儀器分析第四版朱明華課后題答案完整版

1、第二章 習題解答1. 簡要說明氣相色譜分析的基本原理借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。氣相色譜就是根據(jù)組分與固定相與流動相的親和力不同而 實現(xiàn)分離。組分在固定相與流動相之間不斷進行溶解、揮 發(fā)（氣液色譜），或吸附、解吸過程而相互分離，然后進入檢測器進行檢測。2.氣相色譜儀的基本設(shè)備包括哪幾部分?各有什么作用?（1）載氣系統(tǒng)：包括氣源、氣體凈化、氣體流速控制和測量（2）進樣系統(tǒng)：包括進樣器、汽化室（將液體樣品瞬間汽化為蒸氣）（3）色譜柱和柱溫：包括恒溫控制裝置（將多組分樣品分離為單個）（4）檢測系統(tǒng)：包括檢測器，控溫裝置（5）記錄系統(tǒng)：包括放大器、記錄儀、或數(shù)據(jù)處理裝置、工作站3.當下列

2、參數(shù)改變時:(1)柱長縮短,(2)固定相改變,(3)流動相流速增加,(4)相比減少,是否會引起分配系數(shù)的改變?為什么?答:固定相改變會引起分配系數(shù)的改變,因為分配系數(shù)只于組分的性質(zhì)及固定相與流動相的性質(zhì)有關(guān).所以（1）柱長縮短不會引起分配系數(shù)改變（2）固定相改變會引起分配系數(shù)改變（3）流動相流速增加不會引起分配系數(shù)改變（4）相比減少不會引起分配系數(shù)改變4.當下列參數(shù)改變時: (1)柱長增加,(2)固定相量增加,(3)流動相流速減小,(4)相比增大,是否會引起分配比的變化?為什么?答: k=K/b,而b=VM/VS ,分配比除了與組分,兩相的性質(zhì),柱 溫,柱壓有關(guān)外,還與相比有關(guān),而與流動相流速

3、,柱長無關(guān).故:(1)不變化,(2)增加,(3)不改變,(4)減小5.試以塔板高度H做指標,討論氣相色譜操作條件的選擇.解: （1）選擇流動相最佳流速。（2）當流速較小時，可以選擇相對分子質(zhì)量較大的載氣（如N2,Ar)，而當流速較大時，應(yīng)該選擇相對分子質(zhì)量較小的載氣（如H2,He),同時還應(yīng)該考慮載氣對不同檢測器的適應(yīng)性。（3）柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，以免引起固定液的揮發(fā)流失。在使最難分離組分能盡可能好的分離的前提下，盡可能采用較低的溫度，但 以保留時間適宜，峰形不拖尾為度。（4）固定液用量：擔體表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進樣量也越多，但為了改善液相傳質(zhì)，應(yīng)使固定液膜薄一

4、些。（5）對擔體的要求：擔體表面積要大，表面和孔徑均勻。粒度要求均勻、細小（但不宜過小以免使傳質(zhì)阻力過大）（6）進樣速度要快，進樣量要少，一般液體試樣0.15uL,氣體試樣0.110mL.(7)氣化溫度：氣化溫度要高于柱溫30-70。6.試述速率方程中A, B, C三項的物理意義. H-u曲線有何用途?曲線的形狀主要受那些因素的影響?解:A 為渦流擴散項 , B 為分子擴散項， C 為傳質(zhì)阻力項。 下面分別討論各項的意義：(1) 渦流擴散項 A 氣體碰到填充物顆粒時，不斷地改變流動方向，使試樣組分在氣相中形成類似“渦流”的流動，因而引起色譜的擴張。由于 A=2dp ，表明 A 與填充物的平均顆

5、粒直徑 dp 的大小和填充的不均勻性 有關(guān)，而與載氣性質(zhì)、線速度和組分無關(guān)，因此使用適當細粒度和顆粒均勻的擔體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴散，提高柱效的有效途徑。(2) 分子擴散項 B/u 由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以“塞子”的形式存 在于柱的很小一段空間中，在“塞子”的前后 ( 縱向 ) 存在著濃差而形成濃度梯 度，因此使運動著的分子產(chǎn)生縱向擴散。而 B=2rDgr 是因載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴散路徑彎曲的因數(shù) ( 彎曲因子 ) ， D g 為組 分在氣相中的擴散系數(shù)。分子擴散項與 D g 的大小成正比，而 D g 與組分及載氣的性質(zhì)有關(guān)：相對分子質(zhì)量大的組分，其 D g 小 ,

6、 反比于載氣密度的平方根或載 氣相對分子質(zhì)量的平方根，所以采用相對分子質(zhì)量較大的載氣 ( 如氮氣 ) ，可使 B 項降低， D g 隨柱溫增高而增加，但反比于柱壓。彎曲因子 r 為與填充物有關(guān) 的因素。(3) 傳質(zhì)項系數(shù) Cu C 包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù) C g 和液相傳質(zhì)阻力系數(shù) C 1 兩項。所謂氣相傳質(zhì)過程是指試樣組分從移動到相表面的過程，在這一過程中試樣組分將在兩相間進行質(zhì)量交換，即進行濃度分配。這種過程若進行緩慢，表示氣相傳質(zhì)阻力大，就引起色譜峰擴張。對于填充柱：液相傳質(zhì)過程是指試樣組分從固定相的氣液界面移動到液相內(nèi)部，并發(fā)生質(zhì)量交 換，達到分配平衡，然后以返回氣液界面 的傳質(zhì)過程。這

7、個過程也需要一定時 間，在此時間，組分的其它分子仍隨載氣不斷地向柱口運動，這也造成峰形的擴 張。液相傳質(zhì)阻力系數(shù) C 1 為：對于填充柱，氣相傳質(zhì)項數(shù)值小，可以忽略 。由上述討論可見，范弟姆特方程式對于分離條件的選擇具有指導意義。它可以說明 ，填充均勻程度、擔體粒度、載氣種類、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度 等對柱效、峰擴張的影響。用在不同流速下的塔板高度 H 對流速 u 作圖，得 H-u 曲線圖。在曲線的最低點， 塔板高度 H 最小 ( H 最小 ) 。此時柱效最高。該點所對應(yīng)的流速即為最佳流速 u 最佳 ，即 H 最小 可由速率方程微分求得：當流速較小時，分子擴散 (B 項 ) 就成為色譜

8、峰擴張的主要因素，此時應(yīng)采用相對分子 質(zhì)量較大的載氣 (N2 ， Ar ) ，使組分在載氣中有較小 的擴散系數(shù)。而當流速較大時， 傳質(zhì)項 (C 項 ) 為控制因素，宜采用相對分子質(zhì)量較小的載氣 (H2 ,He ) ，此時組分在 載氣中有較大的擴散系數(shù)，可減小氣相傳質(zhì)阻力，提高柱效。7. 當下述參數(shù)改變時: (1)增大分配比,(2) 流動相速度增加, (3)減小相比, (4) 提高柱溫,是否會使色譜峰變窄?為什么?答:(1)保留時間延長,峰形變寬 (2)保留時間縮短,峰形變窄 (3)保留時間延長,峰形變寬 (4)保留時間縮短,峰形變窄8.為什么可用分離度R作為色譜柱的總分離效能指標?答: 分離度

9、同時體現(xiàn)了選擇性與柱效能,即熱力學因素和動力學因素,將實現(xiàn)分離的可能性與現(xiàn)實性結(jié)合了起來.9.能否根據(jù)理論塔板數(shù)來判斷分離的可能性?為什么?答: 不能,有效塔板數(shù)僅表示柱效能的高低,柱分離能力發(fā)揮程度的標志,而分離的可能性取決于組分在固定相和流動相之間分配系數(shù)的差異.10.試述色譜分離基本方程式的含義,它對色譜分離有什么指導意義?答:色譜分離基本方程式如下:它表明分離度隨體系的熱力學性質(zhì)(a和k)的變化而變化,同時與色譜柱條件(n改變)有關(guān)。(1)當體系的熱力學性質(zhì)一定時(即組分和兩相性質(zhì)確定),分離度與n的平 方根成正比,對于選擇柱長有一定的指導意義,增加柱長可改進分離度,但 過分增加柱長會

10、顯著增長保留時間,引起色譜峰擴張.同時選擇性能優(yōu)良 的色譜柱并對色譜條件進行優(yōu)化也可以增加n,提高分離度.(2)方程式說明,k值增大也對分離有利,但k值太大會延長分離時間,增加分析成本.(3)提高柱選擇性a,可以提高分離度,分離效果越好,因此可以通過選擇合適的 固定相,增大不同組分的分配系數(shù)差異,從而實現(xiàn)分離.11.對擔體和固定液的要求分別是什么?答:對擔體的要求;(1)表面化學惰性,即表面沒有吸附性或吸附性很弱,更不能與被測物質(zhì)起化學 反應(yīng).(2)多孔性,即表面積大,使固定液與試樣的接觸面積較大. (3)熱穩(wěn)定性高,有一定的機械強度,不易破碎。 (4)對擔體粒度的要求,要均勻、細小，從而有利

11、于提高柱效。但粒度過小，會使柱壓降低，對操作不利。一般選擇40-60目，60-80目及80-100目等。對固定液的要求:(1)揮發(fā)性小,在操作條件下有較低的蒸氣壓,以避免流失(2)熱穩(wěn)定性好,在操作條件下不發(fā)生分解,同時在操作溫度下為液體. (3)對試樣各組分有適當?shù)娜芙饽芰?否則,樣品容易被載氣帶走而起不到分配作用.(4)具有較高的選擇性,即對沸點相同或相近的不同物質(zhì)有盡可能高的分離能力.(5)化學穩(wěn)定性好,不與被測物質(zhì)起化學反應(yīng).擔體的表面積越大,固定液的含量可以越高.12. 試比較紅色擔體與白色擔體的性能,何謂硅烷化擔體?它有何優(yōu)點?答:13.試述“相似相溶”原理應(yīng)用于固定液選擇的合理性

12、及其存在 的問題。解：樣品混合物能否在色譜上實現(xiàn)分離，主要取決于組分與兩相親和力的差別，及固定液的性質(zhì)。組分與固定液性質(zhì)越相近，分子間相互作用力越強。根據(jù)此規(guī)律：(1)分離非極性物質(zhì)一般選用非極性固定液，這時試樣中各組分按沸點次序先后流出 色譜柱，沸點低的先出峰，沸點高的后出峰。(2)分離極性物質(zhì)，選用極性固定液，這時試樣中各組分主要按極性順序分離，極性小的先流出色譜柱，極性大的后流出色譜柱。(3)分離非極性和極性混合物時，一般選用極性固定液，這時非極性組分先出峰， 極性組分(或易被極化的組分)后出峰。(4)對于能形成氫鍵的試樣、如醉、酚、胺和水等的分離。一般選擇極性的或是氫 鍵型的固定液，這

13、時試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后流出， 不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。(5)對于復雜的難分離的物質(zhì)可以用兩種或兩種以上的混合固定液。 以上討論的僅是對固定液的大致的選擇原則，應(yīng)用時有一定的局限性。事實上在色譜柱中的作用是較復雜的，因此固定液酌選擇應(yīng)主要靠實踐。14.試述熱導池檢測器的工作原理。有哪些因素影響熱導池檢測器的靈敏度？解：熱導池作為檢測器是基于不同的物質(zhì)具有不同的導熱系數(shù)。 當 電流通過鎢絲時、鎢絲被加熱到一定溫度，鎢絲的電阻值也 就增加到一定位(一般金屬絲的電阻值隨溫度升高而增加)。在未進試樣時， 通過熱導池兩個池孔(參比池和測量池)的都是載氣。

14、由于載氣的熱傳導作 用，使鎢絲的溫度下降，電阻減小，此時熱導池的兩個池孔中鎢絲溫度 下降和電阻減小的數(shù)值是相同的。在進入試樣組分以后，裁氣流經(jīng)參比池，而裁氣帶著試樣組分流經(jīng)測量池，由于被測組分與載氣組成的混合 氣體的導熱系數(shù)和裁氣的導熱系數(shù)不同，因而測量池中鎢絲的散熱情況 就發(fā)生變化，使兩個池孔中的兩根鎢絲的電阻值之間有了差異。此差異 可以利用電橋測量出來。橋路工作電流、熱導池體溫度、載氣性質(zhì)和流速、熱敏元件阻值及 熱導池死體積等均對檢測器靈敏度有影響。15.試述氫焰電離檢測器的工作原理。如何考慮其操作條件？解：對于氫焰檢測器離子化的作用機理，至今還不十分清楚。目前認 為火焰中的電離不是熱電離

15、而是化學電離，即有機物在火焰中發(fā)生自 由基反應(yīng)而被電離?；瘜W電離產(chǎn)生的正離子( CHO+、H3O+)和電子(e)在 外加150300v直流電場作用下向兩極移動而產(chǎn)生微電流。經(jīng)放大后， 記錄下色譜峰。 氫火焰電離檢測器對大多數(shù)的有機化合物有很高的靈 敏度，故對痕量有機物的分析很適宜。但對在氫火焰中不電離的元機 化合物例如CO、CO2、SO2、N2、NH3等則不能檢測。16.色譜定性的依據(jù)是什么?主要有那些定性方法?解:根據(jù)組分在色譜柱中保留值的不同進行定性. 主要的定性方法主要有以下幾種: (1)直接根據(jù)色譜保留值進行定性 (2)利用相對保留值r21進行定性(3)混合進樣(4)多柱法(5)保留指

16、數(shù)法 (6)聯(lián)用技術(shù) (7)利用選擇性檢測器17.何謂保留指數(shù)?應(yīng)用保留指數(shù)作定性指標有什么優(yōu)點?用兩個緊靠近待測物質(zhì)的標準物（一般選用兩個相鄰的正構(gòu)烷烴）標定被 測物質(zhì)，并使用均一標度（即不用對數(shù)），用下式定義：X為保留值（tR, VR ,或相應(yīng)的記錄紙距離），下腳標i為被測物質(zhì)，Z, Z+1為 正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)，XZ < Xi < XZ+1，IZ = Z × 100優(yōu)點:準確度高,可根據(jù)固定相和柱溫直接與文獻值對照而不必使用標準試樣.18.色譜定量分析中,為什么要用定量校正因子?在什么條件下可 以不用校正因子?解:在利用歸一化法分析校正因子相同的物質(zhì),如同系物中沸點

17、相近的組 分測定,可不考慮校正因子;同時使用內(nèi)標和外標標準曲線法時,可以不 必測定校正因子.19.有哪些常用的色譜定量方法?試比較它們的優(yōu)缺點和使用 范圍?1外標法 外標法是色譜定量分析中較簡易的方法該法是將欲測組份 的純物質(zhì)配制成不同濃度的標準溶液。使?jié)舛扰c待測組份相近。然后取 固定量的上述溶液進行色譜分析得到標準樣品的對應(yīng)色譜團，以峰高 或峰面積對濃度作圖這些數(shù)據(jù)應(yīng)是個通過原點的直線分析樣品時， 在上述完全相同的色譜條件下，取制作標準曲線時同樣量的試樣分析、 測得該試樣的響應(yīng)訊號后由標誰曲線即可查出其百分含量此法的優(yōu)點是操作簡單，因而適用于工廠控制分析和自動分析；但結(jié) 果的準確度取決于進樣

18、量的重現(xiàn)性和操作條件的穩(wěn)定性2內(nèi)標法 當只需測定試樣中某幾個組份或試樣中所有組份不可能全 部出峰時，可采用內(nèi)標法具體做法是：準確稱取樣品，加入一定量某 種純物質(zhì)作為內(nèi)標物，然后進行色譜分析根據(jù)被測物和內(nèi)標物在色譜 圖上相應(yīng)的峰面積(或峰高）)和相對校正因子求出某組分的含量內(nèi)標法是通過測量內(nèi)標物與欲測組份的峰面積的相對值來進行計算的，因而可以在定程度上消除操作條件等的變化所引起的誤差內(nèi)標法的要求是：內(nèi)標物必須是待測試樣中不存在的；內(nèi)標峰應(yīng)與試 樣峰分開，并盡量接近欲分析的組份內(nèi)標法的缺點是在試樣中增加了一個內(nèi)標物，常常會對分離造成一定的困難。3歸一化法 歸一化法是把試樣中所有組份的含量之和按10

19、0計算，以它們相應(yīng)的色譜峰面積或峰高為定量參數(shù)通過下列公式計算各組份 含量：or由上述計算公式可見，使用這種方法的條件是：經(jīng)過色譜分離后、樣品中所有的組份都要能產(chǎn)生可測量的色譜峰.該法的主要優(yōu)點是：簡便、準確；操作條件(如進樣量，流速等)變化 時，對分析結(jié)果影響較小這種方法常用于常量分析，尤其適合于進樣 量很少而其體積不易準確測量的液體樣品20.在一根2 m長的色譜柱上,分析一個混合物,得到以下數(shù)據(jù):苯、甲苯、及乙苯的保留時間分別為120, 22及31；半峰寬為0.211cm, 0.291cm, 0.409cm，已知記錄紙速為1200mm.h-1,求色譜柱對每種組分的理論塔板數(shù)及塔板高度。解：

20、三種組分保留值用記錄紙上的距離表示時為： 苯： （1+20/60）×（1200/10）/60=2.67cm 甲苯：(2+2/60) ×2=4.07cm乙苯: (3+1/60) ×2=6.03cm故理論塔板數(shù)及塔板高度分別為：甲苯和乙苯分別為：1083.7,0.18cm; 1204.2,0.17cm21.解：（1）從圖中可以看出，tR2=17min, Y2=1min,所以； n = 16(-tR2/Y2)2 =16×172 = 4624(2) tR1= tR1- tM =14-1=13mintR2=tR2 tM = 17-1 = 16min相對保留值 a

21、= tR2/tR1=16/13=1.231根據(jù)公式：L=16R2(1.231/(1.231-1)2 Heff通常對于填充柱，有效塔板高度約為0.1cm, 代入上式， 得：L=102.2cm 1m22.分析某種試樣時，兩個組分的相對保留值r21=1.11,柱的 有效塔板高度H=1mm，需要多長的色譜柱才能完全分離？解：根據(jù)公式得L=3.665m23.已知記錄儀的靈敏度為0.658mV.cm-1,記錄紙速為2cm.min-1,載 氣流速F0=為68mL.min-1,進樣量12時0.5mL飽和苯蒸氣，其質(zhì) 量經(jīng)計算為0.11mg，得到的色譜峰的實測面積為3.84cm2.求該檢 測器的靈敏度。解：將

22、c1=0.658mV.cm-1,c2=1/2min.cm-1,F0=68mL.min-1, m=0.11mg代入下式：即得該檢測器的靈敏度：25. 丙烯和丁烯的混合物進入氣相色譜柱得到如下數(shù)據(jù)：組分保留時間/min峰寬/min空氣丙烯(P)丁烯(B)0.53.54.80.20.81.0計算：（1）丁烯的分配比是多少？（2）丙烯和丁烯的分離度是多少？解： （1）kB= tR(B)/tM =(4.8-0.5)/0.5=8.6(2)R = tR(B)-tR(P)×2/(YB+YP)=(4.8-3.5) ×(1.0+0.8)=1.4426.某一氣相色譜柱，速率方程中A, B, C的

23、值分別為0.15cm,0.36cm2.s-1和4.3 ×10-2s，計算最佳流速和最小塔板高度。解：uopt = (B/C)1/2 =(0.36/4.3 ×10-2)1/2=2.89cm.s-1Hmin = A + 2(BC)1/2 = 0.15 + 2 ×(0.36 ×4.3 ×10-2)1/2 =0.40cm27.在一色譜柱上，測得各峰的保留時間如下：組分空氣辛烷壬烷未知峰tR/min.13.917.915.4求未知峰的保留指數(shù)。解：將有關(guān)數(shù)據(jù)代入公式得：I = (log14.8 log13.3)/(log17.3-log13.3)+8 &

24、#215;100=840.6428.化合物A與正二十四烷及正二十六烷相混合注入色譜柱進行 試驗，得調(diào)整保留時間為A, 10.20min, n-C24H50, 9.81min, n- C26H54, 11.56min, 計算化合物A的保留指數(shù)。解；同上。29.測得石油裂解氣的氣相色譜圖（前面四個組分為經(jīng)過衰減1/4而得到），經(jīng)測定各組分的f 值并從色譜圖量出各組分峰面積為：出峰次序空氣甲烷二氧化碳乙烯乙烷丙烯丙烷峰面積校正因子f340.842140.744.51.002781.00771.052501.2847.31.36用歸一法定量，求各組分的質(zhì)量分數(shù)各為多少？解：根據(jù)公式：å Ai

25、 fi= 214 ´ 0.74 ´ 4 + 4.5 ´1.00 ´ 4 + 278 ´1.00 ´ 4 + 77 ´1.05 ´ 4 + 250 ´1.28 + 47.3´1.36= 2471.168故：CH4, CO2, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8的質(zhì)量分數(shù)分別為：wCH4 =(214×0.74 ×4/2471.168 )×100%=25.63%wCO2 =(4.5 ×1.00 ×4/2471.168 )×100%

26、=0.73%wC2H4 =(278 ×4 ×1.00/2471.168) ×100% =45.00%wC2H6 =(77 × 4 ×1.05/2471.168 )×100% =13.09%wC3H6 = (250 ×1.28 /2471.168)× 100%=12.95%wC3H8 =(47.3 ×1.36/2471.68 )×100%=2.60%30.有一試樣含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物質(zhì)，稱取 此試樣1.055g。以環(huán)己酮作內(nèi)標，稱取環(huán)己酮0.1907g，加到 試樣中，混合均勻后，吸取

27、此試液3mL進樣，得到色譜圖。 從色譜圖上測得各組分峰面積及已知的S值如下表所示：甲酸乙酸環(huán)己酮丙酸峰面積響應(yīng)值S1.4.80.26172.60.5621331.0042.40.938求甲酸、乙酸、丙酸的質(zhì)量分數(shù)。解：根據(jù)公式：及f ' = 1/ s'求得各組分的校正因子分別為：3.831; 1.779; 1.00; 1.07 代入質(zhì)量分數(shù)的表達式中得到各組分的質(zhì)量分數(shù)分別為： w甲酸(14.8/133)×(0.1907/1.055) ×3.831 ×100% = 7.71% w乙酸 = (72.6/133) ×(0.1907/1.055

28、) ×1.779 ×100% = 17.55%w丙酸(42.4/133) ×(0.1907/1.055) ×1.07 ×100% = 6.17%31.在測定苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯的峰高校正因子時，稱 取的各組分的純物質(zhì)質(zhì)量，以及在一定色譜條件下所得色譜 圖上各組分色譜峰的峰高分別如下：求各組分的峰高校正因 子，以苯為標準。苯甲苯乙苯鄰二甲苯質(zhì)量/g峰高/mm0.5967180.10.547884.40.612045.20.668049.0解：對甲苯：f甲苯(hs/hi) × (mi/ms)=180.1 ×0.5478/(8

29、4.4 ×0.5967)=1.9590同理得：乙苯：4.087; 鄰二甲苯：4.11532.解：先利用峰高乘以半峰寬計算各峰面積，然后利用歸一化法求各組 分質(zhì)量分數(shù)。根據(jù)公式A=hY1/2, 求得各組分峰面積分別為：124.16; 249.84; 254.22; 225.4從而求得各組分質(zhì)量分數(shù)分別為： 苯酚：12.71%; 鄰甲酚：28.58%; 間甲酚：31,54%；對甲酚：27.15%å Ai fi= 830.1306 解：分別用各組分純物質(zhì)與內(nèi)標物質(zhì)甲苯組成的混合物的色譜峰峰高對對 其質(zhì)量分數(shù)作圖，即可繪制各自的工作曲線。相關(guān)數(shù)據(jù)如下：從圖中查得當苯峰高與甲苯峰高比

30、值為0.341時，未知物中，苯與內(nèi)標物混合物中苯的質(zhì)量分數(shù)為0.152. 設(shè)未知試樣中含苯為x g, 則：w = x/(x+0.0421)=0.152，解得：x=0.0421w/(1-w)=0.007546g當對二氯苯與甲苯的峰高比為0.298時，未知樣中，對二氯苯與甲苯二元混合物中對二氯苯的質(zhì)量分數(shù)查得為0.725。即未知物中對二氯苯的質(zhì)量為0.0421×0.725/(1-0.725)=0.111g當鄰二氯苯與甲苯的峰高比為0.042時，查得鄰二氯苯在其與甲苯二元體系中的質(zhì)量分數(shù)為0.4053，同理，求得未知樣中鄰二氯苯的質(zhì)量為：0.0421×0.4053/(1-0.40

31、53)=0.0287g故未知樣中苯、對二氯苯、鄰二氯苯的質(zhì)量分數(shù)分別為：0.007546/5.119 ×100% = 0.147%0.111/ 5.119 ×100% = 2.168%0.0287/5.119 ×100% = 0.561%第三章思考題解答1.從分離原理、儀器構(gòu)造及應(yīng)用范圍上簡要比較氣相色譜及液相色譜的異同點。解：二者都是根據(jù)樣品組分與流動相和固定相相互作用力的差別進行 分離的。從儀器構(gòu)造上看，液相色譜需要增加高壓泵以提高流動相的流動速度， 克服阻力。同時液相色譜所采用的固定相種類要比氣相色譜豐富的多， 分離方式也比較多樣。氣相色譜的檢測器主要采用熱

32、導檢測器、氫焰 檢測器和火焰光度檢測器等。而液相色譜則多使用紫外檢測器、熒光 檢測器及電化學檢測器等。但是二者均可與MS等聯(lián)用。二者均具分離能力高、靈敏度高、分析速度快，操作方便等優(yōu)點，但 沸點太高的物質(zhì)或熱穩(wěn)定性差的物質(zhì)難以用氣相色譜進行分析。而只 要試樣能夠制成溶液，既可用于HPLC分析，而不受沸點高、熱穩(wěn)定性 差、相對分子量大的限制。2.液相色譜中影響色譜峰展寬的因素有哪些? 與氣相色譜相比較, 有哪些主要不同之處?解:液相色譜中引起色譜峰擴展的主要因素為 渦流擴散、流動的流動相傳質(zhì)、滯留的流動相 傳質(zhì)以及柱外效應(yīng)。在氣相色譜中徑向擴散往往比較顯著，而液相 色譜中徑向擴散的影響較弱，往往

33、可以忽略。 另外，在液相色譜中還存在比較顯著的滯留流 動相傳質(zhì)及柱外效應(yīng)。3. 在液相色譜中, 提高柱效的途徑有哪些?其中最有效的途徑是 什么?解:液相色譜中提高柱效的途徑主要有:1.提高柱內(nèi)填料裝填的均勻性;2.改進固定相減小粒度; 選擇薄殼形擔體; 選用低粘度的流動相;適當提高柱溫其中,減小粒度是最有效的途徑.4. 液相色譜有幾種類型?它們的保留機理是什么? 在這些類型 的應(yīng)用中,最適宜分離的物質(zhì)是什么?解:液相色譜有以下幾種類型:液-液分配色譜; 液-固吸附色譜;化學鍵合色譜;離子交換色譜; 離子對色譜; 空間排阻色譜等.其中;液-液分配色譜的保留機理是通過組分在固定相和流動相間的多次分

34、配進行分離的?？梢苑蛛x各種無機、有機化合物。液-固吸附色譜是通過組分在兩相間的多次吸附與解吸平衡實現(xiàn)分離的.最適宜分離的物質(zhì)為中等相對分子質(zhì)量的油溶性試樣，凡是能夠用薄層色譜分離的物質(zhì)均可用此法分離?；瘜W鍵合色譜中由于鍵合基團不能全部覆蓋具有吸附能力的載體,所以同時遵循吸附和分配的機理,最適宜分離的物質(zhì)為與液-液色譜相同。離子交換色譜和離子色譜是通過組分與固定相間親合力差別而 實現(xiàn)分離的.各種離子及在溶液中能夠離解的物質(zhì)均可實現(xiàn)分 離，包括無機化合物、有機物及生物分子，如氨基酸、核酸及 蛋白質(zhì)等。在離子對色譜色譜中,樣品組分進入色譜柱后,組分的離子與對離子相互作用生成中性化合物,從而被固定相分

35、配或吸附進而實現(xiàn) 分離的.各種有機酸堿特別是核酸、核苷、生物堿等的分離是離 子對色譜的特點。 空間排阻色譜是利用凝膠固定相的孔徑與被分離組分分子間的相 對大小關(guān)系,而分離、分析的方法。最適宜分離的物質(zhì)是：另外尚有手性色譜、膠束色譜、環(huán)糊精色譜及親合色譜等機理。5. 在液-液分配色譜中，為什么可分為正相色譜及反相色譜？解：采用正相及反相色譜是為了降低固定液在流動 相中的溶解度從而避免固定液的流失。6.何謂化學鍵合固定相?它有什么突出的優(yōu)點?解:利用化學反應(yīng)將固定液的官能團鍵合在載體表面形成的固 定相稱為化學鍵合固定相.優(yōu)點:1. 固定相表面沒有液坑,比一般液體固定相傳質(zhì)快的多.2.無固定相流失,

36、增加了色譜柱的穩(wěn)定性及壽命.3. 可以鍵合不同的官能團,能靈活地改變選擇性,可應(yīng)用與多 種色譜類型及樣品的分析.4. 有利于梯度洗提,也有利于配用靈敏的檢測器和餾分的收集.7. 何謂化學抑制型離子色譜及非抑制型離子色譜?試述它們的 基本原理.解:在離子色譜中檢測器為電導檢測器,以電解質(zhì)溶液作為流動 相,為了消除強電解質(zhì)背景對電導檢測器的干擾,通常除了分析 柱外,還增加一根抑制柱,這種雙柱型離子色譜法稱為化學抑制 型離子色譜法.例如為了分離陰離子,常使用NaOH溶液為流動相，鈉離子的干擾非常嚴重，這時可在分析柱后加一根抑制柱，其中裝填高容 量H+型陽離子交換樹脂，通過離子交換，使NaOH轉(zhuǎn)化為電

37、導 值很小的H2O，從而消除了背景電導的影響但是如果選用低電導的流動相（如×10- 5 ×10-4M的苯甲酸鹽或鄰苯二甲酸鹽），則由于背景電導較低，不干擾 樣品的檢測，這時候不必加抑制柱，只使用分析柱，稱為 非抑制型離子色譜法何謂梯度洗提？它與氣相色譜中的程序升溫有何異同之處？解：在一個分析周期內(nèi)，按一定程序不斷改變流動相的組成 或濃度配比，稱為梯度洗提是改進液相色譜分離的重要手 段梯度洗提與氣相色譜中的程序升溫類似，但是前者連續(xù)改變的是流動相的極性、pH或離子強度，而后者改變的溫度程序升溫也是改進氣相色譜分離的重要手段高效液相色譜進樣技術(shù)與氣相色譜進樣技術(shù)有和不同之處？解

38、：在液相色譜中為了承受高壓，常常采用停流進樣與高壓 定量進樣閥進樣的方式10以液相色譜進行制備有什么優(yōu)點？解：以液相色譜進行制備時，分離條件溫和，分離檢測中 不會導致試樣被破壞，切易于回收原物11.在毛細管中實現(xiàn)電泳分離有什么優(yōu)點？解：毛細管由于散熱效率很高，可以減少因焦耳熱效應(yīng)造 成的區(qū)帶展寬，因而可以采用較高的電壓，克服了傳統(tǒng)電 泳技術(shù)的局限，極大地提高分離效率，而且分離時間縮短， 試樣分析范圍寬，檢測限低對于大分子的分離往往比色譜方法具有更高的柱效12.試述CZE, CGE,MECC的基本原理毛細管區(qū)帶電泳（CZE)是在指外加電場的作用下，溶質(zhì)在毛 細管內(nèi)的背景電解質(zhì)溶液中以一定速度遷移

39、而形成一個一個獨 立的溶質(zhì)帶的電泳模式，其分離基礎(chǔ)是淌度的差別因為中性 物質(zhì)的淌度差為零，所以不能分離中性物質(zhì)。 帶電粒子的遷移速度為電泳速度與電滲流的矢量和在緩沖溶 液中帶正電的粒子由于遷移方向與電滲流相同，流動速度最快， 最先流出，負電荷粒子的運動方向與電滲流相反，最后流出， 中性粒子的電泳速度與電滲流相同，因而遷移速度介于二者之 間這樣各種粒子因差速遷移而達到區(qū)帶分離，這就是CZE的 分離原理毛細管凝膠電泳(CGE) 是毛細管內(nèi)填充凝膠或其他篩分介質(zhì)，如交聯(lián)或非交聯(lián)的聚丙烯酰胺。荷質(zhì)比相等，但分子的大小不 同的分子，在電場力的推動下在凝膠聚合物構(gòu)成的網(wǎng)狀介質(zhì)中 電泳，其運動受到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的

40、阻礙。大小不同的分子經(jīng)過網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)時受到的阻力不同，大分子受到的阻力大，在毛細管中遷 移的速度慢；小分子受到的阻力小，在毛細管中遷移的速度快， 從而使它們得以分離。這就是CGE的分離原理膠束電動色譜(MECC)是以膠束為假固定相的一種電動色譜，是電泳技術(shù)與色譜技術(shù)的結(jié)合。多數(shù)MECC在毛細管中完成， 故又稱為膠束電動毛細管色譜 。MECC是在電泳緩沖液中加 入表面活性劑，當溶液中表面活性劑濃度超過臨界膠束濃度 時，表面活性劑分子之間的疏水基因聚集在一起形成膠束(假 固定相)，溶質(zhì)不僅可以由于淌度差異而分離，同時又可基于 在水相和膠束相之間的分配系數(shù)不同而得到分離，這樣一般 毛細管電泳中不能分離

41、的中性化合物在MECC中可以分離第四章 習題解答1. 電位測定法的根據(jù)是什么?對于一個氧化還原體系:Ox+ ne- = Red根據(jù)能斯特方程式:E = E0Ox/Red + TR/nF log (aOx/aRed)對于純金屬,活度為1,故上式變?yōu)?電位測定法的理論依據(jù)：測定了電極電位,即可測定離子的活度(或濃度)。2.何謂指示電極及參比電極?試各舉例說明其作用.解:指示電極:用來指示溶液中離子活度變化的電極,其電極電位值隨溶液中離子活度的變化而變化,在一定的測量條件下,當溶液中 離子活度一定時,指示電極的電極電位為常數(shù).例如測定溶液pH時, 可以使用玻璃電極作為指示電極,玻璃電極的膜電位與溶液

42、pH成 線性關(guān)系,可以指示溶液酸度的變化.參比電極:在進行電位測定時,是通過測定原電池電動勢來進行的,電動勢的變化要體現(xiàn)指示電極電位的變化,因此需要采用一 個電極電位恒定,不隨溶液中待測離子活度或濃度變化而變化的 電極作為基準,這樣的電極就稱為參比電極.例如,測定溶液pH時, 通常用飽和甘汞電極作為參比電極.3.試以PH玻璃電極為例簡述膜電位的形成玻璃電極的玻璃膜進入水溶液中,形成一層很薄的溶脹的硅酸層,其中Si與O構(gòu)成的骨架是帶負電荷的,與此抗衡的離子是堿金屬離子M+,當玻璃膜與水溶液接觸時,其中M+為氫離子所交換,因為硅酸結(jié)構(gòu)與氫離子所結(jié)合的鍵的強度遠大于M+的強度,因而膜表面的點位幾乎全

43、為氫離子所占據(jù)而形成三SiO-H+,膜內(nèi)表面與內(nèi)部溶液接觸時,同樣形成水化層.但若內(nèi)部溶液與外部溶液的ph不同,則將影響三SiO-H+的解離平衡.故在膜內(nèi)外的固液界面上由于電荷分布不同而形成二界面電位,這樣就使跨越膜的兩側(cè)具有一定的電位差,這個電位差就稱為膜電位.4.為什么離子選擇性電極對欲測離子具有選擇性?如何估量這種選擇性?解:離子選擇性電極是以電位法測量溶液中某些特定離子活度 的指示電極.各種離子選擇性電極一般均由敏感膜及其支持體, 內(nèi)參比溶液,內(nèi)參比電極組成,其電極電位產(chǎn)生的機制都是基于 內(nèi)部溶液與外部溶液活度不同而產(chǎn)生電位差.其核心部分為敏 感膜,它主要對欲測離子有響應(yīng),而對其它離子

44、則無響應(yīng)或響應(yīng) 很小,因此每一種離子選擇性電極都具有一定的選擇性.可用離子選擇性電極的選擇性系數(shù)來估量其選擇性.5.直接電位法的主要誤差來源有哪些?應(yīng)如何減免之?解:誤差來源主要有: (1)溫度,主要影響能斯特響應(yīng)的斜率,所以必須在測定過程中保持溫度恒定.(2)電動勢測量的準確性.一般, 相對誤差%=4nDE,因此必須要求測 量電位的儀器要有足夠高的靈敏度和準確度.(3)干擾離子,凡是能與欲測離子起反應(yīng)的物質(zhì), 能與敏感膜中相關(guān) 組分起反應(yīng)的物質(zhì),以及影響敏感膜對欲測離子響應(yīng)的物質(zhì)均可 能干擾測定,引起測量誤差,因此通常需要加入掩蔽劑,必要時還須 分離干擾離子.(4)另外溶液的pH,欲測離子的

45、濃度,電極的響應(yīng)時間以及遲滯效應(yīng)等都可能影響測定結(jié)果的準確度.6.為什么一般來說,電位滴定法的誤差比電位測定法小?解:直接電位法是通過測量零電流條件下原電池的電動勢,根據(jù) 能斯特方程式來確定待測物質(zhì)含量的分析方法.而電位滴定法 是以測量電位的變化為基礎(chǔ)的,因此,在電位滴定法中溶液組成 的變化,溫度的微小波動,電位測量的準確度等對測量影響較小.7.簡述離子選擇性電極的類型及一般作用原理解:主要包括晶體膜電極;非晶體膜電極和敏化電極等.晶體膜電極又包括均相膜電極和非均相膜電極兩類 ,而非晶體膜電極包括剛性基質(zhì)電極和活動載體電極,敏化電極包括氣敏電極和酶電極等.晶體膜電極以晶體構(gòu)成敏感膜,其典型代表

46、為氟電極.其電極的機制是:由于晶格缺陷(空穴)引起離子的傳導作用,接近空穴的可移動離子運動至空穴中,一定的電極膜按其空穴大小、形狀、電荷分布，只能容納一定的可移動離子，而其它離子則不能進入， 從而顯示了其選擇性?；顒虞d體電極則是由浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜 作電極膜制成的。通過液膜中的敏感離子與溶液中的敏感離子交換而被識別和檢測。敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。這類電極的結(jié)構(gòu)特點是在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。典型電極為氨電極。以氨電極為例，氣敏電極是基于界面化學反應(yīng)的敏化電極， 事實上是一種化學電池，由一對離子選擇性電極和參比電極 組成。試液中

47、欲測組分的氣體擴散進透氣膜，進入電池內(nèi)部， 從而引起電池內(nèi)部某種離子活度的變化。而電池電動勢的變 化可以反映試液中欲測離子濃度的變化。8.列表說明各類反應(yīng)的電位滴定中所用的指示電極及參比電極,并討論選擇指示電極的原則.反應(yīng)類型指示電極參比電極酸堿滴定玻璃電極甘汞電極氧化還原滴定鉑電極甘汞電極沉淀滴定離子選擇性電極或其它電極玻璃電極或雙鹽橋甘汞電極絡(luò)合滴定鉑電極或相關(guān)的離 子選擇性電極甘汞電極選擇指示電極的原則為指示電極的電位響應(yīng)值應(yīng)能準確反映出離子濃度或活度的變化.9.當下述電池中的溶液是pH等于4.00的緩沖溶液時,在298K時用毫伏計測得下列電池的電動勢為0.209V:玻璃電極H+(a=x

48、) 飽和甘汞電極當緩沖溶液由三種未知溶液代替時,毫伏計讀數(shù)如下: (a)0.312V;(b)0.088V;(c) -0.017V.試計算每種未知溶液的pH.解: 根據(jù)公式(a) pH = 4.00 + (0.312-0.209)/0.059=5.75同理: (b) pH = 1.95 (c) pH = 0.17V10.設(shè)溶液中 pBr = 3, pCl =1. 如用溴離子選擇性電極測定Br-離子活度,將產(chǎn)生多大誤差?已知電極的選擇性系數(shù)KBr-, Cl-=6×10-3。解：已知將有關(guān)已知條件代入上式得:E% = 6×10-3 ×10-1/10-3 ×10

49、0=60%11.某鈉電極,其選擇性系數(shù)KNa+,H+ =30. 如用此電極測定pNa等于3的鈉離子溶液,并要求測定誤差小于3%,則試液的pH必須大于多少?解: 30 × aH+/10-3 < 0.03 aH+< 10-6故: pH > 612.用標準加入法測定離子濃度時, 于100mL銅鹽溶液中加入1mL0.1mol.L-1Cu(NO3)2后,電動勢增加4mV,求銅的原來總濃度.解:已知: 故:Cx = 2.73 × 10-3 mol.L-1V/mLpHV/mLpHV/mLpH0.002.9014.006.6017.0011.301.004.0015.00

50、7.0418.0011.602.004.5015.507.7020.0011.964.005.0515.608.2424.0013.397.005.4715.709.4328.0012.5710.005.8515.8010.0312.006.1116.0010.6113.下面是用0.1000mol.L-1NaOH 溶液電位滴定50.00mL某一元弱酸的數(shù)據(jù):(a) 繪制滴定曲線(b) 繪制DpH/DV V曲線(c) 用二級微商法確定終點(d) 計算試樣中弱酸的濃度(e) 化學計量點的pH應(yīng)為多少?(f) 計算此弱酸的電離常數(shù)(提示:根據(jù) 滴定曲線上的半中和點的 pH)解: (a)根據(jù)上表,以E

51、/V為縱坐標以V/mL為橫坐標，作圖，即可得到如左圖所示的滴定曲線(b)利用DpH/DV=(pH2-pH1)/(V2-V1)求得一階微商，與相應(yīng) 的滴定體積列入下表V/mLDpH/DVV/mLDpH/DVV/mLDpH/DV11.000.1315.251.3215.756.013.000.24515.555.4015.902.914.500.4415.6511.916.500.689然后，以DpH/DV對V作圖，即可得到下頁所示的一階微商V曲線(c) 從(b)表數(shù)據(jù)可以計算如下的二階微商，可以看出終 點應(yīng)該介于15.60-15.70之間V/mLD2pH/DV2V/mLD2pH/DV212.00

52、0.057515.4016.3213.750.1315.606514.8751.17315.70-1.5320.10 : (65+1.532) = x : 65x = 0.098 » 0.10故終點體積為15.60 + 0.0.098=15.698(mL)(d) 0.1000×50.00=C ×15.70C=0.03140mol.L-1(e) 同例題中求終點電位方法相同8.24+(9.43-8.24) ×65/(65+1.532) = 9.40(f) 由于所以,滴定到一半時溶液的pH即為該弱酸的離解常數(shù).滴定到一半時,體積為15.698/2 = 7.85

53、mL,從pH V曲線查得pH=5.60亦即離解常數(shù)pKa=5.6014.以0.03318mol.l-1的硝酸鑭溶液電位滴定100.0mL氟化物溶 液，滴定反應(yīng)為：La 3+ 3F -Û LaF3 ¯滴定時用氟離子離子選擇性電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，得到下列數(shù)據(jù)：加入La(NO)3的體積/mL電動勢/V加入La(NO)3的體積/mL電動勢/V0.0029.0030.0030.3030.6030.900.10450.02490.0047-0.0041-0.0179-0.041031.2031.5032.5036.0041.0050.00-0.0656-0.0769

54、-0.0888-0.1007-0.1069-0.118(a)確定滴定終點，并計算氟化鈉溶液的濃度。(b)已知氟離子選擇性電極與飽和甘汞電極所組成的電池的 電動勢與氟化鈉濃度間的關(guān)系可用式(4-22)表示，用所給 的第一個數(shù)據(jù)計算式(4-22)中的K值。(c) 用(b)項求得的常數(shù)，計算加入50.00mL滴定劑后氟離 子的濃度。(d)計算加入50.00mL滴定劑后游離La3+濃度.(e)用(c) (d)兩項的結(jié)果計算LaF3的溶度積常數(shù)。解: (1) 列表（略）得：終點為30.93mL, C=0.03078mol/L(2) E=- 0.1045V,又由于 E=K -SlgF-S=0.0592，C

55、=0.03078稀溶液中設(shè)活度系數(shù)為1故 K=-0.1939（3）同理，加入50.00mL滴定劑后，E = + 0.1118V, 根據(jù) E=K -Slg，K=-0.1939計算得：CF-=6.815*10-6 mol/L（4）此時，過量的CLa3+的濃度為 CLa3+=0.03318×(50-30.93)/150=0.004218mol/L（5）根據(jù)溶度積常數(shù)的定義Ksp=F-3La3+=1.335×10-18第五章 伏安分析法習題解答產(chǎn)生濃差極化的條件是什么？解：使用小面積的極化電極如滴汞電極或微鉑電極，溶液 保持靜止（不攪拌）在極譜分析中所用的電極，為什么一個電極的面積應(yīng) 該很小，而參比惦記則應(yīng)具有大面積？解：使用小面積的電極作陰極，可以使電極上具有較高的電 流密度