乙酰苯胺的制備及紅外光譜鑒定

1、乙酰苯胺的制備及紅外光譜鑒定一、實驗?zāi)康?. 掌握苯胺乙?；磻?yīng)的原理和實驗操作。2. 學(xué)習(xí)固體有機(jī)物提純的方法重結(jié)晶。3、了解紅外光譜法鑒定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的方法。二、實驗原理1、苯胺的乙?；磻?yīng)式：本反應(yīng)是可逆的，為提高平衡轉(zhuǎn)化率，加入了過量的冰醋酸，同時不斷地把生成的水移出反應(yīng)體系，可以使反應(yīng)接近完成。為了讓生成的水蒸出，而又盡可能地讓沸點接近的醋酸少蒸出來，本實驗采用較長的分餾柱進(jìn)行分餾。實驗加入少量的鋅粉，是為了防止反應(yīng)過程中苯胺被氧化。芳胺的?；谟袡C(jī)合成中的作用：，2，3，4：很清楚很好（1）乙?；磻?yīng)常被用來“保護(hù)”伯胺和仲胺官能團(tuán)，以降低芳胺對氧化性試劑的敏感性。（2）氨基經(jīng)酰

2、化后，降低了氨基在親電取代反應(yīng)（特別是鹵化）中的活化能力，使其由很強(qiáng)的第I類定位基變成中等強(qiáng)度的第I類定位，使反應(yīng)由多元取代變?yōu)橛杏玫囊辉〈＃?）由于乙?；目臻g效應(yīng)，往往選擇性地生成對位取代產(chǎn)物。（4）在某些情況下，?；梢员苊獍被c其它功能基或試劑（如RCOCl，-SO2Cl，HNO2等）之間發(fā)生不必要的反應(yīng)。作為氨基保護(hù)基的?；鶊F(tuán)可在酸或堿的催化下脫除。 芳胺可用酰氯、酸酐或冰醋酸加熱來進(jìn)行?；?，反應(yīng)活性是乙酰氯乙酐乙酸，使用冰醋酸試劑易得，價格便宜，但需要較長的反應(yīng)時間，適合于規(guī)模較大的制備。雖然乙酸酐一般來說是比酰氯更好的?；噭钱?dāng)用游離胺與純乙酸酐進(jìn)行?；瘯r，常伴有二乙

3、酰胺ArN(COCH3)2副產(chǎn)物的生成。2、乙酰苯胺的重結(jié)晶固體有機(jī)物在溶劑中的溶解度一般隨溫度的升高而增大。把固體有機(jī)物溶解在熱的溶劑中使之飽和，冷卻時由于溶解度降低，有機(jī)物又重新析出晶體。利用溶劑對被提純物質(zhì)及雜質(zhì)的溶解度不同，使被提純物質(zhì)從過飽和溶液中析出。讓雜質(zhì)全部或大部分留在溶液中，從而達(dá)到提純的目的。重結(jié)晶只適宜雜質(zhì)含量在5%以下的固體有機(jī)混合物的提純。從反應(yīng)粗產(chǎn)物直接重結(jié)晶是不適宜的，必須先采取其他方法初步提純，然后再重結(jié)晶提純。重結(jié)晶提純的一般過程為：（1）將不純的固體有機(jī)物在溶劑的沸點或接近沸點的溫度下溶解在溶劑中，制成接近飽和的濃溶液。若固體有機(jī)物的熔點較溶劑沸點低，則應(yīng)制

4、成在熔點溫度以下的飽和溶液；（2）若溶液含有色雜質(zhì)，可加入活性炭煮沸脫色；（3）過濾此熱溶液以除去其中的不溶性物質(zhì)及活性炭；（4）將濾液冷卻，使結(jié)晶自過飽和溶液中析出，而雜質(zhì)留在母液中；（5）抽氣過濾，從母液中將結(jié)晶分出，洗滌結(jié)晶以除去吸附的母液。所得的固體結(jié)晶，經(jīng)干燥后測定其熔點，如發(fā)現(xiàn)其純度不符合要求，則可重復(fù)上述重結(jié)晶操作直至熔點達(dá)標(biāo)。重結(jié)晶的關(guān)鍵是選擇適宜的溶劑。合適的溶劑必須具備以下條件：（1）不與被提純物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；（2）在較高溫度時能溶解多量的被提純物質(zhì)，而在室溫或更低溫度時只能溶解少量；（3）對雜質(zhì)的溶解度非常大或非常小，前一種情況可讓雜質(zhì)留在母液中不隨提純物質(zhì)一同析出，后

5、一種情況是使雜質(zhì)在熱過濾時被濾去；（4）溶劑易揮發(fā)，易與結(jié)晶分離除去，但沸點不宜過低；（5）能給出較好的結(jié)晶；（6）價格低、毒性小、易回收、操作安全。當(dāng)一種物質(zhì)在一些溶劑中的溶解度太大，而在另一些溶劑中的溶解度又太小，同時又不能找到一種合適的溶劑時，?？墒褂没旌先軇┒玫綕M意的結(jié)果。3、乙酰苯胺的紅外光譜鑒定紅外光譜是基于分子中原子的振動。由于有機(jī)分子不是剛性結(jié)構(gòu)，分子中的共價鍵就像彈簧一樣，在一定頻率的紅外光輻射下會發(fā)生各種形式的振動，如伸縮振動（以表示）、彎曲振動（以表示）等，伸縮振動中又分為對稱伸縮振動（以a表示）和不對稱伸縮振動（以as表示）。不同類型的化學(xué)鍵，由于它們的振動能級不同，

6、所吸收的紅外射線的頻率也不同，因而通過分析射線吸收頻率譜圖（即紅外光譜圖）就可以鑒別各種化學(xué)鍵。乙酰苯胺的紅外光譜中的振動頻率如下：32003300cm-1 NH1560cm-1 NH（難于檢測，被苯環(huán)14501600 cm-1 帶所掩蔽）13601250 cm-1 CN1670cm-1 C=O3030 cm-1 苯環(huán)的CH14501600 cm-1 苯環(huán)的骨架振動760cm-1，699cm-1 苯環(huán)一取代的CH三、試劑及產(chǎn)品的物理常數(shù)四、實驗流程給出了重結(jié)晶過程，及雜質(zhì)如何去除示意五、儀器裝置六、操作要點和說明（一）合成1、反應(yīng)物量的確定：本實驗反應(yīng)是可逆的，采用乙酸過量和從反應(yīng)體系中分出水

7、的方法來提高乙酰苯胺的產(chǎn)率，但隨之會增加副產(chǎn)物二乙?；桨返纳闪?。二乙酰苯胺很容易水解成乙酰苯胺和乙酸，在產(chǎn)物精制過程中通過水洗、重結(jié)晶等操作，二乙酰基苯胺水解成乙酰苯胺和乙酸，經(jīng)過濾可除去乙酸，不影響乙酰苯胺的產(chǎn)率和純度。苯胺極易氧化，在空氣中放置會變成紅色，使用時必須重新蒸餾除去其中的雜質(zhì)。反應(yīng)過程中加入少許鋅粉。鋅粉在酸性介質(zhì)中可使苯胺中有色物質(zhì)還原，防止苯胺繼續(xù)氧化。在實驗中可以看到，鋅粉加得適量，反應(yīng)混合物呈淡黃色或接近無色。但鋅粉不能加得太多，一方面消耗乙酸，另一方面在精制過程中乙酸鋅水解成氫氧化鋅，很難從乙酰苯胺中分離出來。2、合成反應(yīng)裝置的設(shè)計：水沸點為100，乙酸沸點為11

8、7，兩者僅差17，若要分離出水而不夾帶更多的乙酸，必須使用分餾反應(yīng)裝置，而不能用蒸餾的反應(yīng)裝置。本實驗用分餾柱。一般有機(jī)反應(yīng)用耐壓、耐液體沸騰沖出的圓形瓶作反應(yīng)器。由于乙酰苯胺的熔點為114，稍冷即固化，不易從圓形瓶中倒出，因此用錐形瓶作反應(yīng)器更方便。分出的水量很少，分餾柱可以不連接冷凝管，在分餾柱支口上直接連尾接管，兼作空氣冷凝管即可，使裝置更簡單。為控制反應(yīng)溫度，在分餾柱頂口插溫度計。3、操作條件的控制保持分餾柱頂溫度低于105的穩(wěn)定操作，開始緩慢加熱，使反應(yīng)進(jìn)行一段時間，有水生成后，再調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度使蒸汽緩慢進(jìn)入分餾柱，只要生成水的速度大于或等于分出水的速度，即可穩(wěn)定操作，要避免開始強(qiáng)烈加

9、熱。反應(yīng)終點可由下列參數(shù)決定：a.反應(yīng)進(jìn)行4060min。b.分出水量超過理論水量（1g），但這和操作情況和分餾柱的效率有關(guān)，如果乙酸蒸出量大，分出的“水量”就應(yīng)該多。c.反應(yīng)液溫度升高，瓶內(nèi)出現(xiàn)白霧。（乙酸遇冷形成的酸霧）（二）產(chǎn)物的分離精制1、重結(jié)晶時溶劑量的問題產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾等操作后，用重結(jié)晶的方法進(jìn)行精制，乙酸苯胺重結(jié)晶常用的溶劑有甲苯、乙醇與水的混合溶劑、水等。本實驗用水作重結(jié)晶的溶劑，其優(yōu)點是價格便宜，操作簡化、減少實驗環(huán)境污染等，又將用活性炭脫色與重結(jié)晶兩個操作結(jié)合在一起，進(jìn)一步簡化了分離純化操作過程。根據(jù)乙酸苯胺水的相圖可知乙酸苯胺在水中的溶解度與溫度的關(guān)系為：下表中數(shù)據(jù)與書

10、本有出入乙酰苯胺在水中的含量為5.2時，重結(jié)晶效率好，乙酰苯胺重結(jié)晶產(chǎn)率最大。在體系中的含量稍低于5.2，加熱到83.2時不會出現(xiàn)油相，水相又接近飽和溶液，繼續(xù)加熱到100，進(jìn)行熱過濾除去不溶性雜質(zhì)和脫色用的活性炭，濾液冷卻，乙酰苯胺開始結(jié)晶，繼續(xù)冷卻至室溫（20），過濾得到的晶體乙酰苯胺純度很高，可溶性雜質(zhì)留在母液中。本實驗乙酰苯胺的理論產(chǎn)量為7.4g，需150mL水才能配制含量為5.2%的溶液，但每個學(xué)生的轉(zhuǎn)化率不同，在前幾步過濾、洗滌等操作中又有不同的損失，同學(xué)間的乙酰苯胺量會有很大差別，很難估計用水量。一個經(jīng)驗的辦法是按操作步驟給出的產(chǎn)量5g（初做的學(xué)生很難達(dá)到），估計需水量為100m

11、l，加熱至83.2，如果有油珠，補(bǔ)加熱水，直至油珠溶完為止。個別同學(xué)加水過量，可蒸發(fā)部分水，直至出現(xiàn)油珠，再補(bǔ)加少量水即可。2、重結(jié)晶的操作問題（1）脫色活性炭可以吸附有色物質(zhì)，使用活性炭脫色注意以下幾點： 用量根據(jù)雜質(zhì)顏色而定，一般用量為固體容量的1%5，煮沸510min。一次脫色不好，可再加活性炭，重復(fù)操作。 注意不能向正在沸騰的溶液中加入活性炭，以免溶液爆沸。（注意不能向正在沸騰的溶液中加入活性炭，以免溶液爆沸） 活性炭對水溶液脫色較好，對非極性溶液脫色較差。 如發(fā)現(xiàn)濾液中有活性炭時，應(yīng)重新加熱過濾。（2）減壓過濾用布氏漏斗趁熱過濾時，為了避免在漏斗中析出晶體，需用熱水浴或蒸氣浴把漏斗預(yù)

12、熱，然后用來減壓過濾。抽濾瓶也可同時預(yù)熱。布氏漏斗中鋪的圓形濾紙要剪得比漏斗內(nèi)徑小，使其緊貼于漏斗的底壁。在抽濾前先用少量溶劑把濾紙潤濕，然后打開水泵將濾紙吸緊，防止固體在抽濾時從濾紙邊沿吸入瓶中。布氏漏斗的斜口要遠(yuǎn)離抽氣口，用玻璃棒引導(dǎo)將脫色后的固液混合物分批倒入布氏漏斗中抽濾。過濾完成后，關(guān)閉水泵前應(yīng)先將抽濾瓶與水泵間連接的橡皮管斷開，以免水倒流入抽濾瓶內(nèi)。熱過濾的濾紙要用優(yōu)質(zhì)濾紙。濾紙要剪好，防止穿濾。減壓抽濾時，真空度不宜太高，否則濾紙在熱溶液作用下易破。（3）結(jié)晶的析出結(jié)晶時，讓溶液靜置，使之慢慢地生成完整的大晶體，若在冷卻過程中不斷攪拌則得較小的結(jié)晶。若冷卻后仍無結(jié)晶析出，可用下列

13、方法使晶體析出： 用玻璃棒摩擦容器內(nèi)壁； 投入晶種； 用冰水或其他冷凍溶液冷卻，如果不析出晶體而得油狀物時，可將混合物加熱到澄清后，讓其自然冷卻至開始有油狀物析出時，立即用玻璃棒劇烈攪拌，使油狀物分散在溶液中，攪拌至油狀物消失為止，或加入少許晶種。（4）濾餅的洗滌把濾餅盡量抽干、壓干，拔掉抽氣的橡皮管，使恢復(fù)常壓。把少量溶劑均勻地灑在濾餅上，使溶劑恰能蓋住濾餅。靜置片刻，使溶劑滲透濾餅，待有濾液從漏斗下端滴下時，重新抽氣，再把濾餅抽干。這樣反復(fù)幾次，就可洗凈濾餅。（三）產(chǎn)品的鑒定最簡單的方法是測其熔點，有條件的可作紅外光譜。七、實驗注意事項1久置的苯胺色深有雜質(zhì)，會影響乙酰苯胺的質(zhì)量，故最好用

14、新蒸的苯胺。另一原料乙酸酐也最好用新蒸的。2加入鋅粉的目的，是防止苯胺在反應(yīng)過程中被氧化，生成有色的雜質(zhì)。通常加入后反應(yīng)液顏色會從黃色變無色。但不宜加得過多，因為被氧化的鋅生成氫氧化鋅為絮狀物質(zhì)會吸收產(chǎn)品。3產(chǎn)物之一水和原料醋酸的沸點相差很小。所以用分餾的方法分出水。可用10 mL量筒作為分餾接收器，量筒置于盛有冷水的燒杯中。收集乙酸和水的總體積約2.25 mL。4不可以用過量的水處理乙酰苯胺。乙酰苯胺于不同溫度在100g水中的溶解度為:5不應(yīng)將活性炭加入沸騰的溶液中，否則會引起暴沸，會使溶液溢出容器。溢出容器。6反應(yīng)物冷卻后，固體產(chǎn)物立即析出，沾在瓶壁不易理處。故須趁熱在攪動下倒入冷水中，以

15、除去過量的醋酸及未作用的苯胺（它可成為苯胺醋酸鹽而溶于水）。八、思考題1、在本實驗中采用那些方法來提高乙酰苯胺的產(chǎn)率？答：采用乙酸過量和從反應(yīng)體系中分出水的方法來提高乙酰苯胺的產(chǎn)率2、本反應(yīng)為什么要控制分餾柱頂端溫度在105？答：主要由原料CH3COOH（b.p.118）和生成物水（b.p.100）的沸點所決定 ?？刂圃?05,這樣既可以保證原料CH3COOH充分反應(yīng)而不被蒸出，又可以使生成的水立即移走，促使反應(yīng)向生成物方向移動，有利于提高產(chǎn)率。3、常用的乙酰化試劑有哪些？哪一種最經(jīng)濟(jì)？哪一種反應(yīng)最快？答：常用的乙?；噭┯校阂阴Ｂ?，乙酸酐和乙酸等。1、用乙酰氯作乙?；瘎鋬?yōu)點是反應(yīng)速度快。

16、缺點是反應(yīng)中生成的HCl 可與未反應(yīng)的苯胺成鹽，從而使半數(shù)的胺因成鹽而無法參與酰化反應(yīng)。為解決這個問題，需在堿性介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)；另外，乙酰氯價格昂貴，在實驗室合成時，一般不采用。2、用乙酐CH3CO2O 作?；瘎鋬?yōu)點是產(chǎn)物的純度高，收率好，雖然反應(yīng)過程中生成的CH3COOH 可與苯胺成鹽，但該鹽不如苯胺鹽酸鹽穩(wěn)定，在反應(yīng)條件下仍可以使苯胺全部轉(zhuǎn)化為乙酰苯胺。其缺點是除原料價格昂貴外，該法不適用于鈍化的胺如鄰或?qū)ο趸桨贰?、用醋酸作乙?；瘎?，其優(yōu)點是價格便宜；缺點是反應(yīng)時間長。4、簡述重結(jié)晶過程。在操作過程中，應(yīng)注意那幾點才能使產(chǎn)品產(chǎn)率高，質(zhì)量好？答：在正確選擇溶劑的前提下，應(yīng)注意以下四點：1、溶解粗乙酰苯胺時，若煮沸時仍有油珠存在，不可認(rèn)為是雜質(zhì)而拋棄，此乃溶液溫度83，未溶于水，但已融化了乙酰苯胺，因其比重大于水而沉于器底，可補(bǔ)加少量的熱水，直至完全溶解。注意：加水量