聚酯的合成原理

1、 聚酯的合成原理聚酯通常是由環(huán)狀單體的開環(huán)聚合制備而得。開環(huán)聚合反應(yīng)不會生成離去的副產(chǎn)物，只受催化劑活性和外界條件的影響，單體轉(zhuǎn)化率高。同時開環(huán)聚合還易于不同環(huán)狀單體進(jìn)行共聚，從而得到具有不同物理化學(xué)性能的高分子材料。根據(jù)引發(fā)劑的不同，開環(huán)聚合可分為陽離子開環(huán)聚合、陰離子開環(huán)聚合、配位插入開環(huán)聚合、有機(jī)催化開環(huán)聚合以及酶催化開環(huán)聚合等。選取兩類比較常見的開環(huán)聚合進(jìn)行聚合反應(yīng)的應(yīng)用。1、配位插入開環(huán)聚合配位聚合的反應(yīng)機(jī)理普遍認(rèn)為取決于所用的配位化合物的性質(zhì)，聚合機(jī)理根據(jù)配位化合物的不同而有所不同，當(dāng)配位化合物為金屬氧化物及羧酸鹽時，它們起的是催化劑的作用，真正起引發(fā)作用的是水或其它含活潑氫的化合

2、物，而當(dāng)配位化合物為金屬烷氧基化合物時，則經(jīng)歷“配位插入”機(jī)理。在催化劑的探索中，辛酸亞錫、三異丙醇鋁和乳酸鋅等獲得了工業(yè)界的親睞，其中，辛酸亞錫是目前在內(nèi)酯開環(huán)聚合中應(yīng)用最廣泛的催化劑，其原因在于它是為數(shù)不多的獲美國FDA批準(zhǔn)可用作食品添加劑的催化劑之一。辛酸亞錫具有很高的催化活性，在很大的溫度范圍內(nèi)能獲得高分子量的聚合物。許多學(xué)者發(fā)現(xiàn)，辛酸亞錫采用的是配位插入機(jī)理而不是陽離子或者活化單體機(jī)理。一般認(rèn)為辛酸亞錫在與單體分子相互作用前先與質(zhì)子試劑如醇分子中的羥基進(jìn)行配位形成錫烷氧基復(fù)合物，然后再插入單體分子實(shí)現(xiàn)開環(huán)反應(yīng)。配位能夠通過辛酸亞錫醇復(fù)合物的保持或辛酸的釋放發(fā)生，當(dāng)沒有質(zhì)子試劑時單體中

3、的雜質(zhì)如醇、乳酸、水等能夠充當(dāng)共引發(fā)劑，但同時它們也可能會導(dǎo)致增長鏈的鏈轉(zhuǎn)移，因此醇與辛酸亞錫的配比需要嚴(yán)格優(yōu)化。2、酶催化開環(huán)聚合酶是一種生物催化劑，是由活細(xì)胞產(chǎn)生的具有催化功能、活性可調(diào)的蛋白質(zhì)。作為一種特殊的催化劑，酶在有機(jī)介質(zhì)中表現(xiàn)出了與其在水溶液中不同的性質(zhì)，并擁有了催化一些特殊反應(yīng)的能力，從而顯示出了許多水相中所沒有的特點(diǎn)，如可提高非極性底物和產(chǎn)物的溶解度、熱力學(xué)平衡向合成的方向移動等。酶對底物的高度專一性，使聚合過程無副產(chǎn)物產(chǎn)生，產(chǎn)物容易分離。酶可回收利用，從而降低產(chǎn)物的成本。酶催化聚合的反應(yīng)條件溫和，且可以合成一些用傳統(tǒng)法難以得到的產(chǎn)品，如具有光學(xué)活性的生物可降解高分子等。采用

4、金屬類催化劑制備的聚酯在應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域時，往往面臨著如何除去金屬殘留物的難題，常用的純化方法不能徹底除掉這些殘留物，這就給聚酯的進(jìn)一步應(yīng)用帶來了隱患。采用脂酶作催化劑就徹底解決了這一問題，脂酶可以很方便的過濾除去。因此，近年來，脂肪酶越來越多的被用來研究聚酯的合成。Henderson等用固定化酶Novozym 435作催化劑，研究了-CL的開環(huán)聚合，探討了內(nèi)酯的酶催化開環(huán)聚合的動力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理。一般認(rèn)為，內(nèi)酯或環(huán)狀碳酸酯的酶催化開環(huán)聚合是由于酶的親核性使內(nèi)酯或環(huán)狀碳酸酯單體易受攻擊，形成酶-單體復(fù)合物，這種活性復(fù)合物受到水或醇等親核物質(zhì)攻擊后發(fā)生聚合反應(yīng)。Matsumura等首先采用了不同的脂肪酶催化TMC的開環(huán)聚合，發(fā)現(xiàn)100C下，豬胰脂酶表現(xiàn)出最佳活性，聚合過程中沒有發(fā)生脫二氧化碳現(xiàn)象。Matsumura等還研究了丙交酯的酶催化開環(huán)聚合，使用固定化酶IM-PS，10C反應(yīng)7天，D-丙交酯和L-丙交酯均可以得到高于99%的轉(zhuǎn)化率，分子量也均高于使用自由酶PS的聚合產(chǎn)聚酯基高分子的合成、表征及用作藥物載體的研究物。PDO的酶催化開