川大863技術(shù)總結(jié)報(bào)告[2][1]

1、國(guó)家 863 計(jì)劃成果與浙江民營(yíng)企業(yè)對(duì)接項(xiàng)目高性能低成本工程塑料制備新技術(shù)研究總結(jié)報(bào)告本項(xiàng)目針對(duì)目前國(guó)內(nèi)尼龍用無(wú)鹵阻燃劑品種少性能欠佳的缺點(diǎn)，在國(guó)家863項(xiàng)目支持下，浙江俊爾新材料有限公司與高分子材料科學(xué)高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（四川大學(xué)）聯(lián)合攻關(guān)，建立了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高性能無(wú)鹵阻燃尼龍專用料制備新技術(shù)，目前已經(jīng)進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段，阻燃材料各項(xiàng)性能指標(biāo)到達(dá)世界先進(jìn)水平。1. 高性能無(wú)鹵阻燃尼龍專用料阻燃性能研究1.1 阻燃劑含量對(duì) PA6 阻燃性能的影響圖 1 和表 .1 分別為 MCA 和改性 MCA 在 PA6 中的添加量對(duì)材料 LOI 和 UL94阻燃性能影響。可以看到， PA6 的

2、 LOI 僅為 23，隨著阻燃劑含量增加，傳統(tǒng) MCA 及改性 MCA 阻燃 PA6 的 LOI 均迅速增大；當(dāng)阻燃劑含量增加到一定量，阻燃材料的 LOI 上升幅度減小。 但在相同阻燃劑含量時(shí)， 改性 MCA 阻燃 PA6 體系的 LOI 比未改性 MCA 阻燃體系大 3-4%，表明改性 MCA 對(duì) PA6 的阻燃效率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng) MCA ，因此在滿足阻燃要求的條件下，可實(shí)現(xiàn)阻燃劑添加量的小劑量化，這對(duì)于保持 PA6 本體材料性能具有重要意義。改性MCA優(yōu)異的阻燃性能主要取決于如下方面：一是阻燃劑與PA6 的共混復(fù)合過(guò)程中可實(shí)現(xiàn)超細(xì)均勻分散，阻燃劑與樹脂基體接觸界面的面積大，有利于MCA阻燃效率

3、的提高；二是改性劑可促進(jìn)MCA的分解產(chǎn)物三聚氰胺的自縮聚反應(yīng)，加速凝聚相形成并快速釋放出 NH 3 而稀釋空氣中氧氣濃度；三是改性劑自身為具有阻燃性質(zhì)的富炭物質(zhì)，在材料燃燒過(guò)程中可參與成炭，改善炭層結(jié)構(gòu)，形成致密炭層，并可進(jìn)一步促進(jìn)PA6 熱降解，加快熔滴的滴落速度，從而進(jìn)一步提高材料的阻燃性能，關(guān)于改性 MCA 對(duì) PA6 的阻燃機(jī)理將在本章后面部分進(jìn)行詳細(xì)討論。353433b3231)30a%29(IO28L2726252423051015Flame retardant content (%)圖 1 (a)傳統(tǒng) MCA 和(b)改性 MCA 阻燃尼龍 6 材料的極限氧指數(shù)比較表 1 對(duì)比了

4、改性 MCA 與目前國(guó)內(nèi)外商品化 MCA 對(duì) PA6 的阻燃性能。 可以看到， 國(guó)內(nèi)同類 MCA 阻燃尼龍 6 只能夠達(dá)到 V2 阻燃級(jí)別，國(guó)外產(chǎn)品在 8左右可使 PA6 達(dá)到 V0 級(jí)別，而改性 MCA6% 添加量即可達(dá)到 V0 級(jí)別，表明改性MCA 的阻燃效率明顯高于同類產(chǎn)品。表 1 傳統(tǒng) MCA 和改性 MCA 阻燃尼龍 6 材料的垂直燃燒試驗(yàn)比較本項(xiàng)目開發(fā)的改國(guó)內(nèi)同類國(guó)外同類性 MCA 阻燃尼龍MCA 阻MCA 阻燃6燃尼龍 6尼龍 6阻燃劑添加量 (wt %)6158UL94 1.6mm 阻燃級(jí)別V0V2V02. 阻燃 PA6 的抗熔滴燃燒性研究目前國(guó)內(nèi) MCA 阻燃尼龍材料的主要缺

5、點(diǎn)是燃燒過(guò)程中的明火滴落情況嚴(yán)重，在垂直燃燒試驗(yàn)中將引染脫酯棉而無(wú)法達(dá)到 V0 阻燃級(jí)別。而本項(xiàng)目所開發(fā)的改性 MCA 阻燃阻燃 PA6 材料由于對(duì)阻燃劑自身的氫鍵結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改性， 其阻燃機(jī)理有所改變，其凝聚相組分較未改性體系有明顯增加，熔滴組分中的炭含量較高，燃燒性減小。表 2 分別為傳統(tǒng) MCA 與改性 MCA 阻燃 PA6 在垂直燃燒試驗(yàn)中，熔滴引燃脫脂棉的樣條百分比。 由表可見，傳統(tǒng) MCA 阻燃 PA6 樣條在燃燒時(shí)所產(chǎn)生的熔滴對(duì)脫脂棉的引燃率高達(dá) 100，而改性 MCA 阻燃 PA6 樣條的熔滴引燃率有所減小，表明改性 MCA 阻燃 PA6 的熔滴燃燒性較未改性體系僅為

6、6，其抗熔滴燃燒性有顯著改善。表 2 傳統(tǒng) MCA 和改性 MCA 阻燃尼龍 6 材料抗熔滴燃燒性比較MCA flameModified MCA flameretardant PA6retardant PA6材料燃燒時(shí)熔滴對(duì)脫酯棉的引燃率6（燃燒樣條數(shù)目100100） (%)3. 高性能無(wú)鹵阻燃尼龍專用料流變性能研究1211109)8bnim071/g(I6FM54a305101520Flame retardant content (%)圖.2 (a)傳統(tǒng) MCA 和(b)改性 MCA 阻燃尼龍 6 材料的熔融流動(dòng)指數(shù)比較圖 2 考察了在 MCA 和改性 MCA 阻燃 PA6 體系中，阻燃劑含

7、量對(duì)阻燃材料熔融指數(shù)的影響。由圖可見，隨著阻燃劑含量增加，MCA 和改性 MCA 阻燃 PA6體系的熔融指數(shù)都呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)。阻燃劑在低含量時(shí)材料熔融指數(shù)的增加表明阻燃劑對(duì)PA6 熔體具有一定的增塑作用，由Fig.5-17可見當(dāng)阻燃劑含量為10%時(shí)，傳統(tǒng)MCA阻燃PA6和改性MCA的熔融指數(shù)分別達(dá)到7.5 和8.9g/10min，比PA6 具有更高的流動(dòng)性（PA6 熔融指數(shù)為7.2 g/10min）。由于聚合物的熔體流變性能和分子鏈聚集態(tài)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，分子鏈間相互作用越強(qiáng)，纏結(jié)程度越大，則熔體粘度越高，流動(dòng)性能越差。由于在PA6 分子鏈上于存在大量的酰胺單元，通過(guò)這些酰胺基相互作用可

8、在分子鏈間形成大量氫鍵，從而使大分子鏈段間作用力較強(qiáng)， 鏈纏結(jié)程度高。 對(duì)于 MCA 阻燃 PA6 體系，由于 MCA 分子中羰基及胺基官能團(tuán)可與酰胺基團(tuán)相互作用，因此在共混復(fù)合中阻燃劑分子可與 PA6 分子鏈間形成新的氫鍵從而對(duì) PA6 中的酰胺基團(tuán)具有屏蔽效應(yīng)，從而減少了大分子鏈間的相互作用力，使聚合物的鏈纏結(jié)程度變小，因此阻燃PA6體系的熔體流動(dòng)性優(yōu)于PA6。隨著體系中阻燃劑含量增加， 樹脂基體中的阻燃劑粒子密度增大，會(huì)阻礙聚合物分子鏈運(yùn)動(dòng)，引起聚合物熔體流動(dòng)性下降。改性 MCA 與傳統(tǒng) MCA 相比，由于它在 PA6 基體中具有更小的分散相尺寸， 且改性劑分子本身也容易與酰胺單元形成氫

9、鍵，因此能更有效屏蔽PA6 自身氫鍵，故具有比傳統(tǒng)MCA阻燃PA6 體系更高的熔體流動(dòng)性。4. 阻燃尼龍材料的形貌分散研究由圖 3 可以看到，當(dāng)阻燃劑與 PA6 共混復(fù)合后，傳統(tǒng) MCA （a）粒子在 PA6 基體中平均粒徑大于 10m，有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。而改性 MCA （ b）在樹脂基體中的平均粒徑約 1m，分散均勻。這是由于傳統(tǒng) MCA 為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的結(jié)晶三嗪化合物，其熔點(diǎn)高達(dá) 400以上，因此它與 PA6 共混復(fù)合時(shí)為不可熔融和不可破碎的剛性粒子，其分散狀況主要取決于其初始粒徑以及加工條件。為減小阻燃劑在基體中的分散相尺寸，一般需將 MCA 超細(xì)粉碎。而對(duì)于改性 MCA ，由于其熔點(diǎn)較傳統(tǒng)

10、MCA 下降了 100，它在加熱過(guò)程中會(huì)熔融 ,在加工剪切力場(chǎng)作用下改性 MCA 與 PA6 共混復(fù)合過(guò)程中可破碎解離，形成比初級(jí)粒子更小且均勻的分散相，從而提高了材料均一性，增大了阻燃劑與樹脂之間的界面面積，因此可充分發(fā)揮阻燃劑的阻燃效果并改善材料整體性能。（A ） 傳統(tǒng)阻燃PA6 材料（B ）改性阻燃PA6 材料圖 3 改性阻燃尼龍材料和傳統(tǒng)阻燃PA6 形貌比較5. 高性能無(wú)鹵阻燃尼龍專用料力學(xué)性能研究圖 4、5、6 分別為阻燃劑含量對(duì)傳統(tǒng) MCA 和改性 MCA 阻燃 PA6 材料拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的影響?？梢钥闯?，隨阻燃劑含量的增加，兩種阻燃 PA6 材料的力學(xué)性能均呈下

11、降趨勢(shì)， 但各項(xiàng)力學(xué)性能的下降程度存在較大差異，其中以缺口沖擊強(qiáng)度下降幅度最大，拉伸強(qiáng)度次之，而彎曲強(qiáng)度與 PA6 相比基本保持不變。在阻燃劑含量相同時(shí)，傳統(tǒng) MCA 和改性 MCA 阻燃 PA6 體系彎曲強(qiáng)度相差不大，但改性 MCA 阻燃 PA6 體系的拉伸強(qiáng)度要明顯高于傳統(tǒng) MCA 阻燃體系，在 5和 7%時(shí)前者拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到 65.2 和 64.3MPa（相同添加量時(shí)傳統(tǒng) MCA 阻體系分別為 61.2 和 60 MPa），甚至超過(guò) PA6（ 63.0 MPa），這表明適當(dāng)含量范圍內(nèi)的改性 MCA 對(duì) PA6 樹脂具有一定增強(qiáng)作用； 就沖擊強(qiáng)度而言，改性 MCA 阻燃 PA6 體系的沖

12、擊強(qiáng)度要低于傳統(tǒng) MCA 阻燃體系，這可能是由于改性劑引入導(dǎo)致阻燃劑與樹脂之間相容性下降而引起的。7065)aPM(htg60nebrtseliasne55T50051015Flame retardant content (%)圖 4 （ a）傳統(tǒng) MCA 和(b)改性 MCA阻燃 PA6 拉伸性能比較8075)aPM70(htnertsl65ausxelbF60a55051015Flame retardant content (%)70a)65PM(h60tnerts55tcapmi50dehcto45ndozI40a35b051015Flame retardant content (%)圖

13、 5 （a）傳統(tǒng) MCA 和(b)改性 MCA阻燃 PA6 缺口沖擊性能比較圖 6 （a）傳統(tǒng) MCA 和 (b)改性 MCA阻燃 PA6 缺口彎曲性能比較表 3 達(dá) UL94V0 級(jí)別時(shí) 本項(xiàng)目開發(fā)的改性 MCA 阻燃尼龍 6 與國(guó)外同類 MCA 阻燃尼龍 6 力學(xué)性能比較阻燃劑添拉伸性能缺口沖擊性彎曲性加量(MPa)能比較 (J/m)能 (MPa)(wt %)PA6063.06566國(guó)外同類 MCA 阻燃859.24265尼龍 6本項(xiàng)目開發(fā)的改性664.34267MCA 阻燃尼龍 6表 3 為達(dá)到 UL94-V0 阻燃級(jí)別時(shí)，改性 MCA 阻燃 PA6 材料和國(guó)外同類阻燃材料的阻燃劑實(shí)際添

14、加量和相應(yīng)力學(xué)性能比較。對(duì)于阻燃高分子材料來(lái)說(shuō),阻燃劑的加入一般會(huì)對(duì)材料力學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響，因此阻燃劑的小劑量化是使材料獲得優(yōu)異力學(xué)性能的關(guān)鍵。由表可見，由于改性MCA 的阻燃效率優(yōu)于國(guó)外同類 MCA ，在達(dá)到相同阻燃級(jí)別時(shí)，其添加量遠(yuǎn)低于后者，因此其阻燃 PA6 的力學(xué)性能也優(yōu)于國(guó)外的 MCA 阻燃尼龍 6 材料。6. 高性能無(wú)鹵阻燃尼龍專用料電性能研究由于阻燃 PA6 廣泛用于電子電氣產(chǎn)品， 而這些產(chǎn)品對(duì)電絕緣性能有較高要求，因此阻燃材料的絕緣電阻值是一項(xiàng)重要的材料性能指標(biāo)。 Fig.5-26 和 Fig.5-27 分別為改性 MCA 含量和改性 MCA 中的改性劑含量對(duì)阻燃材料表面電阻

15、和體積電阻的影響。研究表明隨著阻燃劑含量增加，阻燃 PA6 的表面電阻和體積電阻與 PA6 相比均略有下降；而當(dāng)阻燃劑用量一定，改性 MCA 中改性劑在含量 30以下時(shí)，對(duì)材料絕緣電阻影響較小，但隨著其含量繼續(xù)增加，則表面電阻和體積電阻均有較大幅度下降。阻燃劑及改性劑對(duì) PA6 電絕緣性能負(fù)面影響是因?yàn)檫@類物質(zhì)分子極性較大，而其中 MCA 具有三嗪環(huán)共軛結(jié)構(gòu)，有利于自由電子轉(zhuǎn)移，因此使得材料導(dǎo)電性增強(qiáng)。因此，為獲得較好的電絕緣性能， MCA 中改性劑含量不宜過(guò)高?？偟膩?lái)說(shuō)，改性 MCA 阻燃 PA6 在滿足優(yōu)異阻燃性能條件下， 材料表面電阻和體積電阻下降幅度較小，與 PA6 基本保持在同一個(gè)數(shù)

16、量級(jí)上。20201515)101014110011XX(RS55RV00024681012modified MCA contennt (%)圖 7 改性 MCA 阻燃尼龍 6 材料的表面電阻和體積電阻測(cè)試.7 高性能無(wú)鹵阻燃尼龍專用料摩擦磨損性能研究從圖 8 可以看出，摩擦磨損試驗(yàn)所測(cè)得的PA6摩擦系數(shù) 和磨耗 W 分別為 0.31和 240mg，而改性 MCA 阻燃 PA6 的 和 W 低于 PA6，即使當(dāng)改性 MCA 填充量很低時(shí)對(duì) PA6 的摩擦磨損性能也有顯著提高，如改性 MCA 添加量 3%時(shí)，阻燃材料 和 W 分別減少至 0.27 和 214 mg。MCA 類阻燃劑優(yōu)異的潤(rùn)滑性源于

17、MCA 中氫鍵網(wǎng)絡(luò)的層狀堆砌的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在剪切力作用下，易發(fā)生層間滑移，因此 MCA 自身是一種很好的固體潤(rùn)滑劑， 其摩擦系數(shù)僅為 0.12，分散于樹脂基體中阻燃劑粒子可有效緩解界面摩擦應(yīng)力，而在摩擦過(guò)程中剝離下的阻燃劑粒子附著在材料與對(duì)磨面之間，可進(jìn)一步減小磨損，提高材料耐磨性能。從 Fig.5-28 可見，隨阻燃劑含量增加，阻燃 PA6 的摩擦系數(shù)和磨耗持續(xù)降低，但增至 10%以上時(shí)，摩擦系數(shù)減幅變小，但磨耗有所增加，這可能是阻燃劑與樹脂基體之間結(jié)合力有限，在摩擦過(guò)程中阻燃劑粒子易發(fā)生剝離，尤其當(dāng)阻燃劑含量較高時(shí)，摩擦剝離下阻燃劑粒子也相應(yīng)增多，從而引起磨耗值增加。tn0.400.3

18、60.32280240ecfifeocnoticriF)gm(0.28r200aeW0.241600.2012002468101214Modified MCA content (%)圖 8 改性 MCA 阻燃尼龍 6 材料的摩擦磨損性能研究改性 MCA 對(duì)阻燃 PA6 材料耐磨損性能改善具有重要的實(shí)用意義。由于 PA6自身是一種以耐磨性優(yōu)異著稱的工程塑料，廣泛用于制造塑料齒輪、軸承等耐磨制品，因此我們希望這類制品的原料樹脂具有盡可能低的摩擦系數(shù)和磨耗以延長(zhǎng)其使用壽命，雖然加入一般的固體潤(rùn)滑劑可在一定程度上達(dá)到這一目的，但通常會(huì)對(duì)材料阻燃性能造成負(fù)面影響；同樣，加入常規(guī)阻燃劑提高阻燃性能的同時(shí)也往往也會(huì)導(dǎo)致材料耐磨損性能下降，一般情況下兩者難以兼顧。但對(duì)于改性MCA與 PA6 復(fù)合體系，則可以使材料阻