[工學(xué)]電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響

1、.酸性 電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響成鹽 電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響誘導(dǎo)效應(yīng)。羧酸酸性的強(qiáng)弱與它的整個(gè)分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。在羧酸分子中與羧基直接或間接相連的原子或取代基，對(duì)羧酸的酸性都有不同程度的影響。在飽和一元羧酸分子中，烴基上的氫原子被鹵素、氰基、硝基等電負(fù)性大的基團(tuán)取代后，由于這些取代基具吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（I），能通過碳鏈傳遞，使得分子中各原子之間的成鍵電子云密度降低，則氧氫鍵的電子云更靠近氧原子，就有利于羧基中氫原子的離解。同時(shí)也使形成的羧酸負(fù)離子負(fù)電荷更為分散，穩(wěn)定性增加，所以酸性增強(qiáng)。 取代基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，取代基的數(shù)目越多，對(duì)羧酸的酸性影響就越大。例如鹵素的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)次序?yàn)椋篎Cl

2、BrI，在鹵代乙酸中氟代乙酸的酸性最強(qiáng)，碘代乙酸的酸性最弱。-碳原子上鹵素原子的數(shù)目越多，吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)就越大，則酸性越強(qiáng)。見表12-3及12-4所示。 取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)隨著距離的增長(zhǎng)而迅速減弱，通常經(jīng)過三個(gè)原子后，誘導(dǎo)效應(yīng)影響就很弱了。見表12-5所示。在大多數(shù)情況下，不飽和羧酸或芳酸比相應(yīng)的飽和羧酸的酸性強(qiáng)。這是由于不同的雜化狀態(tài)引起的，如sp、sp、sp雜化軌道中s成分增加時(shí)，吸電子能力則隨之增強(qiáng)，不飽和程度越大，s成分就越多，吸電子的能力也越強(qiáng)。I效應(yīng)：CCRCRCRCRCR如乙烯基、乙炔基或芳基連接在飽和碳原子上時(shí)，它們表現(xiàn)為吸電子基，使其酸性增強(qiáng)： HCCCHCOOHH

3、CCHCHCOOHCHCHCOOHCHCHCHCOOHpK3.324.354.314.82 通常是，-不飽和羧酸的酸性較強(qiáng)，這可能是由于，-不飽和羧酸的雙鍵或三鍵雖然離羧基最近，I效應(yīng)最大，但因，-不飽和羧酸分子中的雙鍵或三鍵和羰基共軛，使其酸性不如，-不飽和羧酸的酸性強(qiáng)。芳環(huán)上直接連有羧基的芳酸，其酸性也比飽和一元羧酸強(qiáng)，但比甲酸弱。這是由于羧基直接與苯環(huán)相連，苯環(huán)的大鍵與羧基的鍵形成，-共軛體系，該共軛體系能分散芳香族羧酸電離所形成的羧基負(fù)離子的負(fù)電荷。隨著羧基與苯環(huán)之間距離的增大，其酸性逐漸接近于飽和一元酸。例如：對(duì)于二元羧酸來說，分子中有兩個(gè)羧基，它們的氫原子可分兩步離解： 有兩個(gè)離解

4、常數(shù)和。常比大得多，這是由于羧基是電負(fù)性較大的吸電子基團(tuán)，在它的吸電子作用影響下使其另一個(gè)羧基容易離解，這種影響是隨著兩個(gè)羧基距離的增大而相應(yīng)地減弱。另一方面，二元羧酸的一個(gè)羧基發(fā)生電離后，由于場(chǎng)效應(yīng)的影響，使第二個(gè)羧基很難再發(fā)生電離，即第二個(gè)羧基上的活潑氫難于離去。此外，第二步電離所生成的產(chǎn)物是帶兩個(gè)負(fù)電荷的離子，存在兩個(gè)負(fù)電荷之間的相互排斥作用，不穩(wěn)定，難于生成。二元羧酸的都較乙酸的要大。當(dāng)?shù)谝粋€(gè)羧基離解生成羧基負(fù)離子后，對(duì)另一個(gè)未離解的羧基因COO的強(qiáng)斥電子作用使其離解比較困難。因此，除草酸外，二元羧酸的p都要比乙酸的pK值大，即酸性小。在脂肪族飽和一元羧酸中，由于烷基與不飽和基團(tuán)CO相

5、連，而具有超共軛作用，則烷基起到斥電子的作用，從而增加了羧基碳原子上的電子云密度，不利于羧基中氫原子的離解和所形成的負(fù)離子中負(fù)電荷的分散，因此其酸性都比甲酸弱。 HCOOHCHCOOHCHCHCOOH(CH)CHCOOH(CH)CCOOHpK3.774.764.884.855.02以上烷基取代羧酸的酸性變化不是很有規(guī)則，這也許因?yàn)槌穗娮有?yīng)外還有其他因素存在。既然一些取代基或原子的吸電子或斥電子的能力可影響羧酸的酸性，于是就可通過測(cè)定各種取代羧酸的離解常數(shù)來推斷各種取代基或原子的吸電子能力，如以乙酸為母體化合物，則取代基或原子的誘導(dǎo)效應(yīng)的次序?yàn)椋何娮踊篘OCNCOOHFClBr

6、ICCHOCHCHCHCHH斥電子基：C(CH)CH(CH)CHCHCHH上述原子或取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)大小的次序，常因所連母體化合物的不同以及取代后原子間的相互影響等一些復(fù)雜因素的存在而有所不同，因而在不同的化合物中，它們的誘導(dǎo)效應(yīng)的次序是不完全相同的。共軛效應(yīng)。共軛體系上的取代基如NO、CN、COOH、CHO、COR等，能降低共軛體系的電子云密度，稱為吸電子共軛效應(yīng)（C），與其吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（I）方向一致。另外，當(dāng)共軛體系上的取代基為NH、NHR、OH、OR、OCOR、Cl、Br等，由于存在p-共軛，p電子向共軛體系轉(zhuǎn)移，從而增加共軛體系的電子云密度，稱為斥電子共軛效應(yīng)（C），與其吸電子誘導(dǎo)效

7、應(yīng)（I）方向相反。芳環(huán)上取代基對(duì)羧基的影響和在飽和碳鏈中傳遞的情況是完全不同的，芳環(huán)是共軛體系，分子一端所受的作用可以沿著共軛體系交替地傳遞到另一端。另外，芳環(huán)上取代基對(duì)芳酸酸性的影響，除了取代基的結(jié)構(gòu)因素外，還將隨取代基與羧基的相對(duì)位置不同而異。如苯甲酸對(duì)位上帶有硝基時(shí)，硝基在苯環(huán)上有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（I），又有吸電子共軛效應(yīng)（C），這兩種效應(yīng)都是吸電子的，所以使取代苯甲酸的酸性明顯增強(qiáng)。當(dāng)苯甲酸的對(duì)位帶OCH時(shí)，就誘導(dǎo)效應(yīng)來說是吸電子的（I），能使羧酸的酸性增強(qiáng)；從共軛效應(yīng)（p-共軛）來說是斥電子的（C），能使羧酸的酸性減弱。兩種效應(yīng)的影響方向相反，但由于共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用，即CI，兩種效應(yīng)

8、綜合結(jié)果還是斥電子的，使取代的苯甲酸酸性減弱。當(dāng)取代基在間位時(shí)，共軛效應(yīng)受到阻礙，誘導(dǎo)效應(yīng)起主導(dǎo)作用，但因與羧基相隔三個(gè)碳原子，影響大大減弱。例如硝基為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使間硝基苯甲酸的酸性比苯甲酸的酸性增強(qiáng)，但比對(duì)硝基苯甲酸的酸性稍弱。位于羧基間位的甲氧基也表現(xiàn)為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，但其吸電子強(qiáng)度比硝基弱，所以間甲氧基苯甲酸的酸性比苯甲酸的酸性稍強(qiáng)，但比間硝基苯甲酸的酸性要弱。鄰位取代的苯甲酸情況比較復(fù)雜，共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)都要發(fā)揮作用，此外，還由于取代基團(tuán)的距離很近，從而還要考慮空間效應(yīng)的影響。一般說來，鄰位取代的苯甲酸，除氨基外，不管是甲基、鹵素、羥基或硝基等，其酸性都比間位或?qū)ξ蝗〈谋郊姿?/p>

9、強(qiáng)。見表12-6。這種由于取代基位于鄰位而表現(xiàn)出來的特殊影響叫做鄰位效應(yīng)。鄰位效應(yīng)的作用因素是復(fù)雜的，其中以電子效應(yīng)、空間效應(yīng)的影響較大。從表12-6可看出鄰位取代的苯甲酸，不管取代基是吸電子基還是斥電子基，其酸性都比苯甲酸增強(qiáng)（除氨基外）。這時(shí)若鄰位效應(yīng)只從電子效應(yīng)考慮，就無法解釋為什么給電子的甲基和吸電子的硝基都使酸性顯著增強(qiáng)。上述現(xiàn)象的主要原因可能是空間效應(yīng)引起的。在鄰、間、對(duì)三個(gè)硝基苯甲酸的離解具有很大的差異，這三個(gè)酸的pK值如下：其中鄰位異構(gòu)體的酸性最強(qiáng)。在苯甲酸分子中羧基與苯環(huán)共平面，形成共軛體系，可是當(dāng)其鄰位有取代基后，因?yàn)樗紦?jù)一定的空間，在一定程度上排擠了羧基，使它偏離苯環(huán)平

10、面。這就削弱了苯環(huán)與羧基的共軛作用，并減少了鍵電子云向羧基偏移，從而使羧基氫原子較易離解，同時(shí)由于離解后帶負(fù)電荷的氧原子與硝基中顯正電性的氮原子在空間相互作用，而使羧酸負(fù)離子更為穩(wěn)定。所以鄰位硝基苯甲酸的酸性比間位或?qū)ξ幌趸郊姿釓?qiáng)。另外的原因是硝基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使苯環(huán)上碳原子的電子云密度相對(duì)地降低，有利于羧基氫原子的離解，其鄰位氧所受的影響較間位和對(duì)位大。間位和對(duì)位的誘導(dǎo)效應(yīng)很微弱，主要看共軛效應(yīng)，對(duì)位有共軛效應(yīng)而間位則無共軛效應(yīng)，故間位的酸性稍低于對(duì)位。鄰位上的取代基所占的空間越大，影響也就越大。另外電子效應(yīng)也同時(shí)在起作用，吸電子能力越強(qiáng)的取代基，使酸性增強(qiáng)也就越多。例如：場(chǎng)效應(yīng)。一般誘導(dǎo)效應(yīng)是指通過分子鏈傳遞的靜電作用。還有一種是通過空間傳遞所產(chǎn)生的誘導(dǎo)效應(yīng)叫做場(chǎng)效應(yīng)。任何一個(gè)帶電粒子（包括極性共價(jià)鍵和極性分子）在其周圍空間都存在靜電場(chǎng)，在這個(gè)靜電場(chǎng)中的任一個(gè)帶電體都要受其靜電力的作用，這就是場(chǎng)效應(yīng)的本質(zhì)。例如丙二酸的羧酸負(fù)離子除對(duì)另一端的羧基有誘導(dǎo)效應(yīng)外，還有場(chǎng)效應(yīng)。這兩個(gè)效應(yīng)都使質(zhì)子不易離去，因而使第二羧基的離解度大大減小。場(chǎng)效應(yīng)的大小與距離平方成反比，距離愈遠(yuǎn)，作用愈小。通常要區(qū)別場(chǎng)效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)是十分困難的，因?yàn)檫@兩個(gè)效應(yīng)往往同時(shí)存在，而且作用方向相同。但是當(dāng)取代基