低密度聚乙烯(LDPE)聚合工藝模擬與分析

1、摘要：本文利用了Aspen Tech Inc.的Polymer Plus 建立了低密度聚乙烯聚合反應(yīng)過程模擬，利用其靈敏度分析方法對(duì)影響產(chǎn)品產(chǎn)量和分子量的引發(fā)劑濃度、反應(yīng)溫度等因素進(jìn)行了分析，得出了引發(fā)劑量的增加可以提高產(chǎn)量同時(shí)分子量下降；隨著溫度的升高數(shù)均分子量降低，聚合物產(chǎn)量PE上升；聚合物的分子量，聚合物產(chǎn)量隨著聚合壓力的升高而不斷增大。關(guān)鍵詞: employer plus ；乙烯；聚合，流程模擬LDPE又叫高壓力聚乙烯，是世界上產(chǎn)量和需求量最大的產(chǎn)品之一。由于良好的物理和化學(xué)性質(zhì)、容易成型和加工處理以及低成本，LDPE的應(yīng)用范圍已經(jīng)深入到國家經(jīng)濟(jì)的各個(gè)方面。LDPE被廣泛應(yīng)用到工業(yè)之中

2、。一般來說，乙烯在高壓下經(jīng)過基本的聚合反應(yīng)得到LDPE。在本文中應(yīng)用到Aspen Tech Inc. 的Aspen Plus是化學(xué)工程過程的模擬軟件。利用employer Plus 中的聚合模型中的靈敏度分析法來模擬LDPE的聚合過程，以研究聚合過程不同工藝條件對(duì)產(chǎn)品的產(chǎn)量和分子量的影響。2 過程簡介連續(xù)攪拌反應(yīng)器型低密度聚乙烯是乙烯單體在100Mpa300Mpa的高壓下由氧氣或者有機(jī)過氧化物的催化下聚合的。得到的產(chǎn)品也叫作低密度聚乙烯，其密度一般在0.910g/cm30.935g/cm3。在生產(chǎn)LDPE的反應(yīng)裝置模型是以溫度30高純度的乙烯為原料 ，利用雙連續(xù)反應(yīng)器本體聚合技術(shù)，叔丁基過氧化

3、苯甲酰和3，5，5-三甲基乙酰過氧化物作為引發(fā)劑的。反應(yīng)溫度是170，壓力是200Mpa。在引發(fā)技劑的引發(fā)作用下，乙烯聚合成LDPE。經(jīng)過第一個(gè)聚合反應(yīng)過程，乙烯單體和引發(fā)劑混合物進(jìn)入第一個(gè)反應(yīng)器繼續(xù)聚合反應(yīng)。反應(yīng)獲得的LDPE和未反應(yīng)的乙烯經(jīng)過反應(yīng)器底部的減壓閥進(jìn)入產(chǎn)品冷凝器，經(jīng)冷卻后，在一定的溫度和20Mpa-25Mpa壓力下進(jìn)入第一個(gè)閃蒸罐，在聚乙烯中分離出沒有反應(yīng)的乙烯。經(jīng)分離得到的聚乙烯進(jìn)入第二個(gè)閃蒸罐，其內(nèi)部壓力為0.1Mpa，在這個(gè)壓力下殘存的乙烯被分離和重新利用。液化的聚合物從低壓分離器的底部分離出來，然后通過水下造粒機(jī)和脫氫干燥來生產(chǎn)聚乙烯顆粒。 經(jīng)過進(jìn)一步的過程可以生產(chǎn)出各

4、種具有良好性能的低密度聚乙烯產(chǎn)品成品。下面的簡圖是利用ASPEN PLUS 模擬的簡要過程圖。 圖1 aspen模擬的乙烯雙連續(xù)反應(yīng)器本體聚合與建模這個(gè)設(shè)計(jì)的重點(diǎn)是在乙烯聚合工段的模擬和優(yōu)化，因此，這個(gè)模擬過程由聚合和分離兩部分組成。利用POLYMER PLUS完成這個(gè)流程的模擬。31系統(tǒng)組成確定的模擬圖1所示的簡要流程圖是穩(wěn)態(tài)模擬過程。第一步是確定聚合和分離過程中所有的化學(xué)組成。在這個(gè)生產(chǎn)過程中聚合部分包括以下組成：乙烯單體（E），引發(fā)劑1：叔丁基過氧化苯甲酰（INI1）,引發(fā)劑2：3，5，5-三甲基乙酰過氧化物，鏈轉(zhuǎn)移劑：丙烯（C3H6-1）和產(chǎn)品聚乙烯（PE）。employer Plus

5、 為描述聚合物的性質(zhì)提供了一個(gè)靈活的方法。在employer Plus中，化學(xué)物質(zhì)分為常見物質(zhì)，鏈段，低聚物和聚合物。常見物質(zhì)是我們常用的小分子化學(xué)物質(zhì)。鏈段是聚合物中的重復(fù)單元。低聚物是聚合物中聚合度小于20的聚合物。聚合物就是一般常見的聚合物。在這些物質(zhì)當(dāng)中鏈段比較特殊。鏈段可以分為三部分，重復(fù)單元，端點(diǎn)，嫁接點(diǎn)。構(gòu)成聚合物的鏈段的種類、數(shù)量、和組成決定了所有的性質(zhì)。上面提到的性質(zhì)指的是共聚物組成，聚合度，分子質(zhì)量，嫁接速度和熱力學(xué)性質(zhì)，比如熱容量和焓等。處理鏈段的方法是employer Plus的基礎(chǔ)。因?yàn)榫酆系木垡蚁┦怯刹煌肿恿康木垡蚁┙M成的。聚合的聚乙烯的分子質(zhì)量也不相同。在聚合反

6、應(yīng)過程中，應(yīng)用Polymer Plus鏈段處理法來表示所有出現(xiàn)的聚合物種類。用此方法，我們不僅可以方便的表征所有的化學(xué)計(jì)量方程，并且也可以表征聚合物鏈段的一些其它的性質(zhì)。因此，在模擬過程中我們使用E2-SEG來表述乙烯鏈段和把C2H-R作為分子方程。3 ,接近于液態(tài)烴的密度。高壓下乙烯的密度比較接近不可重新壓縮的液體。我們使用桑切斯-拉科姆等式來計(jì)算氣液和理想氣體的所有參數(shù)，比如焓，熵，吉布斯函數(shù)和熱能等。應(yīng)用POLYSL（聚合物物性方法）行為參數(shù)，模擬高壓下的聚合物，鏈段，單體之間的相互影響，計(jì)算相平衡和物理性質(zhì)。3.3 聚合物的動(dòng)力學(xué)模型在模擬過程中，考慮到實(shí)際的反應(yīng)條件，應(yīng)用自由基動(dòng)力學(xué)

7、框架建立下面的基本反應(yīng)： 1）I nit-DEC Ini1 n. R* 2）I nit-DEC Ini2 n. R* 3）鏈引發(fā) E2+ R*P1(E2-SEG) 4）鏈增長 An +E2An+15）Chan-Mon An+E2 An+Am6)Term-dis An+Pm An+Am7) Term-comb An+Pm Am+n在工業(yè)生產(chǎn)中，考慮到真實(shí)的反應(yīng)條件的模擬過程，阿累尼烏斯方程中的活化能和指前因子都與每一個(gè)真實(shí)的反應(yīng)有關(guān)。在上述的反應(yīng)等式中所有的參數(shù)描述如下： Ii 1 引發(fā)劑1 Ii 2 引發(fā)劑2 n 分解基本自由基的數(shù)量 R* 基本自由基 P1 單元長度鏈增長 An n個(gè)單元長度

8、的鏈增長Pm m個(gè)單元長度的鏈增長 An+m n+m個(gè)單元長度的終止聚合物 An n個(gè)單元長度的終止聚合物3.4 工藝條件原始值模擬 表1 進(jìn)料百分比的初始模擬初始組成進(jìn)料分?jǐn)?shù)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）進(jìn)料率（kg/hr）乙烯99.947%引發(fā)劑10.025%引發(fā)劑20.00125%其中，兩個(gè)反應(yīng)器的溫度設(shè)定在170，體積是328L。在這個(gè)模型中應(yīng)用靈敏度分析法研究聚合反應(yīng)過程中所有因素之間的相互關(guān)系。4.1 引發(fā)劑進(jìn)料速率的影響下面的曲線是產(chǎn)量和分子量隨著進(jìn)料速率的變化曲線，引發(fā)劑1的進(jìn)料速率在0.1kg/hr15 kg/hr: 圖2 引發(fā)劑1的進(jìn)料速率對(duì)產(chǎn)量和平均分子質(zhì)量的影響這個(gè)圖表明隨著引發(fā)劑進(jìn)料速

9、率的減少，分子量減少。引發(fā)劑的增加可以使鏈引發(fā)階段的活性端數(shù)量增加，使早期聚合階段的活性鏈數(shù)量增加和參與鏈增長的單體數(shù)量相對(duì)增加。在鏈引發(fā)階段活性端數(shù)量的增加可以導(dǎo)致鏈增長階段每一個(gè)鏈的重復(fù)單元數(shù)量的減少。在鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移階段,在活性鏈之間，活性鏈與單體之間，鏈轉(zhuǎn)移劑之間的碰撞率增加，可導(dǎo)致反應(yīng)后每個(gè)重復(fù)單元中每個(gè)鏈和鏈的長度數(shù)量相對(duì)減少。結(jié)果是，聚乙烯分子量有相對(duì)減少趨勢，同時(shí)產(chǎn)量有上升趨勢。 圖3 第一個(gè)反應(yīng)器溫度對(duì)產(chǎn)量和平均分子質(zhì)量的影響。首先，假設(shè)溫度對(duì)每個(gè)個(gè)反應(yīng)器中反應(yīng)結(jié)果影響趨勢相同，我們對(duì)第一反應(yīng)器溫度的敏感性進(jìn)行分析。應(yīng)用Aspen Plus軟件對(duì)反應(yīng)條件的敏感性進(jìn)行分析。反應(yīng)

10、的溫度是443K(170)，所以我們在430K450K之間選擇10個(gè)點(diǎn)。在這個(gè)范圍內(nèi)溫度變化對(duì)產(chǎn)量和分子量影響趨勢描述如下：經(jīng)觀察，我們發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，相對(duì)平均分子量減小，聚乙烯產(chǎn)量增加。顧凱等人：低密度聚乙烯聚合反應(yīng)工藝的模擬和分析隨著溫度的升高；根據(jù)阿累尼烏斯方程;在這個(gè)公式中，E是全部的活化能。,一般來說，當(dāng)Ed125KJ/mewl，E29KJ/mewl，At17KJ，E-41KJ/mewl，即總活化能是負(fù)的，-E是正的。聚合反應(yīng)程度的速率常數(shù)，k，與E成反比。這一結(jié)論表明了k，聚合度，分子量都隨著溫度的增加而減小。這與實(shí)際分析相似。同樣的，聚合反應(yīng)的活化能是 當(dāng)Ed125KJ/me

11、wl，E29KJ/mewl，At17KJ/mewl，E83KJ/mewl,即總活化能是正的，-E是負(fù)的。根據(jù)阿累尼烏斯方程，聚合反應(yīng)的速率常數(shù)，k，隨著溫度的上升而增大，組合公式為：聚合物產(chǎn)量會(huì)由于聚合反應(yīng)速率常數(shù)的增加而增加。這與實(shí)際分析相似。很容易得找到規(guī)律：僅溫度的增加不但可以提高聚合反應(yīng)的產(chǎn)量，而且可以使得聚合度和分子量的減少。結(jié)果是這種產(chǎn)品不是我們需要的種類。因此，需要應(yīng)用其他的方法調(diào)整分子量和產(chǎn)量達(dá)到平衡。4.3 反應(yīng)壓力的影響這個(gè)設(shè)計(jì)是在高壓下進(jìn)行的，所以反應(yīng)必須與反應(yīng)壓力有關(guān)。因此，對(duì)反應(yīng)壓力進(jìn)行靈敏度分析是必需的。 圖4 反應(yīng)壓力對(duì)聚合物產(chǎn)量和平均分子質(zhì)量的影響 從圖中我們可

12、以看出分子量和聚合物產(chǎn)量隨著聚合反應(yīng)壓力的增加而增加。為了分析它的原因，根據(jù)文獻(xiàn)資糧，實(shí)際生產(chǎn)過程中應(yīng)用200Mpa的壓力。壓力趨勢是上升壓力可增加至250Mpa300Mpa。一般來說，每上升30Mpa將會(huì)使轉(zhuǎn)換速率增加1%。高壓下乙烯聚合反應(yīng)是一個(gè)附加的系統(tǒng)體積減小的聚合反應(yīng)。所以隨著壓力的增加反應(yīng)速率增大，產(chǎn)量增加。當(dāng)壓力增加時(shí)，反應(yīng)物濃度單體和活性鏈接觸率可導(dǎo)致進(jìn)一步的反應(yīng)，分子質(zhì)量隨之增加。隨著壓力的增加，聚乙烯在乙烯中的溶解度明顯增加，因此生成的聚乙烯溶解在乙烯中，形成了一個(gè)均勻的相。由于聚合物濃度的減少，長直鏈的數(shù)量減少，副反應(yīng)減少。因此，產(chǎn)品的光學(xué)特性和加工性能得到提高。一般說來

13、，乙烯的高壓聚合反應(yīng)可在均勻相中生產(chǎn)出高質(zhì)量的產(chǎn)品。4.4 第一個(gè)反應(yīng)器體積的影響為了控制反應(yīng)的程度和掌握轉(zhuǎn)化率和分子量的測量標(biāo)準(zhǔn)，最好的方法是控制反應(yīng)時(shí)間。一般來說，我們增加反應(yīng)器體積以調(diào)整苯乙烯反應(yīng)時(shí)間。與對(duì)第一個(gè)反應(yīng)器溫度的靈敏度分析相同，我們只模擬第一個(gè)反應(yīng)器體積，觀察其對(duì)產(chǎn)量和分子量的影響趨勢。然后根據(jù)上述曲線假設(shè)第二個(gè)、第三個(gè)反應(yīng)器的條件。 圖5 第一個(gè)反應(yīng)器體積對(duì)產(chǎn)量和平均分子量的影響受反應(yīng)時(shí)間增加限制第一個(gè)反應(yīng)釜體積對(duì)聚合反應(yīng)的作用。在一個(gè)給定的時(shí)間內(nèi)，轉(zhuǎn)化率和鏈增長度是個(gè)常數(shù)，但是隨著反應(yīng)時(shí)間的增加必導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和鏈長度的增加，結(jié)果產(chǎn)量和分子量隨著聚合反應(yīng)器體積的增加而增加。然而，反應(yīng)器體積增加將會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器表面積增加，會(huì)需要更多的鋼鐵和其它材料來制造聚合反應(yīng)器，也會(huì)使控制聚合反應(yīng)變得困難。因此，限制聚合反應(yīng)器體積增加使適合于提高產(chǎn)物產(chǎn)量和分子量，但體積不能太大。5總結(jié)上述的曲線可以對(duì)每一個(gè)因素