第十章醇、酚、醚

1、第十章 醇、酚、醚學(xué)習(xí)要求：1、掌握醇、酚的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與化學(xué)性質(zhì)的差異。2、熟練掌握醇、酚、醚的基本反應(yīng)與鑒別方法。3、掌握醇、酚、醚的主要制備方法和重要用途。4、初步掌握消除反應(yīng)歷程及其影響因素，理解和判斷消除反應(yīng)與親核取代的竟?fàn)?。醇、酚、醚都是烴的含氧衍生物，故合在一起討論。§ 101 醇一、 醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名1、結(jié)構(gòu)醇可以看成是烴分子中的氫原子被羥基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。2、分類1） 根據(jù)羥基所連碳原子種類分為：一級(jí)醇（伯醇）、二級(jí)醇（仲醇）、三級(jí)醇（叔醇）。2） 根據(jù)分子中烴基的類別分為：脂肪醇、脂環(huán)醇、和芳香醇（芳環(huán)側(cè)鏈有羥基的化合物，羥基直接連在芳環(huán)上

2、的不是醇而是酚）。3） 根據(jù)分子中所含羥基的數(shù)目分為：一元醇、二元醇和多元醇。注意：A、兩個(gè)羥基連在同一碳上的化合物不穩(wěn)定，這種結(jié)構(gòu)會(huì)自發(fā)失水，故同碳二醇不存在。B、烯醇是不穩(wěn)定的，容易互變成為比較穩(wěn)定的醛和酮，這在前面已討論過。3、醇的命名1） 俗名 如乙醇俗稱酒精，丙三醇稱為甘油等。2） 簡(jiǎn)單的一元醇用普通命名法命名。例如：3） 系統(tǒng)命名法結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醇，采用系統(tǒng)命名法。選擇含有羥基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，以羥基的位置最小編號(hào)，稱為某醇。例如： 多元醇的命名，要選擇含-OH盡可能多的碳鏈為主鏈，羥基的位次要標(biāo)明。例如：二、醇的物理性質(zhì)（了解）1、性狀：（略）2、沸點(diǎn)：1）比相應(yīng)的烷烴的沸點(diǎn)高1

3、00120（形成分子間氫鍵的原因）。2) 比分子量相近的烷烴的沸點(diǎn)高,。3）含支鏈的醇比直鏈醇的沸點(diǎn)低，如正丁醇（117.3）、異丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）。3、溶解度：甲、乙、丙醇與水以任意比混溶（與水形成氫鍵的原因）；C4以上則隨著碳鏈的增長(zhǎng)溶解度減?。N基增大，其遮蔽作用增大，阻礙了醇羥基與水形成氫鍵）；分子中羥基越多，在水中的溶解度越大，沸點(diǎn)越高。如乙二醇（bp=197）、丙三醇（bp=290）可與水混溶。4、結(jié)晶醇的形成低級(jí)醇能和一些無機(jī)鹽（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成結(jié)晶醇，亦稱醇化物。如：注意：上述無機(jī)鹽不能干燥醇類化合物，但可用在一些去除醇類化合物

4、，如乙醚中含有少量乙醇，用無水氯化鈣干燥脫乙醇。三、醇的光譜性質(zhì)IR -OH有兩個(gè)吸收峰36403610cm-1未締合的-OH的吸收帶，外形較銳。36003200cm-1締合-OH的吸收帶，外形較寬。C-O的吸收峰在10001200cm-1： 伯醇在10601030cm-1 仲醇在1100cm-1附近 叔醇在1140cm-1附 NMR OH的核磁共振信號(hào)由于受氫鍵、溫度、溶劑性質(zhì)等影響，可出現(xiàn)值在15.5的范圍內(nèi)。 四、醇的化學(xué)性質(zhì) 醇的化學(xué)性質(zhì)主要由羥基官能團(tuán)所決定，同時(shí)也受到烴基的一定影響，從化學(xué)鍵來看，反應(yīng)的部位有 COH、OH、和CH。 分子中的CO鍵和OH鍵都是極性鍵，因而醇分子中有

5、兩個(gè)反應(yīng)中心。 又由于受CO鍵極性的影響，使得H具有一定的活性，所以醇的反應(yīng)都發(fā)生在這三個(gè)部位上。 1、與活潑金屬的反應(yīng) Na與醇的反應(yīng)比與水的反應(yīng)緩慢的多，反應(yīng)所生成的熱量不足以使氫氣自然，故常利用醇與Na的反應(yīng)銷毀殘余的金屬鈉，而不發(fā)生燃燒和爆炸。CH3CH2O- 的堿性-OH強(qiáng)，所以醇鈉極易水解（工業(yè)上利用逆反應(yīng)，用苯脫水來制備甲醇鈉和乙醇鈉）。醇的反應(yīng)活性： CH3OH > 伯醇（乙醇） > 仲醇 > 叔醇 pKa 15.09 15.93 > 19醇鈉(RONa)是有機(jī)合成中常用的堿性試劑強(qiáng)堿，其堿性為：叔丁醇鈉>仲丁醇鈉>正丁醇鈉>乙醇鈉&g

6、t;甲醇鈉金屬鎂、鋁也可與醇作用生成醇鎂、醇鋁。2、與氫鹵酸反應(yīng)（制鹵代烴的重要方法）1） 反應(yīng)速度與氫鹵酸的活性和醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 HX的反應(yīng)活性： HI > HBr > HCl例如： 醇的活性次序： 烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > CH3OH例如，醇與盧卡斯（Lucas）試劑（濃鹽酸和無水氯化鋅）的反應(yīng)：Lucas試劑可用于區(qū)別伯、仲、叔醇，但一般僅適用于36個(gè)碳原子的醇。原因： 12個(gè)碳的產(chǎn)物（鹵代烷）的沸點(diǎn)低，易揮發(fā)。 大于6個(gè)碳的醇（芐醇除外）不溶于盧卡斯時(shí)機(jī)，易混淆實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。2） 醇與HX的反應(yīng)為親核取代反應(yīng)，伯醇為SN2歷程，叔醇、烯

7、丙醇為SN1歷程，仲醇多為 SN1歷程。3） 位上有支鏈的伯醇、仲醇與HX的反應(yīng)常有重排產(chǎn)物生成。見P266267。例如：原因：反應(yīng)是以SN1歷程進(jìn)行的，見P267。這類重排反應(yīng)稱為瓦格涅爾-麥爾外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳正離子的重排。3、與鹵化磷和亞硫酰氯反應(yīng)4、與酸反應(yīng)（成酯反應(yīng)）1） 與無機(jī)酸反應(yīng) 醇與含氧無機(jī)酸硫酸、硝酸、磷酸反應(yīng)生成無機(jī)酸酯。高級(jí)醇的硫酸酯是常用的合成洗滌劑之一。如 C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸鈉）。2）與有機(jī)酸反應(yīng)1、脫水反應(yīng)醇與催化劑共熱即發(fā)生脫水反應(yīng)，隨反應(yīng)條件而異可發(fā)生分子內(nèi)或分子間的脫水反應(yīng)。分子內(nèi)脫水成烯分子間脫水成醚醇的

8、脫水反應(yīng)活性： 3°R-OH > 2°R-OH > 1°R-OHA、分子內(nèi)脫水成烯在較高溫度下反應(yīng)例如：醇脫水反應(yīng)的特點(diǎn)：1） 主要生成查依采夫烯，例如：2） 用硫酸催化脫水時(shí)，有重排產(chǎn)物生成。B、分子間脫水成醚在較低溫度下反應(yīng)注意：一般合成對(duì)稱醚2、氧化和脫氫1）氧化： 伯醇、仲醇分子中的-H原子，由于受羥基的影響易被氧化。伯醇被氧化為羧酸。此反應(yīng)可用于檢查醇的含量，例如，檢查司機(jī)是否酒后駕車的分析儀就有根據(jù)此反應(yīng)原理設(shè)計(jì)的。在100ml血液中如含有超過80mg乙醇（最大允許量）時(shí)，呼出的氣體所含的乙醇即可使儀器得出正反應(yīng)。（若用酸性KMnO4，只要

9、有痕跡量的乙醇存在，溶液顏色即從紫色變?yōu)闊o色，故儀器中不用KMnO4）。仲醇一般被氧化為酮。脂環(huán)醇可繼續(xù)氧化為二元酸。 叔醇一般難氧化，在劇烈條件下氧化則碳鏈斷裂生成小分子氧化物。（見P271）2） 脫氫 伯、仲醇的蒸氣在高溫下通過催化活性銅時(shí)發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成醛和酮。3、多元醇的反應(yīng)1）與氫氧化銅反應(yīng)2）與高碘酸（HIO4）反應(yīng)鄰位二醇與過碘酸在緩和條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)，具有羥基的兩個(gè)碳原子的CC鍵斷裂而生成醛、酮、羧酸等產(chǎn)物。 例如： 這個(gè)反應(yīng)是定量地進(jìn)行的，可用來定量測(cè)定1，2-二醇的含量（非鄰二醇無此反應(yīng) ）。2） 片吶醇（四羥基乙二醇）重排片吶醇與硫酸作用時(shí)，脫水生成片吶酮。片吶醇重排

10、的歷程與瓦麥重排相似。鄰二醇合成方法：從烯烴經(jīng)高錳酸鉀反應(yīng)得到；從烯烴經(jīng)過氧化反應(yīng)得環(huán)氧化合物，再水解得到；醛、酮經(jīng)鎂處理（自由基反應(yīng)），再水解得到；例：Ph3COPh， (CH3)3COCH3 ， (CH3)3COOH的合成。五、醇的制備1、由烯烴制備1） 烯烴的水合（略）2） 硼氫化-氧化反應(yīng)例如：反應(yīng)特點(diǎn)：(1)操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高。(2)反馬氏規(guī)律的加成產(chǎn)物，是用末端烯烴制備伯醇的好方法。(3)立體化學(xué)為順式加成。(4)無重排產(chǎn)物生成例如：2、由醛、酮制備1） 醛、酮與格氏試劑反應(yīng)用格氏試劑與醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。RMgX與甲醛反應(yīng)得伯醇，與其它醛反應(yīng)得仲醇，與酮反應(yīng)得叔醇應(yīng)注意：

11、1°反應(yīng)的第一步要絕對(duì)無水，因此兩步一定要分開。 2°制格氏試劑的底物應(yīng)無易與格氏試劑反應(yīng)的基團(tuán)。3） 醛、酮的還原醛、酮分子中的羰基用還原劑（NaBH4，LiAlH4）還原或催化加氫可還原為醇。例如： 不飽和醛、酮還原時(shí)，若要保存雙鍵，則應(yīng)選用特定還原劑。見P3253263、由鹵代烴水解此法只適應(yīng)在相應(yīng)的鹵代烴比醇容易得到的情況時(shí)采用。六、重要的醇(了解)1、甲醇有毒性，甲醇蒸氣與眼接觸可引起失明，誤服10ml失明，30ml致死。2、乙醇 （略）3、乙二醇制法乙二醇是合成纖維“滌綸”等高分子化合物的重要原料，又是常用的高沸點(diǎn)溶劑。乙二醇可與環(huán)氧乙烷作用生成聚乙二醇。聚乙二

12、醇工業(yè)上用途很廣，可用作乳化劑、軟化劑、表面活化劑等。4、丙三醇（甘油） P278（自學(xué)）§ 102 消除反應(yīng)消除反應(yīng)是從反應(yīng)物的相鄰碳原子上消除兩個(gè)原子或基團(tuán)，形成一個(gè)鍵的過程。消除反應(yīng)的類型有： 1,2 消除反應(yīng)（-消除反應(yīng)）1,1 消除反應(yīng)（-消除反應(yīng)）1,3 消除反應(yīng)（-消除反應(yīng)）本節(jié)重點(diǎn)討論-消除反應(yīng)。一、 -消除反應(yīng)1、消除反應(yīng)歷程（E1和E2）1） 單分子消除歷程（E1）兩步反應(yīng)：（1） （2）E1和SN1是同時(shí)發(fā)生的，例如：E1反應(yīng)的特點(diǎn)：a、兩步反應(yīng)，與SN1反應(yīng)的不同在于第二步，與 SN1互為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。b、反應(yīng)要在濃的強(qiáng)堿條件下進(jìn)行。c、有重排反應(yīng)發(fā)生。見P280

13、 例1例22）雙分子消除反應(yīng)（E2） 一步反應(yīng)：E2反應(yīng)的特點(diǎn)：1°一步反應(yīng)，與SN2的不同在于B：進(jìn)攻-H。E2與SN2是互相竟 爭(zhēng)的反應(yīng)。例見P281 2°反應(yīng)要在濃的強(qiáng)堿條件下進(jìn)行。 3° 通過過渡態(tài)形成產(chǎn)物，無重排產(chǎn)物。2、消除反應(yīng)的取向一般情況下是生成查依采夫（Saytzeff）烯。例如：對(duì)E1，主要是生成查依采夫烯，且消除活性是3°> 2°> 1°對(duì)E2，大多數(shù)消除遵守查依采夫規(guī)則，但也有例外（即趨向與Hofmann規(guī)則）：（1） -H的空間位阻增加，則生成Hofmann烯增多。見P283表10-4。（2） 鍵

14、的體積增大，則Hofmann烯增多。見P282表10-。3、消除反應(yīng)的立體化學(xué)E1消除反應(yīng)的立體化學(xué)特征不突出，這里不于討論。許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)說明，大多E2反應(yīng)是反式消除的（同平面-反式消除）。反式消除方式可用單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的鹵代物的消除產(chǎn)物來證明。例如：反式消除易進(jìn)行的原因（根據(jù)E2歷程說明）：1°堿（B：）與離去基團(tuán)的排斥力小，有利于B：進(jìn)攻-H。2°有利于形成鍵時(shí)軌道有最大的電子云重疊。3°反式構(gòu)象的范德華斥力小，有利于B：進(jìn)攻-H。見P2842854、消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)是由同一親核試劑的進(jìn)攻而引起的。進(jìn)攻碳原子引起取代，進(jìn)攻就引起

15、消除，所以這兩種反應(yīng)常常是同時(shí)發(fā)生和相互競(jìng)爭(zhēng)的。研究影響消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)相對(duì)優(yōu)勢(shì)的各種因素在有機(jī)合成上很有意義，它能提供有效的控制產(chǎn)物的依據(jù)。消除產(chǎn)物和取代產(chǎn)物的比例常受反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、試劑、溶劑和反應(yīng)溫度等的影響。1）反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)例如：故制烯烴時(shí)宜用叔鹵代烴；制醇時(shí)最好用伯鹵代烴。伯鹵代烴主要進(jìn)行SN2反應(yīng)，但：（1）P285，（2）P285。2）試劑的堿性試劑的堿性越強(qiáng)，濃度越大，越有利于E2反應(yīng)；試劑的堿性較弱，濃度較小，則有利于SN2反應(yīng)。見P286所述。例如：3）溶劑的極性溶劑的極性增大有利于取代反應(yīng)，不利于消除反應(yīng)。所以由鹵代烴制備烯烴時(shí)要用KOH的醇溶液（醇的極性小），而由鹵

16、代烴制備醇時(shí)則要用KOH的水溶液（因水的極性大）。4）反應(yīng)溫度升高溫度有利于消除反應(yīng)，因消除反應(yīng)的活化能比取代反應(yīng)的大，（消除反應(yīng)的活化過程中要拉長(zhǎng)C-H鍵，而SN反應(yīng)中無這種情況）。二、-消除反應(yīng)在同一碳原子上消除兩個(gè)原子或基團(tuán)產(chǎn)生中間體“卡賓”的過程，稱為-消除反應(yīng)?？ㄙe又叫碳烯。如：1、卡賓的產(chǎn)生1）氯仿與強(qiáng)堿作用，失去HCl形成二氯卡賓。2） 由重氮甲烷的熱分解或光分解而形成。2、卡賓的結(jié)構(gòu)卡賓的碳原子最外層僅有六個(gè)電子，出形成兩個(gè)共價(jià)鍵外，還剩下兩個(gè)未成鍵電子。這兩個(gè)未成鍵電子所處的狀態(tài)經(jīng)光譜研究證明有兩種結(jié)構(gòu)，一種稱為單線態(tài)，另一種稱為三線態(tài)。其結(jié)構(gòu)如下：3、卡賓的反應(yīng)1） 與碳碳

17、雙鍵的加成 在烯烴存在下的卡賓，可與雙鍵加成得到環(huán)丙烷的衍生物。例見P115： 2） 插入反應(yīng)（insertion）卡賓能把自身插入到大多數(shù)分子的C-H鍵中去。例略。§ 103 酚 一、酚的結(jié)構(gòu)及命名1、結(jié)構(gòu) 酚是羥基直接與芳環(huán)相連的化合物（羥基與芳環(huán)側(cè)鏈的化合物為芳醇） 2、命名 酚的命名一般是在酚字的前面加上芳環(huán)的名稱作為母體，再加上其它取代基的名稱和位次。特殊情況下也可以按次序規(guī)則把羥基看作取代基來命名。二、 酚的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì) IR -OH 36403600 cm-1 ，苯環(huán)峰；NMR -OH 值在4.5左右（ppm）。三、 酚的化學(xué)性質(zhì)羥基即是醇的官能團(tuán)也是酚的官能團(tuán)，

18、因此酚與醇具有共性。但由于酚羥基連在苯環(huán)上，苯環(huán)與羥基的互相影響又賦予酚一些特有性質(zhì)，所以酚與醇在性質(zhì)上又存在著較大的差別。1、酚羥基的反應(yīng)1)酸性 酚的酸性比醇強(qiáng)，但比碳酸弱。故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能與Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之羥基通CO2于酚鈉水溶液中，酚即游離出來。利用醇、酚與NaOH和NaHCO3反應(yīng)性的不同，可鑒別和分離酚和醇，例：苯酚和苯甲醇的分離，苯酚和環(huán)已醇的分離，甲苯中含有少量苯酚等提純。當(dāng)苯環(huán)上連有吸電子基團(tuán)時(shí)，酚的酸性增強(qiáng)；連有供電子基團(tuán)時(shí)，酚的酸性減弱；鄰、對(duì)位影響較大，間位影響較少，例：苦味酸（2,4,6-三硝基苯酚）的酸性相當(dāng)

19、于鹽酸。2）與FeCl3的顯色反應(yīng)酚能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，大多數(shù)酚能起此反應(yīng)，故此反應(yīng)可用來鑒定酚。 不同的酚與FeCl3作用產(chǎn)生的顏色不同。見P292表10-6。與FeCl3的顯色反應(yīng)并不限于酚，具有烯醇式結(jié)構(gòu)的脂肪族化合物也有此反應(yīng)。3)酚醚的生成醚不能分子間脫水成醚，一般是由醚在堿性溶液中與烴基化劑作用生成。在有機(jī)合成上常利用生成酚醚的方法來保護(hù)酚羥基。4)酚酯的生成酚也可被鹵素取代，但不象醇那樣順利；酚也可以生成酯，但比醇困難。2、芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)羥基是強(qiáng)的鄰對(duì)位定位基，由于羥基與苯環(huán)的P-共軛，使苯環(huán)上的電子云密度增加，親電反應(yīng)容易進(jìn)行。1）鹵代反應(yīng) 苯酚與溴水在常溫下

20、可立即反應(yīng)生成2，4，6三溴苯酚白色沉淀。反應(yīng) 很靈敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能與溴水生成沉淀。故 此反應(yīng)可用作苯酚的鑒別和定量測(cè)定。如需要制取一溴代苯酚，則要在非極性溶劑（CS2，CCl4）和低溫下進(jìn)行。2）硝化 苯酚比苯易硝化，在室溫下即可與稀硝酸反應(yīng)。 鄰硝基苯酚易形成分子內(nèi)氫鍵而成螯環(huán)，這樣就削弱了分子內(nèi)的引力；而對(duì)硝基苯酚不能形成分子內(nèi)氫鍵，但能形成分子間氫鍵而締合。因此鄰硝基苯酚的沸點(diǎn)和在水中的溶解度比其異構(gòu)體低得多，故可隨水蒸氣蒸餾出來。3） 亞硝化 苯酚和亞硝酸作用生成對(duì)亞硝基苯酚。上述反應(yīng)是制得不含鄰位異構(gòu)體的對(duì)硝基苯酚的方法。4）磺化5） 縮合反應(yīng) 酚羥基鄰、對(duì)位上

21、的氫可以和羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)，例如，在稀堿存在下，苯酚與甲醛作用，生成鄰或?qū)αu基苯甲醇，進(jìn)一步生成酚醛樹脂。3、氧化反應(yīng)酚易被氧化為醌等氧化物，氧化物的顏色隨著氧化程度的深化而逐漸加深，由無色而呈粉紅色、紅色以致深褐色。例如：多元酚更易被氧化。對(duì)苯二酚是常用的顯影劑。酚易被氧化的性質(zhì)常用來作為抗氧劑和除氧劑。四、 重要的酚制備方法1、苯磺酸鹽堿熔法（第七章已學(xué)過）2、氯苯水解法（此工藝不成熟，一般上不作應(yīng)用）3、異丙苯氧化法（大量使用）§ 104 醚一、醚的結(jié)構(gòu)，分類和命名1、結(jié)構(gòu) 2、分類3、命名1） 簡(jiǎn)單醚在“醚”字前面寫出兩個(gè)烴基的名稱。例如，乙醚、二苯醚等。2） 混醚 是

22、將小基排前大基排后；芳基在前烴基在后，稱為某基某基醚。 例如：4） 結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚用系統(tǒng)命名法命名。例如： 5） 環(huán)醚多用俗名。二、醚的物理性質(zhì) （略）三、醚的化學(xué)性質(zhì) 醚是一類不活潑的化合物，對(duì)堿、氧化劑、還原劑都十分穩(wěn)定。醚在常溫下與金屬Na不起反應(yīng)，可以用金屬Na來干燥。醚的穩(wěn)定性僅次于烷烴。但其穩(wěn)定性是相對(duì)的，由于醚鍵（C-O-C）的存在，它又可以發(fā)生一些特有的反應(yīng)。1、 烊鹽的生成醚的氧原子上有未共用電子對(duì)，能接受強(qiáng)酸中的H+ 而生成烊鹽。烊鹽是一種弱堿強(qiáng)酸鹽，僅在濃酸中才穩(wěn)定，遇水很快分解為原來的醚。利用此性質(zhì)可以將醚從烷烴或鹵代烴中分離出來。醚還可以和路易斯酸（如BF3、AlCl3、RMgX）等生成烊鹽。見P299。 烊鹽的生成使醚分子中C-O鍵變?nèi)?，因此在酸性試劑作用下，醚鏈?huì)斷裂。2、醚鏈的斷裂在較高溫度下，強(qiáng)酸能使醚鏈斷裂，使醚鏈斷裂最有效的試劑是濃的氫碘酸（HI）。醚鍵斷裂時(shí)往往是較小的烴基生成碘代烷，例如： 芳香混醚與濃HI作用時(shí)，總是斷裂烷氧鍵，生成酚和碘代烷。3、過氧化物的生成醚長(zhǎng)期與空氣接觸下，會(huì)慢慢生成不易揮發(fā)的過氧化物。 過氧化物不穩(wěn)定，加熱時(shí)易分解而發(fā)生爆炸，因此，醚類應(yīng)盡量避免暴露在空氣中，一般應(yīng)放在棕色玻璃瓶中，避光保