第三章烯烴和二烯烴

1、第三章 烯烴和二烯烴第一節(jié) 烯烴第二節(jié) 二烯烴第一節(jié) 烯烴一、烯烴的通式和異構(gòu)現(xiàn)象一、烯烴的通式和異構(gòu)現(xiàn)象（一）（一） 烯烴的通式烯烴的通式 分子中只含有一個(gè)碳碳雙(或三)鍵的鏈烴叫做單烯單烯(或炔或炔)烴烴。單烯烴比相應(yīng)烷烴少兩個(gè)氫原子，通式為CnH2n。 烯烴由于碳架不同和雙鍵在碳架上的位置不同而有各種構(gòu)造異構(gòu)體。 如丁烯的三個(gè)同分異構(gòu)體為： （二）（二） 烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象CH2CHCH2CH3CH2CCH3CH3CH3CHCHCH3其中 或和互為碳鏈異構(gòu)體. 和互為位置異構(gòu)體。 如上所示，兩個(gè)相同基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)叫做順式，反之則為反式。這種由于雙鍵的碳原子連接不同基團(tuán)而形成的

2、異構(gòu)現(xiàn)象叫做順反異構(gòu)現(xiàn)象，形成的同分異構(gòu)體叫做順反異構(gòu)體。 CCABABCCBAAB順式反式 孤立二烯烴CH2CHCH2CHCH2 共軛二烯烴CH2CHCHCH2 (2) (2) 二烯烴的通式和分類二烯烴的通式和分類 分子中含有兩個(gè)碳碳雙鍵的鏈烴叫做二烯烴。通式為CnH2n2。根據(jù)二烯烴分子中兩個(gè)碳碳雙鍵的相對位置不同分類： C H2CC H2二烯烴累積二烯烴（丙二烯）（1,3-丁二烯）（1,4-戊二烯）二、烯烴的結(jié)構(gòu) 雜化軌道理論認(rèn)為，乙烯分子中的碳原子在成鍵時(shí)發(fā)生了sp2雜化，即碳原子的2s軌道和兩個(gè)2p軌道重新組合分配，組成了三個(gè)完全相同的sp2雜化軌道，還剩余一個(gè)未參與雜化的2p軌道。

3、碳原子的sp2雜化過程如下：2p(未雜化)雜化態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)sp2雜化sp2雜化軌道躍遷2p2p2s2ssp2軌道模型軌道模型三、烯烴的命名三、烯烴的命名（一）烯基的命名（一）烯基的命名 烯烴去掉一個(gè)H后的一價(jià)基團(tuán). 烯基在命名時(shí), 其編號應(yīng)從游離價(jià)所在的C開始。 CH2CH 乙烯基 CH2CHCH2 烯丙基 (或 2丙烯基) CH3CHCH 丙烯基 (或 1丙烯基) CH3CCH2 異丙烯基2. 乙烯的結(jié)構(gòu)和乙烯的結(jié)構(gòu)和鍵鍵 乙烯分子形成時(shí)，兩個(gè)碳原子各以一個(gè)sp2雜化軌道沿鍵軸方向重疊形成一個(gè)CC鍵，并以剩余的兩個(gè)sp2雜化軌道分別與兩個(gè)氫原子的1s軌道沿鍵軸方向重疊形成4個(gè)等同的CH鍵，5

4、個(gè)鍵都在同一平面內(nèi)，因此乙烯為平面構(gòu)型。此外，每個(gè)碳原子上還有一個(gè)未參與雜化的p軌道，兩個(gè)碳原子的p軌道相互平行，于是側(cè)面重疊（也稱為“肩并肩”重疊）成鍵。這種成鍵原子的這種成鍵原子的p軌道平行側(cè)面重疊形軌道平行側(cè)面重疊形成的共價(jià)鍵叫做成的共價(jià)鍵叫做鍵鍵。乙烯分子中的鍵和鍵如圖118118C CHHHH （二）烯烴的命名 烯烴常采用習(xí)慣命名法命名。 CH3CH2CHCH2CH3CCH2CH3CH2CCHCH2CH3正丁烯正丁烯 異丁烯異丁烯 異戊二烯異戊二烯命名原則：命名原則： 選擇含碳-碳雙鍵最長的碳鏈作主鏈，根據(jù)碳原子數(shù)目稱為某烯。 編號從靠近雙鍵一端開始，把雙鍵上第一個(gè)碳原子編號加在烯烴

5、名稱前表示雙鍵位置。 以雙鍵碳原子中編號小的數(shù)字標(biāo)明雙鍵的位次，并將取代基的位次、名稱及雙鍵的位次寫在烯的名稱前例6754321CHCH2CHCCH2CH2CH3CH2CH3CH3CH33 3，5-5-二甲基二甲基-2-2-乙基乙基-1-1-庚烯庚烯 （選擇含有雙鍵的最長碳鏈為母體）CH3CH2CHCHCHCHCH2CH3CH3C2H512345678CH3CCHCCHCH3CH3C2H51234563-3-甲基甲基-6-6-乙基乙基-4-4-辛烯辛烯（雙鍵居中，兩種編號相同甲基占較小位次）2-2-甲基甲基-4-4-乙基乙基-2-2，4-4-己二烯己二烯（兩個(gè)雙鍵和取代基都符合“最低系列”）

6、（三）順反異構(gòu)體的命名 由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，且雙鍵兩端碳原子連接的四個(gè)原子處于同一平面上，因此，當(dāng)雙鍵的兩個(gè)碳原子各連接不同的原子或基團(tuán)時(shí)，就有可能生成兩種不同的異構(gòu)體。 1 1、 順順反命名法反命名法 C=CHHCH3CH3C=CHHCH3CH3順 -2-丁 烯反 -2-丁 烯 產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因：由于雙鍵中的鍵限制了鍵的自由旋轉(zhuǎn)，使得兩個(gè)甲基和兩個(gè)氫原子在空間有兩種不同的排列方式。CCdeabCCdabaCCbaba 2 2、 ZEZE命名法命名法 CCBrCH3CH3HCCCH3BrCH3H優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)(Z)-2-溴-2-丁烯(反-2-溴-2-丁烯) (E)-2-溴-2-丁烯(順-2-

7、溴-2-丁烯)CCBrCH3CH3HCCCH3BrCH3H優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)四、烯烴的物理性質(zhì) 烯烴在常溫下、常壓下的狀態(tài)、沸點(diǎn)和熔點(diǎn)都和烷烴相似。 烯烴的相對密度都小于1。烯烴幾乎不溶于水，但可溶于非極性溶劑，如戊烷、四氯化碳和乙醚等。 五、烯烴的化學(xué)性質(zhì)（一）加成反應(yīng)1催化加氫（催化氫化） 烯烴在鉑、鈀或鎳等金屬催化劑存在下，可以與氫加成烯烴在鉑、鈀或鎳等金屬催化劑存在下，可以與氫加成而生成烷烴。而生成烷烴。 +H2Pt/C+Pd/CCHCH+ReneyNiCH2CH2ReneyNiCH3CH3CH3CH CH2CH3CH2CH3H2H2H22加鹵素 烯烴可與鹵素在雙鍵處發(fā)生加成反應(yīng)。烯烴可與鹵素在

8、雙鍵處發(fā)生加成反應(yīng)。3加鹵化氫 （1）與鹵化氫反應(yīng)）與鹵化氫反應(yīng)。反應(yīng)活性: HI HBr HCl（2）馬氏規(guī)則。）馬氏規(guī)則。 通常將雙鍵兩端連接不同烴基的烯烴稱為不對稱烯通常將雙鍵兩端連接不同烴基的烯烴稱為不對稱烯烴。當(dāng)不對稱烯烴與烴。當(dāng)不對稱烯烴與HX等極性試劑加成時(shí)，得到兩種等極性試劑加成時(shí)，得到兩種加成產(chǎn)物。其中主要產(chǎn)物是氫原子或帶部分正電荷的加成產(chǎn)物。其中主要產(chǎn)物是氫原子或帶部分正電荷的部分加到含氫較多的雙鍵碳原子上，這是部分加到含氫較多的雙鍵碳原子上，這是1898年俄國年俄國科學(xué)家馬爾科夫尼科夫發(fā)現(xiàn)的一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，叫做馬科學(xué)家馬爾科夫尼科夫發(fā)現(xiàn)的一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，叫做馬爾科夫尼科夫規(guī)則

9、，簡稱馬氏加成規(guī)則。爾科夫尼科夫規(guī)則，簡稱馬氏加成規(guī)則。 當(dāng)丙烯與HX加成時(shí)，H+首先和不同的雙鍵碳原子加成形成兩種碳正離子，然后碳正離子再和鹵素結(jié)合，得到兩種加成產(chǎn)物。 CH3CH2CH2XCH3CH CH3XXXH+CH3CH CH2+CH3CH CH3+CH3CH2CH2+ 不同碳正離子的穩(wěn)定性以如下次序減?。?CH3CH3CH2CH2=CHCH2CH3CCH3CH3CH3CHCH3+ 烯丙基碳正離子 3碳正離子 2碳正離子 1碳正離子 甲基碳正離子 第一步加成的途徑取決于生成碳正離子穩(wěn)定性。碳正離子的穩(wěn)定性越大，也就越容易生成。（3）過氧化物效應(yīng)）過氧化物效應(yīng) 在日光或過氧化物存在下，

10、烯烴與在日光或過氧化物存在下，烯烴與HBr的加成的的加成的取向正好與馬爾科夫尼科夫規(guī)律相反。例如：取向正好與馬爾科夫尼科夫規(guī)律相反。例如： CH3 CHCH2+ HBrCH3 CHCH3Br過氧化物無過氧化物CH3 CH2 CH2Br4加硫酸 烯烴可與濃硫酸反應(yīng)，生成烷基硫酸。烯烴可與濃硫酸反應(yīng)，生成烷基硫酸。HOSO3H+RCHCH2RCHCH3OSO3HRCHCH2HOSO3HRCHCH2OH HRCHCH2HOH+（主）H2O H2O（主）5. 加次鹵酸 (HOX) Cl2 + H2O HOCl + HCl 在有機(jī)化學(xué)中，通常把加氧或脫氫的反應(yīng)統(tǒng)稱為氧化反應(yīng)。 （二二） 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)

11、 1.1.催化氧化催化氧化H3丙酮1MPa，90 120PdCl2 CuCl2O2+環(huán)氧乙烷AgO2+250CH2CH2OCH2CH2CH3CHCH2CH3CCO 烯烴和炔烴可以被高錳酸鉀氧化，氧化產(chǎn)物視烴的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件的差異而不同。 （1） 用稀、冷高錳酸鉀氧化用稀、冷高錳酸鉀氧化 +3RCH CHR2KMnO4+4H2O3RCHCHROH OH+2MnO2+2KOH 反應(yīng)后高錳酸鉀溶液的紫色褪去，生成褐色二氧化錳沉淀。因此是鑒別碳碳雙鍵的常用方法之一因此是鑒別碳碳雙鍵的常用方法之一。 2高錳酸鉀氧化+CO2+CH3COOHCH3CH C CH2CH CH2CH3CH3COOH+H2OCH

12、3CCH3 O O OC CHCH3CH3CH3CH3 OCH3CCH2CH2CH2CH2COOHOCH3CCH2COOHOCH3CH2C CHCH3CH2COOH+CO2 O例如： 由于氧化產(chǎn)物保留了原來烴中的部分碳鏈結(jié)構(gòu)，因此通過一定的方法，測定氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，便可推斷烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)。（三） -氫原子反應(yīng) 和雙鍵直接相連的碳原子叫做-碳原子，-碳原子上的氫 原子叫做-氫原子。-氫原子的地位特殊，它受雙鍵的影響，具有活潑性質(zhì)。和一般烷烴的氫不同，-氫原子容易發(fā)生取代反應(yīng)和氧化反應(yīng)。 1、 -氫的氯代反應(yīng)氫的氯代反應(yīng) 有-氫原子的烯烴和氯在高溫作用下，發(fā)生-氫原子被氯取代的反應(yīng)，得到的是取代

13、產(chǎn)物而不是加成產(chǎn)物。 CH3 CH CH2+ Cl2CH2 CH=CH2 + HClCl2、 -氫的氧代反應(yīng)氫的氧代反應(yīng) 烯烴的-氫原子被氧化，丙烯在一定條件下，可被氧化為丙烯醛。若條件不同，丙烯還可被氧化為丙烯酸。 CH3 CH=CH2 + O2丙烯腈磷f酸鉍+ NH3OC470CH2 =CH CN（四） 聚合反應(yīng) 含有雙鍵或叁鍵的化合物以及含有雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的化合物在合適的條件下（催化劑、引發(fā)劑、溫度等）發(fā)生加成或縮合等反應(yīng)，使兩個(gè)分子、叁個(gè)分子或多個(gè)分子結(jié)合成一個(gè)分子的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。nCH2=CH2引發(fā)劑溫度、壓力 CH2 CH2n六、 烯烴的來源與制法 乙烯、丙烯和丁烯等低級烯

14、烴都是重要的化工原料。過去主要是從煉氣廠和熱裂氣中分離得到。隨著石油化學(xué)工業(yè)迅速發(fā)展，現(xiàn)主要從石油的各種餾分裂解和原油直接裂解獲得。 由醇脫水或鹵代烴脫鹵化氫是在向有機(jī)化合物中引入雙鍵的常用方法，也是實(shí)驗(yàn)室制備烯烴的一般方法。 第二節(jié) 二烯烴一、二烯烴的分類一、二烯烴的分類（1）積累二烯烴： 兩個(gè)雙鍵連接在同一碳原子上，例如： CH2CCH2丙二烯（2）共軛二烯烴： 兩個(gè)雙鍵之間，有一個(gè)單鍵相隔： （3）隔離二烯烴： 兩個(gè)雙鍵之間有兩個(gè)或兩個(gè)以上的單鍵相隔，例如： CH2CHCHCH21,3丁二烯CH2CHCH2CHCH21,4戊二烯二、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)與共軛效應(yīng)二、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)與共軛效應(yīng)

15、（一）共軛二烯烴（一）共軛二烯烴 1,3-丁二烯是最簡單的共軛二烯烴，下面即以它為例來說明共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)。由物理方法測得的1,3-丁二烯的分子結(jié)構(gòu)如下圖所示： CCCCHHHHHH0 .1 3 5 n m0 .1 4 8 n m1 2 2 .4 1 1 9 .8 1，3-丁二烯分子中的大鍵如圖: (1)-共軛體系共軛體系 凡雙鍵和單鍵交替排列的結(jié)構(gòu)是由鍵和鍵形成的共軛體系，叫做-共軛體系。 1，3-丁二烯以及其他的共軛二烯烴都屬于-共軛體系。（二）共軛效應(yīng)（二）共軛效應(yīng) p-共軛體系共軛體系 具有p軌道且與雙鍵碳原子直接相連的原子，其p軌道與雙鍵軌道平行并側(cè)面重疊形成共軛，這種共軛體系叫做p-共軛體系。如：氯乙烯的p-共軛體系. - -超共軛體系超共軛體系 碳?xì)滏I與相鄰雙鍵軌道可以發(fā)生一定程度的側(cè)面重疊，形成的共軛體系叫做-超共軛體系。 丙烯的-超共軛體系.H三、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)三、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)CH2CH CH CH2BrBrCH2CH CH CH2BrBr-+CH2CH CH CH2+Br21,2-1,4-加成1234CCl4+-加成3，4-二溴-1-丁烯1，4-二溴-2-丁烯（一）二烯烴的加成（一）二烯烴的加成 共軛二烯烴共