功為零條件下僅因溫度升高1KC V, m 類所需要的熱。Cp, m與C V, m

47、的單位相同，隨物種、相態(tài)、溫度變化的性質(zhì)亦與 似。C P, m定義的數(shù)學(xué)表達(dá)式為C P, m =?Qp/dT = f（T） （1 mol 物質(zhì)、恒壓 PVT 變化）因為1 mol物質(zhì)的？Qp = dHm,所以C P, m = （ m / ：T） p 二 f（T）（恒壓 PVT 變化）系統(tǒng)進(jìn)行恒壓的單純PVT變化時，Qp及厶pH的計算式應(yīng)該為T2Q p =n C p, m dTT1T2 p H = nC p, m dTT1至于n及Cp, m恒定時的化簡形式，可自行推演。理想氣體作單純PVT變化時同樣有式H=f（T）的性質(zhì)，所以下式T2 H = J n C p, m dT（理想氣體，單純PVT變化

48、）T1也不再局限于恒壓過程使用，它是理想氣體單純 PVT變化時計算 H的普遍式。該式 對于固相、液相系統(tǒng)也近似成立。應(yīng)該特別注意，非恒壓條件下用Cp,m計算系統(tǒng)的焓變厶H ，已與過程的熱沒有直接相等的關(guān)系。1133 Cp,m與C V, m的關(guān)系在同樣溫度下，同一物質(zhì)的C p,m與Cv, m常常數(shù)值不同，氣體物質(zhì)更是如此。按照兩種熱容的定義，可推導(dǎo)它們之間的關(guān)系如下Cp, m - C v,m = G：H m/ 訂）P -（心 m / ： T） v川（U m PV m ）、 川 U m、= P -（） VcTcT；U m& m：U m=（-）P P（丄）P -（-）v;T;T;T所分析的過

49、程為單純的PVT變化，由dU = （ ?U/ ?T） V dT （ ；：U/ ；：V） TdV可得dU m = （ m / V dT - （ ；：U m ：V m ）t dV m。恒壓下該式兩邊對 T求導(dǎo)得:（汀P亠）V;：T將此式代入CP, mC v, m的推導(dǎo)式中，得19CP,Cv, m(；:U)T P(；:V上式表明，若物質(zhì)的體積不隨溫度而變化，即（V m/訂）P =0，則兩種摩爾熱容就不會有差別。所以，液態(tài)、固態(tài)物質(zhì)的摩爾體積隨溫度的變化若可以忽略，即可得C P, m -C v,m =0（凝聚態(tài)物質(zhì)）氣態(tài)物質(zhì)的（Wm/訂）p >0。由式cp, m - Cv,m "（竺T

50、，門（丄丄）P可知，CV mcTC p, m -C v,m是1 mOl物質(zhì)恒壓升溫1 K產(chǎn)生了體積變化（£Vm/£T） p，導(dǎo)致不同條件下物質(zhì)會產(chǎn)生內(nèi)能差（m /W m ）t （ 2m /訂）p和功的差卩（亠皿/訂）p。由第一定律可知，F(xiàn)UFVQ = U - W，所以式Cp m -Cvm =()t +P( )p右端反映的即同樣狀態(tài)下1 eV mcTmol物質(zhì)恒壓升溫1 K與恒容升溫1 K所需熱量的差CP, mC v, m2202#理想氣體服從PVm=RT，并且（：U m/：Vm）T =0 ，結(jié)合式子Cp,m二LAt，P（叢）P 可得：Vm訂CP,m -C v,m =R（理想

51、氣體）1134摩爾熱容隨溫度變化的表達(dá)式摩爾熱容隨溫度的變化是通過實(shí)驗測定的。由于Cp,m與Cv,m之間存在著一定的關(guān)系。只要測得其中一種變化關(guān)系就可推演出另一種變化關(guān)系。在各種化學(xué)、化工手冊中，可以查到不同溫度下許多純物質(zhì)以及空氣等組成確定的混合物的Cp,m，有的用數(shù)據(jù)表，有的用下圖所示的曲線，更多的采用實(shí)驗數(shù)據(jù)擬合得到的CP,m =f（T）函數(shù)關(guān)系來表示，以計算方便。最常用的函數(shù)形式有23c p, m = a 十 bT 十 cT +dTC P, m = a + bT + cT另外，對于地球化學(xué)體系，常用的熱容表達(dá)式還有（殷輝安等總結(jié)，2002）:-2cT dT-0.5eT2#2#(Haas

52、 and Fisher, 1976; Robie et al., 1978)2#Cp =a+bT +cT -+dT - + eT - (Berman and Brown, 1983)c p = k o + k°5 + k 2t - + k 3t -3 (Berman and Brown, 1985)123'c p = 3R n(1 + k j-+k 2t-+k 3t -)+(A + bt) + c p (Berman and Brown, 1987)c p= k okJ衛(wèi).5 k 2T -k 3T -3 k 4Tk 5T J (Berma n, 1988)C p= k o-

53、k1T-k 2 t - -k 3 t -3 k4i nT(Richet and Fiquet, 1991)C p = a bT cT -2 dT °5eT 2 A(1 - t/t f) - (Richet et al., 1994)C p= abtCT-o.5 dt- (Navrotsky,1995)c p= a + bT +cT-2+ dT 2 + eT 3 + fT 山 +gT (Saxena et al., 1999)loo' iofi soft i(m) wn loo?0D40D1M0如果要求不高，也可以采用Cp, m = a+bT等簡化的形式。這些實(shí)驗數(shù)據(jù)擬合的函數(shù)

54、式中，a、b、c、d等均為各種物質(zhì)的特性常數(shù)，隨物種、 物相、溫度范圍不同而不同。氣態(tài)物質(zhì)的摩爾焓Hm是系統(tǒng)溫度與壓力的函數(shù)，按照C p, m = (CH m /CT) P可知,其C P, m數(shù)值還應(yīng)當(dāng)與壓力有關(guān)。理想氣體的摩爾焓不隨壓力而變化，所以理想氣體的Cp,m與壓力無關(guān)。低壓氣體一般均可近似地作為理想氣體來對待。手冊上所載Cp, m =f(T)函數(shù)關(guān)系，通常是指常壓恒壓摩爾熱容或理想狀態(tài)的恒壓摩爾熱容。如果 要用于高壓氣體的有關(guān)計算，應(yīng)該作必要的壓力修正。1.13.5平均摩爾熱容利用摩爾熱容與溫度之間的函數(shù)關(guān)系計算恒容熱、恒壓熱、 U、 V時，要進(jìn)行積分。工程上為了避免計算中的麻煩，引

55、進(jìn)了 T1至T2溫度范圍內(nèi)物質(zhì)的平均恒容摩爾熱容的概念。各種物質(zhì)的平均摩爾熱容也分成平均摩爾熱容Cv, m及平均恒壓摩爾熱容C P,m兩類?，F(xiàn)在以Cp,m為例，若1 mol物質(zhì)由T1恒壓升溫到T2的熱為Qp,則Cp,m的 值由下式定義def Q p 二 C7I(T2 -Ti)(1 mol 物質(zhì))def Q即 C p mP(1 mol 物質(zhì))T2相對于平均熱容而言，物質(zhì)在各具體溫度T時的熱容可以稱作真熱容，則1 mol物質(zhì)由T1恒壓升溫到T2所需的熱Qp又可以表示為T2Q p = JCp,mdT(1 mol 物質(zhì))T1該式表明，各物質(zhì)的 亍 嚴(yán)格與溫度范圍T1、T2有關(guān)。切勿誤認(rèn)為同樣的溫度 間

56、隔時，例如0 100o C與100 200o C，平均恒壓摩爾熱容會有相同的數(shù)值。如果、T2的溫度間隔不大，以致可以把該范圍內(nèi)真熱容與溫度之間的函數(shù)近似T2地認(rèn)為是線性函數(shù)，則可以把式QP = JCP,mdT導(dǎo)得該溫度范圍內(nèi)的平均恒壓摩爾熱容T1與兩端點(diǎn)溫度下的真熱容之間有下列簡單關(guān)系：1Cp, mC P, m (T ! ) C P, m (T 2 )21也可以用平均溫度T = -(T! T2)下的真熱容來表示2C P, m =CP, m(T)實(shí)際上把Cp=f(T)視為線性是近似的，所以上述兩式計算方法所得結(jié)果會略有 差異，不過這兩式常常能滿足一般工程計算的需要。1.13.6恒容熱、恒壓熱、焓恒容熱Qv是系統(tǒng)進(jìn)行恒容而且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。恒壓熱 Qp則