第九章紫外可見(jiàn)吸收光譜法.

1、第九章紫外吸收光譜分析(Ultraviolet Spectrophotometry, UV)基本要求:理解分子吸收光譜;理解有機(jī)化合物分子的電子躍遷類(lèi)型;掌握有機(jī)化合物的紫外吸收光譜；掌握無(wú)機(jī)化合物的紫外吸收光譜; 了解溶劑對(duì)紫外吸收光譜的影響;了解紫外可見(jiàn)吸收光譜儀的基本構(gòu)成部分 及其作用；掌握紫外吸收光譜法的定性和定量分析方法及其應(yīng)用。第一節(jié)分子吸收光譜一、分子吸收光譜廠= 11.分子吸收光譜的產(chǎn)生由能級(jí)間的躍遷引起“能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí).轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)/躍遷：電子受激發(fā)，從低能級(jí)轉(zhuǎn)移到高能級(jí)的過(guò)程E分二E電+E振+E轉(zhuǎn)能級(jí)差A(yù)E = h v = h 丄Z若用一連續(xù)的電磁輻射照射樣品分子，將

2、照射前后的光強(qiáng)度變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)并記錄下來(lái)，就可得到光強(qiáng)度變化對(duì)波長(zhǎng)的關(guān)系曲線，即為分子吸收光譜分子吸收光譜的分類(lèi):分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)涉及三種躍遷能級(jí)，所需能量大小順序AE*電 AE* 振 A* 轉(zhuǎn)A=l20e2 = 006125“加=紫外-可見(jiàn)吸收光譜= 0.051。o 兄=25 1.25“九= 紅外吸收光譜AE轉(zhuǎn)=0.005 005e 2 = 250-25n =遠(yuǎn)紅外吸收光譜3. 紫外可見(jiàn)吸收光譜的產(chǎn)生由于分子吸收紫外-可見(jiàn)光區(qū)的電磁輻射，分子中 價(jià)電子（或外層電子）的能級(jí)躍遷而產(chǎn)生（吸收能量=兩個(gè)躍遷能級(jí)之差）二、紫外可見(jiàn)吸收光譜的電子躍遷類(lèi)型尸預(yù)備知識(shí)：/價(jià)電子：。電子飽和的。鍵兀電子不飽和的

3、兀犍n電子J“軌道：電子圍繞原子或分子運(yùn)動(dòng)的幾率軌道不同，電子所具有能量不同/基態(tài)與激發(fā)態(tài)：電子吸收能量，由基態(tài)j激發(fā)態(tài)成鍵軌道與反鍵軌道：n7Tn 7T*電子躍遷類(lèi)型:1（TT （f躍遷：飽和炷（甲烷，乙烷） E很高，Z含雜原子飽和基團(tuán)（一OH, NH2） E較大，Z15（K25（hiin （真空紫外區(qū)）37T 7T*躍遷：不飽和基團(tuán)（一C=C, C = O ） E較小，20011111X體系共軌，E更小，入更大4. n?？ㄜS遷：反反未成成n含雜原子不飽和基團(tuán)（一C三N, C= O ） E最小，X 200-400nm （近紫外區(qū)）/ 按能量大小:er(Tn (T3 兀一 Fn* n圖示遠(yuǎn)坎外

4、區(qū)近紫外區(qū)可見(jiàn)區(qū)電荷轉(zhuǎn)移氐位體場(chǎng)200波數(shù)(cm)100()00500003300025000200001666714286 125003004C0500600700波 K（ nm）幾種常見(jiàn)的紫外與町児吸收光謂注：/紫外光譜電子躍遷類(lèi)型:nyf躍遷 兀一F躍遷“飽和化合物無(wú)紫外吸收V電子躍遷類(lèi)型與分子結(jié)構(gòu)及存在基團(tuán)有密切聯(lián)系 根據(jù)分子結(jié)構(gòu)j推測(cè)可能產(chǎn)生的電子躍遷類(lèi)型；根據(jù)吸收譜帶波長(zhǎng)和電子躍遷類(lèi)型T推測(cè)分子中可能存在的基團(tuán)（分子結(jié)構(gòu)鑒定）三、相關(guān)的基本概念1.吸收光譜（吸收曲線）收強(qiáng)度不同不同波長(zhǎng)光對(duì)樣品作用不同, 以入A作圖2.吸收光譜特征：定性依據(jù)吸收峰一入 吸收谷入maxmin肩峰f入s

5、h末端吸收飽和-a躍遷產(chǎn)生圖示圖m 吸收光譜示盤(pán)國(guó)1.唱牧峰 2.谷3.肩峰 4.牧10080608200 mijo.80.41 吸光號(hào)圖11 2縱坐標(biāo)不同的KMnO4 SM的四種*flt： 5. 10.20、40ng/I. I rm 厚3生色團(tuán)（發(fā)色團(tuán)）：能吸收紫外可見(jiàn)光的基團(tuán) 有機(jī)化合物：具有不飽和鍵和未成對(duì)電子的基團(tuán) 貝n電子和兀電子的基團(tuán) 產(chǎn)生F躍遷和TFT F躍遷 躍遷E較低例：C=C； C=O； C=N； N=N注：當(dāng)出現(xiàn)幾個(gè)發(fā)色團(tuán)共純o則幾個(gè)發(fā)色團(tuán)所產(chǎn)生的 吸收帶將消失,，代之出現(xiàn)新的共純吸收帶其波 長(zhǎng)將比單個(gè)發(fā)色團(tuán)的吸收波長(zhǎng)長(zhǎng).強(qiáng)度也增強(qiáng)4. 助色團(tuán)：本身無(wú)紫外吸收，但可以使生

6、色團(tuán)吸收峰加強(qiáng)同時(shí)使吸收峰長(zhǎng)移的基團(tuán)有機(jī)物：連有雜原子的飽和基團(tuán)/例：_OH, OR, NH, NR, X5. 紅移和藍(lán)移:由于化合物結(jié)構(gòu)變化（共軌、引入助色團(tuán)取代基）或采用不同溶劑后收峰位置向長(zhǎng)波方向的移動(dòng)，叫紅移（長(zhǎng)移）收峰位置向短波方向移動(dòng)，叫藍(lán)移（紫移，短移）6. 增色效應(yīng)和減色效應(yīng)增色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的效應(yīng)減色效應(yīng):7. 強(qiáng)帶和弱帶:如狀105 T強(qiáng)帶min103 弱帶1. R帶：由含雜原子的不飽和基團(tuán)的n-F躍遷產(chǎn)生C=O； C=N； N=N E小，人林250400nm, cmax200nm, %林訶共軌體系增長(zhǎng)，人林1紅移，maxT溶劑極性T，對(duì)于一（一CH=CH片一幾不變 對(duì)

7、于CH=CCO ZmaxT 紅移例；Xmax1 己烯1771041.5-B 二烯1782X1041.3-a 二烯2172.1 X 1041.3.5-B 三烯2584.3 X 104K吸收帶是共純分子的特征吸收帶,可用于判斷共純結(jié)構(gòu)一應(yīng)用最多的吸收帶3B帶：由tttF躍遷和苯環(huán)的振動(dòng)的重疊產(chǎn)生的。芳香族化合物的主要特征吸收帶max =254nm,寬帶，具有精細(xì)結(jié)構(gòu);max=200極性溶劑中，或苯環(huán)連有取代基，其精細(xì)結(jié)構(gòu)消失4. E帶：由苯環(huán)環(huán)形共軌系統(tǒng)的TTTTf躍遷產(chǎn)生芳香族化合物的特征吸收帶 E 180nm Emax104 （常觀察不到） E2 200nm Emax=7000 強(qiáng)吸收苯環(huán)有發(fā)

8、色團(tuán)取代且與苯環(huán)共軌時(shí)，町帶與K帶合并 一起紅移（長(zhǎng)移）精細(xì)結(jié)構(gòu):苯在入=185nm和204nm處有 兩個(gè)強(qiáng)吸收帶，分別稱(chēng)為E 和E?吸收帶，是由苯環(huán)結(jié)構(gòu) 中三個(gè)乙烯的環(huán)狀共覘體系的躍遷產(chǎn)生的，是芳香族化合物的特征吸收。在230270nm處有較弱的一系列吸收帶，稱(chēng)為精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶，亦稱(chēng)為B吸收帶。B收帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)常用來(lái)辨入（n m）認(rèn)芳香族化合物圖示圖圖11-25 旅的B帶吸收光譜a.蘋(píng)蒸氣 b.乙砰中華的涪灌圖示250300350A/hdQ-C-CH.的三個(gè)吸收峰OK帶X.*240nme 13000LmoLcmT3帶$入m.278nme 1100LmoLcmT尺帶* Xa.319nme 50

9、LmoLcmT圖示苯乙的葉外吸牧光謂 瘩劑：正貢燒小結(jié):R帶n兀先弱吸收影響吸收帶位置的因素:共軌苯環(huán)1.溶劑效應(yīng):對(duì)人影響 mF躍遷：溶劑極性人藍(lán)移7Tf咲遷：溶劑極性T , Q紅移 步對(duì)吸收光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)影響（影響譜帶形狀）：溶劑極性b苯環(huán)精細(xì)結(jié)構(gòu)消失“溶劑的選擇極性；純度高；截止波長(zhǎng)v Xmax 2. pH值的影響：影響物質(zhì)存在型體，影響吸收波長(zhǎng)非極性溶劑中極性溶劑中一用躍遷非根性溶劑中極性轉(zhuǎn)剖中圖11-26極性溶劑對(duì)兩種躍遷能級(jí)差的膨響紊斗諄機(jī)化書(shū)物懇紫冠瘢無(wú)譜 一、分子中電子的躍遷類(lèi)型N-V躍遷：由基態(tài)軌道躍遷到反鍵軌道，包括飽和碳?xì)浠?合物中的b -L 躍遷以及不飽和烯燒中的TT-T

10、T*躍遷。N-Q躍遷：是分子中未成鍵的n電子激發(fā)到反鍵軌道的躍 遷，包括nor*躍遷及nf tt*躍遷。NfR躍遷：是b電子逐步激發(fā)到各個(gè)高能級(jí)，最后電離成分子離子的躍遷（光致電離）。電荷遷移躍遷：在光能激發(fā)下，某化合物（絡(luò)合物）中的 電荷發(fā)生重新分布，導(dǎo)致電荷可從化合物的一部分遷移至 另一部分而產(chǎn)生吸收光譜。二、飽和桂及其取代衍生物飽和炷類(lèi)分子中只含有b鍵，因此只能產(chǎn)生bTQ*躍遷， 即b電子從成鍵軌道（b ）躍遷到反鍵軌道（b *）。飽和炷的最大吸收峰一般小于150nm,已超出紫外.可見(jiàn) 分光光度計(jì)的測(cè)量范圍。飽和坯的取代衍生物如鹵代炷，其鹵素原子上存在n電子, 可產(chǎn)生n-的躍遷。n-xj

11、*的能量低于mb*。例如，CH3Ck CH3Br和CH3I的riTb*躍遷分別出現(xiàn)在 173、204和258nm處。這些數(shù)據(jù)不僅說(shuō)明氯.漠和碘原子 引入甲烷后，其相應(yīng)的吸收波長(zhǎng)發(fā)生了紅移，顯示了助色 團(tuán)的助色作用。直接用烷桂和鹵代桂的紫外吸收光譜分析這些化合物的 實(shí)用價(jià)值不大。但是它們是測(cè)定紫外和（或）可見(jiàn)吸收光 譜的良好溶劑。三、不飽和桂及共軌烯繪在不飽和桂類(lèi)分子中，除含有融外，還含有兀鍵，它們 可以產(chǎn)生bTb*和兀T兀*兩種躍遷。兀T71*躍遷的能量小 于bTb*躍遷。例如，在乙烯分子中，兀躍遷最大 吸收波長(zhǎng)為180nmC=C 發(fā)色某團(tuán)，但兀max=177nm在不飽和桂類(lèi)分子中，當(dāng)有兩個(gè)以

12、上的雙鍵共鈍時(shí)， 隨著共鈍系統(tǒng)的延長(zhǎng)，兀躍遷的吸收帶將明顯向 長(zhǎng)波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。在共軌體系中, 兀T7C*躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱(chēng)為K帶。化合物溶劑入 max/nmmaxl,3 丁二烯己烷21721, 000l,3,5-己二烯異辛烷26843, 000l,3,5,7辛四烯環(huán)己烷304l,3,5,7,9癸四烯異辛烷334121, 000l,3,5,7,9,l卜十二異辛烷烷基六烯364138, 000四、按基化合物nn*x兀三個(gè)吸收帶,n-兀吸收帶又稱(chēng)R帶，落于近紫外或紫外光區(qū)，R帶吸收較弱叫產(chǎn)100)醛、酮.拔酸及竣酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有援基。由于在結(jié)構(gòu)上的差異，它們n/吸

13、收帶的光區(qū)稍有不同。 Y=H,R150-160nm(K)275-295nm(R )R717C丫二-nh2310nm五.苯及其衍生物當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí)，苯的三個(gè)特征譜帶都會(huì)發(fā)生顯著的變化，其中影響較大的是E2帶和B譜帶，B帶簡(jiǎn)化, 紅移。在氣態(tài)或非極性溶劑中，苯及其許多同系物的B譜帶有許 多的精細(xì)結(jié)構(gòu)，這是由于振動(dòng)躍遷在基態(tài)電子上的躍遷 上的疊加而引起的。在極性溶劑中，這些精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。乙酰苯紫外光譜圖接基雙鍵與苯環(huán)共軌：K帶強(qiáng)；苯的E2帶與K帶合 并，紅移；取代基使帶簡(jiǎn)化；紅移 氧上的孤對(duì)電子：K帶紅移，吸收弱；/ch3O/c、/兀* ； /?*；|?/ o71 兀*; K帶六.稠環(huán)芳桂及雜環(huán)

14、化合物稠環(huán)芳坯，如奈.蔥.及等，均顯示苯的三個(gè)吸收帶，但 是與苯本身相比較，這三個(gè)吸收帶均發(fā)生紅移，且強(qiáng)度增 加。隨著苯環(huán)數(shù)目的增多，吸收波長(zhǎng)紅移越多，吸收強(qiáng)度 也相應(yīng)增加。當(dāng)芳環(huán)上的CH基團(tuán)被氮原子取代后，則相應(yīng)的氮雜環(huán) 化合物（如毗庭、唾咻）的吸收光譜，與相應(yīng)的碳化合 物極為相似，即毗喘與苯相似，哇咻與奈相似。此外， 由于引入含有n電子的N原子的，這類(lèi)雜環(huán)化合物還可能 產(chǎn)生HT滬吸收帶第三節(jié)無(wú)機(jī)化合物的紫外及可見(jiàn)光吸收光譜產(chǎn)生無(wú)機(jī)化合物紫外.可見(jiàn)吸收光譜的電子躍遷形式,一般分為兩大類(lèi)：電荷遷移躍遷和配位場(chǎng)躍遷。一、電荷遷移躍遷無(wú)機(jī)配合物有電荷遷移躍遷產(chǎn)生的電荷遷移吸收光 譜。在配合物的中心

15、離子和配位體中，當(dāng)一個(gè)電子由配 體的軌道躍遷到與中心離子相關(guān)的軌道上時(shí)，可產(chǎn)生電 荷遷移吸收光譜。不少過(guò)渡金屬離子與含生色團(tuán)的試劑反應(yīng)所生成的配 合物以及許多水合無(wú)機(jī)離子，均可產(chǎn)生電荷遷移躍遷。此外，一些具有小。電子結(jié)構(gòu)的過(guò)渡元素形成的鹵化物及 硫化物，如AgBr. HgS等，也是由于這類(lèi)躍遷而產(chǎn)生顏色。hv電荷遷移吸收光譜出現(xiàn)的波長(zhǎng)位置，取決于電子給予 體和電子接受體相應(yīng)電子軌道的能量差。M+ 亡 hv A/(n+1)+ 卍-)一cr(H2o)mCKH2o)niFe2H2O 亠-Fe3+ (H2O)；二、配位場(chǎng)躍遷配位場(chǎng)躍遷包括“躍遷和八/躍遷。元素周期表中 第四、五周期的過(guò)渡金屬元素分別含

16、有3d和4d軌道，匍 系和鋼系元素分別含有4俐5慚道。在配體的存在下，過(guò) 渡元素五個(gè)能量相等的d軌道和銅系元素七個(gè)能量相等的 珮道分別分裂成幾組能量不等的d軌道和琳道。當(dāng)它們 的離子吸收光能后，低能態(tài)的d電子或f電子可以分別躍遷 至高能態(tài)的d或瞅道，這兩類(lèi)躍遷分別稱(chēng)為W躍遷和廠 f躍遷。由于這兩類(lèi)躍遷必須在配體的配位場(chǎng)作用下才可 能發(fā)生，因此又稱(chēng)為配位場(chǎng)躍遷。例：比0的配位場(chǎng)強(qiáng)度VNHs的配位場(chǎng)強(qiáng)度 Cu(H2O)42+吸收峰杠794 nm淺藍(lán)色 Cu(NH3)42+吸收峰在663 nm深藍(lán)色一些配位體配位場(chǎng)強(qiáng)度順序I- Br C1F OH- C2O42 =H.O SCN毗唳二NH v乙二胺v

17、聯(lián)毗腱v鄰二氮菲v NO271 230238237243n-兀329315309305由上表可以看出，當(dāng)溶劑的極性增大時(shí)，由n-7r*躍遷 產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生藍(lán)移，而由躍遷產(chǎn)生的吸收帶 發(fā)生紅移。因此，在測(cè)定紫外.可見(jiàn)吸收光譜時(shí)，應(yīng)注 明在何種溶劑中測(cè)定。溶劑的選擇由于溶劑對(duì)電子光譜圖影響很大，因此，在吸收光譜圖 上或數(shù)據(jù)表中必須注明所用的溶劑。與已知化合物紫外 光譜作對(duì)照時(shí)也應(yīng)注明所用的溶劑是否相同。在進(jìn)行紫外光譜法分析時(shí)，必須正確選擇溶劑。選擇溶劑 時(shí)注意下列幾點(diǎn)：(1) 溶劑應(yīng)能很好地溶解被測(cè)試樣，溶劑對(duì) 溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。即所成溶液應(yīng)具有良好 的化學(xué)和光學(xué)穩(wěn)定性。(2) 在溶解度允許的范

18、圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無(wú)明顯吸收。第五節(jié)紫外及可見(jiàn)分光光度計(jì)一、主要部件的性能與作用基本結(jié)構(gòu)：光源T單色器T吸收池T檢測(cè)器T信號(hào)顯示系統(tǒng)1樣品對(duì)光源基本要求；足夠光強(qiáng)、穩(wěn)定、連續(xù)輻射且強(qiáng)度 隨波長(zhǎng)變化小。(1) .及碘磚燈：360-1000 nm,多用在可見(jiàn)光區(qū)；(2) .氫燈和笊燈：160375nm,多用在紫外區(qū)。2、單色器包括狹縫、準(zhǔn)直鏡、色散元件與原子吸收光度儀不同，在UVVis光度計(jì)中，單色器通常置于吸收池的前面!(可防止強(qiáng)光照射引起吸收池中一些物質(zhì)的分解)棱鏡對(duì)不同波長(zhǎng)的光折射率不同 色散元件J分出光波長(zhǎng)不等距I光柵射和干涉分出光波長(zhǎng)等距型色卅比路示圖（心“）收池:玻璃能吸收UV光，僅適用于可見(jiàn)光區(qū)石一不能吸收紫外光，適用于紫外和可見(jiàn)光區(qū) 要求：匹配性（對(duì)光的吸收和反射應(yīng)一致）4.檢測(cè)器：將光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)的裝置光電池光電管光電倍增管二極管陣列檢測(cè)器5.信號(hào)顯示系統(tǒng)二、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)的類(lèi)型按其光學(xué)系統(tǒng)可分為單波長(zhǎng)分光光 度計(jì)和雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)。單波長(zhǎng)單光束分光光度計(jì)還令國(guó)產(chǎn)721烈, 751型、XGJ25型、英