高分子液晶解析知識分享

1、高分子液晶解析用途廣泛的液晶高分子Wine Thermometer Collar用途廣泛的液晶高分子顯示材料顯示材料液晶的基本概念 物質(zhì)在自然界中通常以物質(zhì)在自然界中通常以固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)形式形式存在，即常說的三相態(tài)。在外界條件發(fā)生變化時存在，即常說的三相態(tài)。在外界條件發(fā)生變化時（如壓力或溫度發(fā)生變化），物質(zhì)可以在三種相態(tài)（如壓力或溫度發(fā)生變化），物質(zhì)可以在三種相態(tài)之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換，即發(fā)生所謂的相變。大多數(shù)物質(zhì)發(fā)之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換，即發(fā)生所謂的相變。大多數(shù)物質(zhì)發(fā)生相變時直接從一種相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N相態(tài)，中間生相變時直接從一種相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N相態(tài)，中間沒有過渡態(tài)生成。例如冰受熱后從有序的固態(tài)

2、晶體沒有過渡態(tài)生成。例如冰受熱后從有序的固態(tài)晶體直接轉(zhuǎn)變成分子呈無序狀態(tài)的液態(tài)。直接轉(zhuǎn)變成分子呈無序狀態(tài)的液態(tài)。 某些物質(zhì)的受熱某些物質(zhì)的受熱熔融熔融或被或被溶解溶解后，雖然失去了固態(tài)后，雖然失去了固態(tài)物質(zhì)的大部分特性，外觀呈液態(tài)物質(zhì)的流動性，但可能物質(zhì)的大部分特性，外觀呈液態(tài)物質(zhì)的流動性，但可能仍然保留著晶態(tài)物質(zhì)分子的有序排列，從而在物理性質(zhì)仍然保留著晶態(tài)物質(zhì)分子的有序排列，從而在物理性質(zhì)上表現(xiàn)為各向異性，形成一種兼有晶體和液體部分性質(zhì)上表現(xiàn)為各向異性，形成一種兼有晶體和液體部分性質(zhì)的過渡中間相態(tài)，這種中間相態(tài)被稱為液晶態(tài)，處于這的過渡中間相態(tài)，這種中間相態(tài)被稱為液晶態(tài)，處于這種狀態(tài)下的物質(zhì)

3、稱為種狀態(tài)下的物質(zhì)稱為液晶（液晶（liquid crystals）。）。其主要特其主要特征是其聚集狀態(tài)在一定程度上既類似于征是其聚集狀態(tài)在一定程度上既類似于晶體晶體，分子呈有，分子呈有序排列；又類似于序排列；又類似于液體液體，有一定的流動性。，有一定的流動性。液晶的基本概念 液晶現(xiàn)象是液晶現(xiàn)象是1888年奧地利植物學(xué)家萊尼茨爾年奧地利植物學(xué)家萊尼茨爾（F. Reinitzer）在研究）在研究膽甾醇苯甲酯膽甾醇苯甲酯時首先觀察到時首先觀察到的現(xiàn)象。他發(fā)現(xiàn)，當(dāng)該化合物被加熱時，在的現(xiàn)象。他發(fā)現(xiàn)，當(dāng)該化合物被加熱時，在145和和179時有兩個敏銳的時有兩個敏銳的“熔點(diǎn)熔點(diǎn)”。在。在145時，晶體時，

4、晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榛鞚岬母飨虍愋缘囊后w，繼續(xù)加熱至轉(zhuǎn)變?yōu)榛鞚岬母飨虍愋缘囊后w，繼續(xù)加熱至179時，體系又進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯母飨蛲缘囊后w。時，體系又進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯母飨蛲缘囊后w。 液晶的基本概念 研究發(fā)現(xiàn)，處于研究發(fā)現(xiàn)，處于145和和179之間的液體部分之間的液體部分保留了晶體物質(zhì)分子的有序排列，因此被稱為保留了晶體物質(zhì)分子的有序排列，因此被稱為“流流動的晶體動的晶體”、“結(jié)晶的液體結(jié)晶的液體”。1889年，德國科學(xué)家年，德國科學(xué)家將處于這種狀態(tài)的物質(zhì)命名為將處于這種狀態(tài)的物質(zhì)命名為“液晶液晶”（liquid crystals，LC）。研究表明，液晶是介于晶態(tài)和液）。研究表明，液晶是介于晶態(tài)和液態(tài)

5、之間的一種熱力學(xué)穩(wěn)定的相態(tài)，它既具有晶態(tài)的態(tài)之間的一種熱力學(xué)穩(wěn)定的相態(tài)，它既具有晶態(tài)的各向異性，又具有液態(tài)的流動性。各向異性，又具有液態(tài)的流動性。液晶的基本概念 小分子液晶的這種神奇狀態(tài)，引起了人們的濃厚興趣。小分子液晶的這種神奇狀態(tài)，引起了人們的濃厚興趣。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)許多物質(zhì)具有液晶特性（主要是一些有機(jī)化合物）?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)許多物質(zhì)具有液晶特性（主要是一些有機(jī)化合物）。形成液晶的物質(zhì)通常具有剛性的分子結(jié)構(gòu)。導(dǎo)致液晶形成的形成液晶的物質(zhì)通常具有剛性的分子結(jié)構(gòu)。導(dǎo)致液晶形成的剛性結(jié)構(gòu)部分稱為剛性結(jié)構(gòu)部分稱為致晶單元致晶單元。分子的。分子的長度和寬度的比例長度和寬度的比例Rl，呈棒狀或近似棒狀的構(gòu)象。同時

6、，還須具有在液態(tài)下維持分呈棒狀或近似棒狀的構(gòu)象。同時，還須具有在液態(tài)下維持分子的某種有序排列所必需的子的某種有序排列所必需的凝聚力凝聚力。這種凝聚力通常是與結(jié)。這種凝聚力通常是與結(jié)構(gòu)中的強(qiáng)極性基團(tuán)、高度可極化基團(tuán)、氫鍵等相聯(lián)系的。構(gòu)中的強(qiáng)極性基團(tuán)、高度可極化基團(tuán)、氫鍵等相聯(lián)系的。液晶的基本概念 按照液晶的形成條件不同，可將其主要分為按照液晶的形成條件不同，可將其主要分為熱致熱致性性和和溶致性溶致性兩大類。兩大類。 熱致性熱致性液晶是依靠溫度的變化，在某一溫度范圍液晶是依靠溫度的變化，在某一溫度范圍形成的液晶態(tài)物質(zhì)。液晶態(tài)物質(zhì)從渾濁的各向異性的形成的液晶態(tài)物質(zhì)。液晶態(tài)物質(zhì)從渾濁的各向異性的液體轉(zhuǎn)

7、變?yōu)橥该鞯母飨蛲缘囊后w的過程是熱力學(xué)一液體轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯母飨蛲缘囊后w的過程是熱力學(xué)一級轉(zhuǎn)變過程，相應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度稱為清亮點(diǎn)，記為級轉(zhuǎn)變過程，相應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度稱為清亮點(diǎn)，記為Tcl。不同的物質(zhì)，其清亮點(diǎn)的高低和熔點(diǎn)至清亮點(diǎn)之間的不同的物質(zhì)，其清亮點(diǎn)的高低和熔點(diǎn)至清亮點(diǎn)之間的溫度范圍是不同的。溫度范圍是不同的。 溶致性溶致性液晶則是依靠溶劑的溶解分散，在一定液晶則是依靠溶劑的溶解分散，在一定濃度范圍形成的液晶態(tài)物質(zhì)。濃度范圍形成的液晶態(tài)物質(zhì)。液晶的分類 除了這兩類液晶物質(zhì)外，人們還發(fā)現(xiàn)了在外力除了這兩類液晶物質(zhì)外，人們還發(fā)現(xiàn)了在外力場（壓力、流動場、電場、磁場和光場等）作用下場（壓力、流動場、電場、

8、磁場和光場等）作用下形成的液晶。例如聚乙烯在某一壓力下可出現(xiàn)液晶形成的液晶。例如聚乙烯在某一壓力下可出現(xiàn)液晶態(tài)，是一種態(tài)，是一種壓致型壓致型液晶。聚對苯二甲酰對氨基苯甲液晶。聚對苯二甲酰對氨基苯甲酰肼在施加流動場后可呈現(xiàn)液晶態(tài)，因此屬于酰肼在施加流動場后可呈現(xiàn)液晶態(tài)，因此屬于流致流致型型液晶。液晶。液晶的分類 根據(jù)分子排列的形式和有序性的不同，液晶有根據(jù)分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三種結(jié)構(gòu)類型：三種結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列型和膽甾型近晶型、向列型和膽甾型。液晶的分類（1）近晶型液晶（）近晶型液晶（smectic liquid crystals，S） 近晶型液晶是所有液晶中近晶型液晶是所有

9、液晶中最接近結(jié)晶最接近結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一類，因此得結(jié)構(gòu)的一類，因此得名。在這類液晶中，棒狀分子互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)。分子名。在這類液晶中，棒狀分子互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)。分子的長軸垂直于層狀結(jié)構(gòu)平面。層內(nèi)分子排列具有的長軸垂直于層狀結(jié)構(gòu)平面。層內(nèi)分子排列具有二維有序二維有序性。性。但這些層狀結(jié)構(gòu)并不是嚴(yán)格剛性的，分子可在本層內(nèi)運(yùn)動，但但這些層狀結(jié)構(gòu)并不是嚴(yán)格剛性的，分子可在本層內(nèi)運(yùn)動，但不能來往于各層之間。因此，層狀結(jié)構(gòu)之間可以相互滑移，而不能來往于各層之間。因此，層狀結(jié)構(gòu)之間可以相互滑移，而垂直于層片方向的流動卻很困難。垂直于層片方向的流動卻很困難。液晶的分類 這種結(jié)構(gòu)決定了近晶型液晶的粘度具有

10、各向異性。這種結(jié)構(gòu)決定了近晶型液晶的粘度具有各向異性。但在通常情況下，層片的取向是無規(guī)的，因此，宏觀上表但在通常情況下，層片的取向是無規(guī)的，因此，宏觀上表現(xiàn)為在各個方向上都非常粘滯。現(xiàn)為在各個方向上都非常粘滯。 根據(jù)晶型的細(xì)微差別，根據(jù)晶型的細(xì)微差別，近晶型液晶還可以再分成近晶型液晶還可以再分成9個小類。按發(fā)現(xiàn)年代的先后依個小類。按發(fā)現(xiàn)年代的先后依次計為次計為SA、 SB 、SI。液晶的分類（2）向列型液晶（）向列型液晶（ nematic liquid crystals，N） 在向列型液晶中，棒狀分子只維持在向列型液晶中，棒狀分子只維持一維有序一維有序。它們互相平。它們互相平行排列，但重心排列

11、則是無序的。在外力作用下，棒狀分子容行排列，但重心排列則是無序的。在外力作用下，棒狀分子容易沿流動方向取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列型易沿流動方向取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏觀粘度一般都比較小，是三種結(jié)構(gòu)類型的液晶中液晶的宏觀粘度一般都比較小，是三種結(jié)構(gòu)類型的液晶中流動流動性最好的性最好的一種。一種。液晶的分類液晶的分類（3）膽甾型液晶）膽甾型液晶(Cholesteric liquid crystals，Ch) 在屬于膽甾型液晶的物質(zhì)中，有許多是在屬于膽甾型液晶的物質(zhì)中，有許多是膽甾醇膽甾醇的衍生物，因的衍生物，因此得名。但實(shí)際上，許多膽甾型液晶的分子結(jié)構(gòu)與膽甾

12、醇結(jié)構(gòu)毫此得名。但實(shí)際上，許多膽甾型液晶的分子結(jié)構(gòu)與膽甾醇結(jié)構(gòu)毫無關(guān)系。但它們都有導(dǎo)致相同光學(xué)性能和其他特性的共同結(jié)構(gòu)。無關(guān)系。但它們都有導(dǎo)致相同光學(xué)性能和其他特性的共同結(jié)構(gòu)。在這類液晶中，分子是長而扁平的。它們依靠端基的作用，平行在這類液晶中，分子是長而扁平的。它們依靠端基的作用，平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，長軸與層片平面平行。排列成層狀結(jié)構(gòu)，長軸與層片平面平行。液晶的分類 層內(nèi)分子排列與向列型類似，而相鄰兩層間，分子長軸的層內(nèi)分子排列與向列型類似，而相鄰兩層間，分子長軸的取向依次規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定的角度，層層累加而形成取向依次規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定的角度，層層累加而形成螺旋螺旋結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。分子長軸方向在扭轉(zhuǎn)了

13、分子長軸方向在扭轉(zhuǎn)了360以后回到原來的方向。兩個取向以后回到原來的方向。兩個取向相同的分子層之間的距離稱為螺距，是表征膽甾型液晶的重要相同的分子層之間的距離稱為螺距，是表征膽甾型液晶的重要參數(shù)。由于扭轉(zhuǎn)分子層的作用，照射在其上的光將發(fā)生偏振旋參數(shù)。由于扭轉(zhuǎn)分子層的作用，照射在其上的光將發(fā)生偏振旋轉(zhuǎn)，使得膽甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮顏色，并有極高的轉(zhuǎn)，使得膽甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮顏色，并有極高的旋光能力旋光能力。 構(gòu)成上面三種液晶的分子其剛性部分均呈構(gòu)成上面三種液晶的分子其剛性部分均呈長棒型長棒型?，F(xiàn)在發(fā)?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，除了長棒型結(jié)構(gòu)的液晶分子外，還有一類液晶是由剛性部現(xiàn)，除了長棒型結(jié)構(gòu)的

14、液晶分子外，還有一類液晶是由剛性部分呈分呈盤型盤型的分子形成。在形成的液晶中多個盤型結(jié)構(gòu)疊在一起，的分子形成。在形成的液晶中多個盤型結(jié)構(gòu)疊在一起，形成柱狀結(jié)構(gòu)。這些柱狀結(jié)構(gòu)再進(jìn)行一定有序排列形成類似于形成柱狀結(jié)構(gòu)。這些柱狀結(jié)構(gòu)再進(jìn)行一定有序排列形成類似于近晶型液晶。這一類液晶通常記為近晶型液晶。這一類液晶通常記為D。 液晶的分類 某些液晶分子可連接成大分子，或者可通過官能團(tuán)的某些液晶分子可連接成大分子，或者可通過官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)連接到高分子骨架上。這些高分子化的液晶在一化學(xué)反應(yīng)連接到高分子骨架上。這些高分子化的液晶在一定條件下仍可能保持液晶的特征，就形成定條件下仍可能保持液晶的特征，就形成高分

15、子液晶高分子液晶。 高分子液晶的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，因此高分子液晶的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，因此分類方法很多分類方法很多。高分子液晶及其分類 按液晶的形成條件，與小分子液晶一樣，可分為按液晶的形成條件，與小分子液晶一樣，可分為溶致溶致性液晶性液晶(lyotropic liquid crystal )、熱致性液晶、熱致性液晶(thermotropic liquid crystal ) 、壓致型液晶、流致型液、壓致型液晶、流致型液晶晶等。等。 根據(jù)高分子鏈中致晶單元排列形式和有序性的不同，根據(jù)高分子鏈中致晶單元排列形式和有序性的不同，高分子液晶可分為高分子液晶可分為近晶型、向列型和膽甾型近晶型、向列型和膽甾型等。

16、至今為止等。至今為止大部分高分子液晶屬于向列型液晶大部分高分子液晶屬于向列型液晶。 按致晶單元與高分子的連接方式，可分為按致晶單元與高分子的連接方式，可分為主鏈型液晶主鏈型液晶和和側(cè)鏈型液晶側(cè)鏈型液晶。主鏈型液晶和側(cè)鏈型液晶中根據(jù)致晶單元。主鏈型液晶和側(cè)鏈型液晶中根據(jù)致晶單元的連接方式不同又有許多種類型。的連接方式不同又有許多種類型。 主鏈型液晶大多數(shù)為主鏈型液晶大多數(shù)為高強(qiáng)度、高模量高強(qiáng)度、高模量的材料，側(cè)鏈型的材料，側(cè)鏈型液晶則大多數(shù)為液晶則大多數(shù)為功能性功能性材料。材料。高分子液晶及其分類 研究表明，能夠形成液晶的物質(zhì)通常在分子結(jié)研究表明，能夠形成液晶的物質(zhì)通常在分子結(jié)構(gòu)中具有剛性部分，

17、稱為構(gòu)中具有剛性部分，稱為致晶單元致晶單元。從外形上看，。從外形上看，致晶單元通常呈現(xiàn)近似棒狀或片狀的形態(tài)，這樣有致晶單元通常呈現(xiàn)近似棒狀或片狀的形態(tài)，這樣有利于分子的利于分子的有序有序堆砌。這是液晶分子在液態(tài)下維持堆砌。這是液晶分子在液態(tài)下維持某種有序排列所必須的結(jié)構(gòu)因素。在高分子液晶中某種有序排列所必須的結(jié)構(gòu)因素。在高分子液晶中這些致晶單元被柔性鏈以各種方式連接在一起。這些致晶單元被柔性鏈以各種方式連接在一起。 在常見的液晶中，致晶單元通常由在常見的液晶中，致晶單元通常由苯環(huán)、脂肪苯環(huán)、脂肪環(huán)、芳香雜環(huán)環(huán)、芳香雜環(huán)等通過一剛性等通過一剛性連接單元連接單元（X，又稱中，又稱中心橋鍵）連接組成

18、。構(gòu)成這個剛性連接單元常見的心橋鍵）連接組成。構(gòu)成這個剛性連接單元常見的化學(xué)結(jié)構(gòu)包括亞氨基（化學(xué)結(jié)構(gòu)包括亞氨基（CN）、反式偶氮基）、反式偶氮基（NN）、氧化偶氮（）、氧化偶氮（NON）、酯基）、酯基（COO）和反式乙烯基（）和反式乙烯基（CC）等。）等。高分子液晶及其分類 在致晶單元的端部通常還有一個柔軟、易彎曲在致晶單元的端部通常還有一個柔軟、易彎曲的基團(tuán)的基團(tuán)R，這個端基單元是各種極性的或非極性的，這個端基單元是各種極性的或非極性的基團(tuán)，對形成的液晶具有一定穩(wěn)定作用，因此也是基團(tuán)，對形成的液晶具有一定穩(wěn)定作用，因此也是構(gòu)成液晶分子不可缺少的結(jié)構(gòu)因素。常見的構(gòu)成液晶分子不可缺少的結(jié)構(gòu)因素。

19、常見的R包括包括R、 OR、 COOR、 CN、 OOCR、COR、 CH=CHCOOR、 Cl、 Br、NO2等。等。高分子液晶及其分類 對于高分子液晶來講，致晶單元如果處在高分對于高分子液晶來講，致晶單元如果處在高分子主鏈上，即成為子主鏈上，即成為主鏈型高分子液晶主鏈型高分子液晶。而如果致晶。而如果致晶單元是通過一段柔性鏈作為側(cè)基與高分子主鏈相單元是通過一段柔性鏈作為側(cè)基與高分子主鏈相連，形成梳狀結(jié)構(gòu)，則稱為連，形成梳狀結(jié)構(gòu)，則稱為側(cè)鏈型高分子液晶側(cè)鏈型高分子液晶。主。主鏈型高分子液晶和側(cè)鏈型高分子液晶不僅在液晶形鏈型高分子液晶和側(cè)鏈型高分子液晶不僅在液晶形態(tài)上有差別，在物理化學(xué)性質(zhì)方面往

20、往表現(xiàn)出相當(dāng)態(tài)上有差別，在物理化學(xué)性質(zhì)方面往往表現(xiàn)出相當(dāng)大的差異。大的差異。高分子液晶及其分類致晶單元與高分子鏈的連接方式致晶單元致晶單元主鏈主鏈間隔基間隔基主鏈型主鏈型側(cè)鏈型側(cè)鏈型致晶單元與高分子鏈的連接方式液晶類型液晶類型結(jié)構(gòu)形式結(jié)構(gòu)形式名稱名稱主鏈型主鏈型縱向型縱向型垂直型垂直型星型星型盤型盤型混合型混合型側(cè)鏈型側(cè)鏈型梳型梳型多重梳型多重梳型盤梳型盤梳型腰接型腰接型結(jié)合型結(jié)合型網(wǎng)型網(wǎng)型致晶單元與高分子鏈的連接方式支鏈型支鏈型多盤型多盤型樹枝型樹枝型致晶單元與高分子鏈的連接方式 1987年，周其鳳教授創(chuàng)造性地提年，周其鳳教授創(chuàng)造性地提出了出了“Mesogen-Jacketed Liquid

21、 Crystal Polymer”(甲殼型液晶甲殼型液晶高分子高分子)的科學(xué)概念并從化學(xué)合成和物理性質(zhì)的科學(xué)概念并從化學(xué)合成和物理性質(zhì)等角度給出了明確的證明。因此他獲等角度給出了明確的證明。因此他獲得了得了1997年國家自然科學(xué)三等獎年國家自然科學(xué)三等獎 。 Qi-Feng Zhou et al. Macromolecules, 1987, 20, 233Macromolecules, 1989, 22, 49119891987 熱穩(wěn)定性大幅度提高；熱穩(wěn)定性大幅度提高； 熱致性高分子液晶有較大的相區(qū)間溫度；熱致性高分子液晶有較大的相區(qū)間溫度； 粘度大，流動行為與一般溶液顯著不同。粘度大，流動行

22、為與一般溶液顯著不同。 從結(jié)構(gòu)上分析，除了致晶單元、取代基、末端從結(jié)構(gòu)上分析，除了致晶單元、取代基、末端基的影響外，高分子鏈的性質(zhì)、連接基團(tuán)的性質(zhì)均基的影響外，高分子鏈的性質(zhì)、連接基團(tuán)的性質(zhì)均對高分子液晶的相行為產(chǎn)生影響。對高分子液晶的相行為產(chǎn)生影響。與小分子液晶相比，高分子液晶具有下列特殊性 高分子液晶的表征是一個較為復(fù)雜的問題。結(jié)高分子液晶的表征是一個較為復(fù)雜的問題。結(jié)構(gòu)上細(xì)微的差別常常難以明顯地區(qū)分，因此，經(jīng)常構(gòu)上細(xì)微的差別常常難以明顯地區(qū)分，因此，經(jīng)常出現(xiàn)對同一物質(zhì)得出不同研究結(jié)論的現(xiàn)象。因此經(jīng)出現(xiàn)對同一物質(zhì)得出不同研究結(jié)論的現(xiàn)象。因此經(jīng)常需要幾種方法同時使用，互相參照，才能確定最常需

23、要幾種方法同時使用，互相參照，才能確定最終的結(jié)構(gòu)。目前常用于研究和表征高分子液晶的有終的結(jié)構(gòu)。目前常用于研究和表征高分子液晶的有以下一些手段。以下一些手段。高分子液晶的表征 熱臺偏光顯微鏡法（熱臺偏光顯微鏡法（POM法）法） 示差掃描量熱計法（示差掃描量熱計法（DSC法）法） X射線衍射法射線衍射法 核磁共振光譜法核磁共振光譜法 介電松弛譜法介電松弛譜法 相容性判別法相容性判別法 光學(xué)雙折射法光學(xué)雙折射法 高分子液晶的表征手段 紋影織構(gòu)（紋影織構(gòu)（向列向列）扇形織構(gòu)扇形織構(gòu)邊緣織構(gòu)邊緣織構(gòu) ( (向列向列) )板塊織構(gòu)板塊織構(gòu)偏光顯微鏡DSC是在控制溫度變化情況下，以溫度是在控制溫度變化情況下

24、，以溫度(或時間）或時間）為橫坐標(biāo)，以樣品與參比物間溫差為零所需供給為橫坐標(biāo)，以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱量為縱坐標(biāo)所得的掃描曲線。的熱量為縱坐標(biāo)所得的掃描曲線。DSC是保持是保持 T = 0，測定，測定 H-T 的關(guān)系。的關(guān)系。DSC的結(jié)的結(jié)果可用于定量分析。果可用于定量分析。 Differential Scanning Calorimeter，DSC 示差掃描量熱測定時記錄的熱譜圖稱之為示差掃描量熱測定時記錄的熱譜圖稱之為DSC曲線，其縱坐標(biāo)是試樣與參比物的功率差曲線，其縱坐標(biāo)是試樣與參比物的功率差dH/dt (dQ/dt)，也稱作熱流率，單位為毫瓦，也稱作熱流率，單位為毫瓦(Mw

25、)，橫坐，橫坐標(biāo)為溫度或時間。在標(biāo)為溫度或時間。在DSC熱譜圖中，必須標(biāo)明吸熱熱譜圖中，必須標(biāo)明吸熱(endothermic) 與放熱與放熱(exothermic)效應(yīng)的方向效應(yīng)的方向Cooling runHeating runX射線衍射 影響高分子液晶形態(tài)與性能的因素包括外在影響高分子液晶形態(tài)與性能的因素包括外在因素和內(nèi)在因素兩部分。因素和內(nèi)在因素兩部分。內(nèi)在因素內(nèi)在因素為為分子結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)、分子組成和分子間力分子組成和分子間力。外部因素外部因素則主要包括則主要包括環(huán)境環(huán)境溫度、溶劑溫度、溶劑等。等。影響高分子液晶形態(tài)和性能的因素 內(nèi)部因素對高分子液晶形態(tài)與性能的影響內(nèi)部因素對高分子液晶形

26、態(tài)與性能的影響 高分子液晶分子中必須含有具有高分子液晶分子中必須含有具有剛性剛性的致晶的致晶單元。剛性結(jié)構(gòu)不僅有利于在固相中形成結(jié)晶，單元。剛性結(jié)構(gòu)不僅有利于在固相中形成結(jié)晶，而且在轉(zhuǎn)變成液相時也有利于保持晶體的有序度。而且在轉(zhuǎn)變成液相時也有利于保持晶體的有序度。 分子中剛性部分的規(guī)整性越好，越容易使其分子中剛性部分的規(guī)整性越好，越容易使其排列整齊，使得分子間力增大，也更容易生成穩(wěn)排列整齊，使得分子間力增大，也更容易生成穩(wěn)定的液晶相。定的液晶相。影響高分子液晶形態(tài)和性能的因素 在在熱致性高分子液晶中，對相態(tài)和性能影熱致性高分子液晶中，對相態(tài)和性能影響最大的因素是分子構(gòu)型和分子間力響最大的因素是

27、分子構(gòu)型和分子間力。分子間。分子間力大和分子規(guī)整度高雖然有利于液晶形成，但力大和分子規(guī)整度高雖然有利于液晶形成，但是相轉(zhuǎn)變溫度也會因?yàn)榉肿娱g力的提高而提高，是相轉(zhuǎn)變溫度也會因?yàn)榉肿娱g力的提高而提高，使液晶形成溫度提高，不利于液晶的加工和使使液晶形成溫度提高，不利于液晶的加工和使用。用。 溶致性高分子液晶由于是在溶液中形成的，溶致性高分子液晶由于是在溶液中形成的，因此不存在上述問題。因此不存在上述問題。 影響高分子液晶形態(tài)和性能的因素致晶單元形狀致晶單元形狀對液晶形態(tài)的形成有密切關(guān)系。對液晶形態(tài)的形成有密切關(guān)系。 致晶單元呈棒狀的，有利于生成向列型或近致晶單元呈棒狀的，有利于生成向列型或近晶型液

28、晶；致晶單元呈片狀或盤狀的，易形成膽晶型液晶；致晶單元呈片狀或盤狀的，易形成膽甾型或盤型液晶甾型或盤型液晶。另外，高分子骨架的結(jié)構(gòu)、致。另外，高分子骨架的結(jié)構(gòu)、致晶單元與高分子骨架之間柔性鏈的長度和體積對晶單元與高分子骨架之間柔性鏈的長度和體積對致晶單元的旋轉(zhuǎn)和平移會產(chǎn)生影響，因此也會對致晶單元的旋轉(zhuǎn)和平移會產(chǎn)生影響，因此也會對液晶的形成和晶相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生作用。在高分子鏈上液晶的形成和晶相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生作用。在高分子鏈上或者致晶單元上帶有不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的基團(tuán)，都或者致晶單元上帶有不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的基團(tuán)，都會對高分子液晶的偶極矩、電、光、磁等性質(zhì)產(chǎn)會對高分子液晶的偶極矩、電、光、磁等性質(zhì)產(chǎn)生影響。生影響。影

29、響高分子液晶形態(tài)和性能的因素 致晶單元中的剛性連接單元的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)致晶單元中的剛性連接單元的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)直接直接影響液晶的穩(wěn)定性。影響液晶的穩(wěn)定性。 含有雙鍵、三鍵的含有雙鍵、三鍵的二苯乙烯、二苯乙炔類二苯乙烯、二苯乙炔類的液的液晶的化學(xué)穩(wěn)定性較差，會在紫外光作用下因聚合或晶的化學(xué)穩(wěn)定性較差，會在紫外光作用下因聚合或裂解失去液晶的特性。裂解失去液晶的特性。 剛性連接單元的結(jié)構(gòu)對高分子液晶的熱穩(wěn)定性剛性連接單元的結(jié)構(gòu)對高分子液晶的熱穩(wěn)定性也起著重要的作用。降低剛性連接單元的剛性，在高也起著重要的作用。降低剛性連接單元的剛性，在高分子鏈段中引入飽和碳?xì)滏準(zhǔn)沟梅肿右子趶澢傻玫椒肿渔湺沃幸腼柡吞細(xì)滏?/p>

30、使得分子易于彎曲可得到低溫液晶態(tài)。在苯環(huán)共軛體系中，增加芳環(huán)的數(shù)目可低溫液晶態(tài)。在苯環(huán)共軛體系中，增加芳環(huán)的數(shù)目可以增加液晶的熱穩(wěn)定性。用多環(huán)或稠環(huán)結(jié)構(gòu)取代苯環(huán)以增加液晶的熱穩(wěn)定性。用多環(huán)或稠環(huán)結(jié)構(gòu)取代苯環(huán)也可以增加液晶的熱穩(wěn)定性。高分子鏈的形狀、剛性也可以增加液晶的熱穩(wěn)定性。高分子鏈的形狀、剛性大小都對液晶的熱穩(wěn)定性起到重要作用。大小都對液晶的熱穩(wěn)定性起到重要作用。影響高分子液晶形態(tài)和性能的因素外部因素對高分子液晶形態(tài)與性能的影響外在因素主要包括外在因素主要包括環(huán)境溫度和溶劑環(huán)境溫度和溶劑等。等。 對熱致性高分子液晶來說，最重要的影響對熱致性高分子液晶來說，最重要的影響因素是因素是溫度溫度。

31、足夠高的溫度能夠給高分子提供。足夠高的溫度能夠給高分子提供足夠的熱動能，是使相轉(zhuǎn)變過程發(fā)生的必要條足夠的熱動能，是使相轉(zhuǎn)變過程發(fā)生的必要條件。因此，控制溫度是形成高分子液晶和確定件。因此，控制溫度是形成高分子液晶和確定晶相結(jié)構(gòu)的主要手段。除此之外，施加一定電晶相結(jié)構(gòu)的主要手段。除此之外，施加一定電場或磁場力有時對液晶的形成也是必要的。場或磁場力有時對液晶的形成也是必要的。影響高分子液晶形態(tài)和性能的因素 對于溶致性液晶，對于溶致性液晶，溶劑與高分子液晶分子溶劑與高分子液晶分子之間的作用之間的作用起非常重要的作用。溶劑的結(jié)構(gòu)和起非常重要的作用。溶劑的結(jié)構(gòu)和極性決定了與液晶分子間的親和力的大小，進(jìn)極

32、性決定了與液晶分子間的親和力的大小，進(jìn)而影響液晶分子在溶液中的構(gòu)象，能直接影響而影響液晶分子在溶液中的構(gòu)象，能直接影響液晶的形態(tài)和穩(wěn)定性?？刂聘叻肿右壕芤旱囊壕У男螒B(tài)和穩(wěn)定性?？刂聘叻肿右壕芤旱臐舛葷舛仁强刂迫芤盒透叻肿右壕嘟Y(jié)構(gòu)的主要手是控制溶液型高分子液晶相結(jié)構(gòu)的主要手段。段。影響高分子液晶形態(tài)和性能的因素 聚合物的力學(xué)性能聚合物的力學(xué)性能 聚合物的聚合物的力學(xué)性能指的是其受力后的響應(yīng)力學(xué)性能指的是其受力后的響應(yīng)，如形變大小、形，如形變大小、形變的可逆性及抗破損性能等，這些響應(yīng)可用一些基本的指標(biāo)來變的可逆性及抗破損性能等，這些響應(yīng)可用一些基本的指標(biāo)來表征。表征。表征力學(xué)性能的基本指標(biāo)表

33、征力學(xué)性能的基本指標(biāo)（1）應(yīng)變與應(yīng)力）應(yīng)變與應(yīng)力 材料在外力作用下，其幾何形狀和尺寸所發(fā)生的變化稱材料在外力作用下，其幾何形狀和尺寸所發(fā)生的變化稱應(yīng)變應(yīng)變或或形變形變，通常以單位長度（面積、體積）所發(fā)生的變化，通常以單位長度（面積、體積）所發(fā)生的變化來表征。來表征。 材料在外力作用下發(fā)生形變的同時，在其內(nèi)部還會產(chǎn)生對材料在外力作用下發(fā)生形變的同時，在其內(nèi)部還會產(chǎn)生對抗外力的附加內(nèi)力，以使材料保持原狀，當(dāng)外力消除后，內(nèi)力抗外力的附加內(nèi)力，以使材料保持原狀，當(dāng)外力消除后，內(nèi)力就會使材料回復(fù)原狀并自行逐步消除。當(dāng)外力與內(nèi)力達(dá)到平衡就會使材料回復(fù)原狀并自行逐步消除。當(dāng)外力與內(nèi)力達(dá)到平衡時，內(nèi)力與外力大

34、小相等，方向相反。單位面積上的內(nèi)力定義時，內(nèi)力與外力大小相等，方向相反。單位面積上的內(nèi)力定義為為應(yīng)力應(yīng)力。 材料受力方式不同，發(fā)生形變的方式亦不同，材料受力方式材料受力方式不同，發(fā)生形變的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三種基本類型：主要有以下三種基本類型：（i）簡單拉伸簡單拉伸（drawing)： 材料受到一對材料受到一對垂直于材料截面垂直于材料截面、大小相等大小相等、方向相反方向相反并在并在同同一直線一直線上的外力作用。上的外力作用。 聚合物的力學(xué)性能聚合物的力學(xué)性能拉伸應(yīng)力拉伸應(yīng)力 = F / A0 （A0為材料的起始截面積）為材料的起始截面積）拉伸應(yīng)變（相對伸長率）拉伸應(yīng)變（相對伸長

35、率）e e = （l - l0）/l0 = l / l0簡單拉伸示意圖簡單拉伸示意圖A0l0l lAFF 材料在拉伸作用下產(chǎn)生的形變稱為材料在拉伸作用下產(chǎn)生的形變稱為拉伸應(yīng)變拉伸應(yīng)變，也稱，也稱相對相對伸長率伸長率（e e）。 聚合物的力學(xué)性能聚合物的力學(xué)性能（ii）簡單剪切簡單剪切(shearing) 材料受到與截面平行、大小相等、方向相反，但不在一條材料受到與截面平行、大小相等、方向相反，但不在一條直線上的兩個外力作用，使材料發(fā)生偏斜。其偏斜角的正切值直線上的兩個外力作用，使材料發(fā)生偏斜。其偏斜角的正切值定義為定義為剪切應(yīng)變剪切應(yīng)變（ ）。）。A0FF 簡單剪切示意圖簡單剪切示意圖 剪切應(yīng)

36、變剪切應(yīng)變 = tg 剪切應(yīng)力剪切應(yīng)力 s = F / A0 聚合物的力學(xué)性能聚合物的力學(xué)性能（iii）均勻壓縮均勻壓縮（pressurizing) 材料受到均勻壓力壓縮時發(fā)生的體積形變稱材料受到均勻壓力壓縮時發(fā)生的體積形變稱壓縮應(yīng)變壓縮應(yīng)變（ V）。）。A0材料經(jīng)壓縮以后，體積由材料經(jīng)壓縮以后，體積由V0縮小為縮小為V，則壓縮應(yīng)變：，則壓縮應(yīng)變： V = （V0 - V）/ V0 = V / V0 聚合物的力學(xué)性能聚合物的力學(xué)性能材料受力方式除以上三種基本類型外，還有彎曲和扭轉(zhuǎn)。材料受力方式除以上三種基本類型外，還有彎曲和扭轉(zhuǎn)。（iv）彎曲彎曲（bending) 對材料施加一彎曲力矩，使材料

37、發(fā)生彎曲。主要有兩種形對材料施加一彎曲力矩，使材料發(fā)生彎曲。主要有兩種形式：式：F一點(diǎn)彎曲一點(diǎn)彎曲（1-point bending）F三點(diǎn)彎曲三點(diǎn)彎曲（3-point bending） 聚合物的力學(xué)性能聚合物的力學(xué)性能（v）扭轉(zhuǎn)扭轉(zhuǎn)（torsion）：對材料施加扭轉(zhuǎn)力矩。）：對材料施加扭轉(zhuǎn)力矩。FF（2）彈性模量彈性模量 是指在彈性形變范圍內(nèi)單位應(yīng)變所需應(yīng)力的大小。是材料是指在彈性形變范圍內(nèi)單位應(yīng)變所需應(yīng)力的大小。是材料剛性的一種表征。分別對應(yīng)于以上三種材料受力和形變的基本剛性的一種表征。分別對應(yīng)于以上三種材料受力和形變的基本類型的模量如下：類型的模量如下： 拉伸模量（楊氏模量）拉伸模量（楊氏

38、模量）E：E = / e e 剪切模量（剛性模量）剪切模量（剛性模量）G：G = s / 體積模量（本體模量）體積模量（本體模量）B：B = p / V 聚合物的力學(xué)性能聚合物的力學(xué)性能（3）硬度硬度：是衡量材料表面承受外界壓力能力的一種指標(biāo)。：是衡量材料表面承受外界壓力能力的一種指標(biāo)。（4）機(jī)械強(qiáng)度機(jī)械強(qiáng)度 當(dāng)材料所受的外力超過材料的承受能力時，材料就發(fā)生破當(dāng)材料所受的外力超過材料的承受能力時，材料就發(fā)生破壞。機(jī)械強(qiáng)度是衡量材料抵抗外力破壞的能力，是指在一定條壞。機(jī)械強(qiáng)度是衡量材料抵抗外力破壞的能力，是指在一定條件下材料所能承受的最大應(yīng)力。件下材料所能承受的最大應(yīng)力。 根據(jù)外力作用方式不同，

39、主要有以下三種：根據(jù)外力作用方式不同，主要有以下三種： （i）抗張強(qiáng)度抗張強(qiáng)度 衡量材料抵抗拉伸破壞的能力，也稱拉伸強(qiáng)度。衡量材料抵抗拉伸破壞的能力，也稱拉伸強(qiáng)度。 聚合物的力學(xué)性能聚合物的力學(xué)性能厚度厚度d寬度寬度b 在規(guī)定試驗(yàn)溫度、濕度和實(shí)驗(yàn)速度下，在標(biāo)準(zhǔn)試樣上沿軸向在規(guī)定試驗(yàn)溫度、濕度和實(shí)驗(yàn)速度下，在標(biāo)準(zhǔn)試樣上沿軸向施加拉伸負(fù)荷，直至試樣被拉斷。施加拉伸負(fù)荷，直至試樣被拉斷。PP 試樣斷裂前所受的最大負(fù)荷試樣斷裂前所受的最大負(fù)荷P與試樣橫截面積之比為抗張與試樣橫截面積之比為抗張強(qiáng)度強(qiáng)度 t： t = P / b d 聚合物的力學(xué)性能聚合物的力學(xué)性能（ii）抗彎強(qiáng)度抗彎強(qiáng)度 也稱撓曲強(qiáng)度或

40、彎曲強(qiáng)度?？箯潖?qiáng)度的測定是在規(guī)定的試也稱撓曲強(qiáng)度或彎曲強(qiáng)度?？箯潖?qiáng)度的測定是在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，對標(biāo)準(zhǔn)試樣施加一靜止彎曲力矩，直至試樣斷裂。驗(yàn)條件下，對標(biāo)準(zhǔn)試樣施加一靜止彎曲力矩，直至試樣斷裂。 設(shè)試驗(yàn)過程中最大的負(fù)荷為設(shè)試驗(yàn)過程中最大的負(fù)荷為P，則抗彎強(qiáng)度，則抗彎強(qiáng)度 f為：為： f = 1.5Pl0 / bd2 Pdbl0/2l0/2抗彎強(qiáng)度測定試驗(yàn)示意圖抗彎強(qiáng)度測定試驗(yàn)示意圖 聚合物的力學(xué)性能聚合物的力學(xué)性能（iii）沖擊強(qiáng)度沖擊強(qiáng)度（impact stength)（ i） 沖擊強(qiáng)度也稱抗沖強(qiáng)度沖擊強(qiáng)度也稱抗沖強(qiáng)度, 定義為試樣受沖擊負(fù)荷時單位截定義為試樣受沖擊負(fù)荷時單位截面積所吸收的能

41、量。是衡量材料韌性的一種指標(biāo)。測定時基本面積所吸收的能量。是衡量材料韌性的一種指標(biāo)。測定時基本方法與抗彎強(qiáng)度測定相似，但其作用力是運(yùn)動的，不是靜止的。方法與抗彎強(qiáng)度測定相似，但其作用力是運(yùn)動的，不是靜止的。 試樣斷裂時吸收的能量等于斷裂時沖擊頭所做的功試樣斷裂時吸收的能量等于斷裂時沖擊頭所做的功W，因此沖，因此沖擊強(qiáng)度為：擊強(qiáng)度為： i = W / bd沖擊強(qiáng)度測定試驗(yàn)示意圖沖擊強(qiáng)度測定試驗(yàn)示意圖沖擊頭，以一定速度對試樣沖擊頭，以一定速度對試樣實(shí)施沖擊實(shí)施沖擊Pbl0/2l0/2d 聚合物的力學(xué)性能聚合物的力學(xué)性能溶致性高分子液晶溶致性高分子液晶 主鏈型溶致性高分子液晶的結(jié)構(gòu)特征是主鏈型溶致性

42、高分子液晶的結(jié)構(gòu)特征是致致晶單元位于高分子骨架的主鏈晶單元位于高分子骨架的主鏈上。這類液晶在上。這類液晶在溶液中形成液晶態(tài)是由于剛性高分子主鏈相互溶液中形成液晶態(tài)是由于剛性高分子主鏈相互作用，進(jìn)行緊密有序堆積的結(jié)果。主鏈型溶致作用，進(jìn)行緊密有序堆積的結(jié)果。主鏈型溶致性高分子液晶主要應(yīng)用在性高分子液晶主要應(yīng)用在高強(qiáng)度、高模量纖維高強(qiáng)度、高模量纖維和薄膜和薄膜的制備方面。的制備方面。高分子液晶的合成主鏈型高分子液晶的合成主鏈型高分子液晶的合成形成溶致性高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)必須符合兩形成溶致性高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)必須符合兩個個矛盾矛盾的條件：的條件： 分子應(yīng)具有分子應(yīng)具有足夠的剛性足夠的剛性； 分子

43、必須有相當(dāng)?shù)姆肿颖仨氂邢喈?dāng)?shù)娜芙庑匀芙庑?。剛性越好的分子，溶解性往往越差。這是溶致剛性越好的分子，溶解性往往越差。這是溶致性高分子液晶研究和開發(fā)的困難所在。性高分子液晶研究和開發(fā)的困難所在。 目前，這類高分子液晶主要有目前，這類高分子液晶主要有芳香族聚酰芳香族聚酰胺、聚酰胺酰肼、聚苯并噻唑、纖維素類胺、聚酰胺酰肼、聚苯并噻唑、纖維素類等品等品種。種。高分子液晶的合成（1）芳香族聚酰胺）芳香族聚酰胺 這類高分子液晶是最早開發(fā)成功并付諸于應(yīng)用這類高分子液晶是最早開發(fā)成功并付諸于應(yīng)用的一類高分子液晶材料，有較多品種，其中最重要的一類高分子液晶材料，有較多品種，其中最重要的是的是聚對苯酰胺（聚對苯酰胺

44、（PBA）和聚對苯二甲酰對苯二胺）和聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）。 1）聚對苯酰胺的合成）聚對苯酰胺的合成 PBA的合成有兩條路線：的合成有兩條路線： 一條是從對氨基苯甲酸出發(fā)，經(jīng)過酰氯化和成一條是從對氨基苯甲酸出發(fā)，經(jīng)過酰氯化和成鹽反應(yīng)，然后鹽反應(yīng)，然后縮聚縮聚反應(yīng)形成反應(yīng)形成PBA，聚合以甲酰胺為，聚合以甲酰胺為溶劑。溶劑。高分子液晶的合成H2NCOOH2 SOCl2O2SNCOCl + SO2 + 3 HCl O2SNCOCl 3 HCl H2NCOCl + SO2Cl2HCl nH2NCOCl HCl HCONH2NHCOn+ (2n-1) HCl 用這種方法制得的用這種方法制得的

45、PBA溶液可直接用于紡絲。溶液可直接用于紡絲。高分子液晶的合成另一條路線是對氨基苯甲酸在磷酸三苯酯和吡另一條路線是對氨基苯甲酸在磷酸三苯酯和吡啶催化下的直接啶催化下的直接縮聚縮聚。 其中，二甲基乙酰胺（其中，二甲基乙酰胺（DMA）為溶劑，）為溶劑，LiCl為增溶劑。這條路線合成的產(chǎn)品不能直接用于紡為增溶劑。這條路線合成的產(chǎn)品不能直接用于紡絲，必須經(jīng)過沉淀、分離、洗滌、干燥后，再用甲絲，必須經(jīng)過沉淀、分離、洗滌、干燥后，再用甲酰胺配成紡絲液。酰胺配成紡絲液。 PBA屬于向列型液晶。用它紡成的纖維稱為屬于向列型液晶。用它紡成的纖維稱為B纖維，具有很高的強(qiáng)度，可用作輪胎簾子線等。纖維，具有很高的強(qiáng)度

46、，可用作輪胎簾子線等。H2NCOOHNHCOn+ (n-1) H2O P(OC6H5)3, C6H5NDMA, LiCln高分子液晶的合成2）聚對苯二甲酰對苯二胺）聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)的合成的合成 PPTA是以六甲基磷酰胺（是以六甲基磷酰胺（HTP）和）和N甲基甲基吡咯烷酮（吡咯烷酮（NMP）混合液為溶劑，對苯二甲酰氯）混合液為溶劑，對苯二甲酰氯和對苯二胺為單體進(jìn)行低溫溶液和對苯二胺為單體進(jìn)行低溫溶液縮聚縮聚而成的。而成的。COn+ (2n-1) HClClOCCOCl + nH2NNH2nHTP, NMPCONHNH高分子液晶的合成 PPTA具有剛性很強(qiáng)的直鏈結(jié)構(gòu)，分子間又有具有

47、剛性很強(qiáng)的直鏈結(jié)構(gòu)，分子間又有很強(qiáng)的氫健，因此只能溶于濃硫酸中。用它紡成的很強(qiáng)的氫健，因此只能溶于濃硫酸中。用它紡成的纖維稱為纖維稱為Kevlar纖維，比強(qiáng)度優(yōu)于玻璃纖維。纖維，比強(qiáng)度優(yōu)于玻璃纖維。 在我國，在我國，PBA纖維和纖維和PPTA纖維分別稱為芳綸纖維分別稱為芳綸14和芳綸和芳綸1414。高分子液晶的合成（2）芳香族聚酰胺酰肼）芳香族聚酰胺酰肼 芳香族聚酰胺酰肼是由美國孟山都芳香族聚酰胺酰肼是由美國孟山都(Monsanto)公司于上一世紀(jì)公司于上一世紀(jì)70年代初開發(fā)成功的。典型代表如年代初開發(fā)成功的。典型代表如PABH(對氨基苯甲酰肼與對苯二甲酰氯的縮聚物對氨基苯甲酰肼與對苯二甲酰氯

48、的縮聚物)，可用于制備高強(qiáng)度高模量的纖維?？捎糜谥苽涓邚?qiáng)度高模量的纖維。COn+ (2n-1) HClClOCCOCl + nH2NnHTPCONHCONHNHCONHNH2高分子液晶的合成PABH的分子鏈中的的分子鏈中的NN鍵易于內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因此，分子鏈鍵易于內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因此，分子鏈的柔性大于的柔性大于PPTA。它在溶液中并不呈現(xiàn)液晶性，但在。它在溶液中并不呈現(xiàn)液晶性，但在高剪切速率下（如高速紡絲）則轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕B(tài)，因此應(yīng)高剪切速率下（如高速紡絲）則轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕B(tài)，因此應(yīng)屬于流致性高分子液晶。屬于流致性高分子液晶。高分子液晶的合成（3）聚苯并噻唑類和聚苯并）聚苯并噻唑類和聚苯并噁噁唑類唑類 這是一類雜環(huán)

49、高分子液晶，分子結(jié)構(gòu)為雜環(huán)連這是一類雜環(huán)高分子液晶，分子結(jié)構(gòu)為雜環(huán)連接的剛性鏈，具有特別高的模量。代表物如聚雙苯接的剛性鏈，具有特別高的模量。代表物如聚雙苯并噻唑苯（并噻唑苯（PBT）和聚苯并）和聚苯并噁噁唑苯（唑苯（PBO），用它），用它們制成的纖維，模量高達(dá)們制成的纖維，模量高達(dá)7602650MPa。 順式或反式的順式或反式的PBT可通過以下方法合成?？赏ㄟ^以下方法合成。高分子液晶的合成反應(yīng)的第一步是對苯二胺與硫氰氨反應(yīng)生成對反應(yīng)的第一步是對苯二胺與硫氰氨反應(yīng)生成對二硫脲基苯，在冰醋酸和溴存在下反應(yīng)生成苯并雜二硫脲基苯，在冰醋酸和溴存在下反應(yīng)生成苯并雜環(huán)衍生物，并經(jīng)堿性開環(huán)和中和反應(yīng)得到環(huán)

50、衍生物，并經(jīng)堿性開環(huán)和中和反應(yīng)得到2, 5二二巰基巰基1, 4苯二胺。然后以苯二胺。然后以2, 5二巰基二巰基1, 4苯二胺和對苯二甲酸為反應(yīng)單體，縮聚得到苯二胺和對苯二甲酸為反應(yīng)單體，縮聚得到PBT。nH2NKOHNH2NH4SCNHNNH2SH2NNHSCH3COOHBr2NH2SH2NNNSKSH2NNH2SKHClKSClH3NNH3ClSKKSClH3NNH3ClSKn+ nCOOHHOOC縮聚SNNS高分子液晶的合成 順、反式的聚雙苯并順、反式的聚雙苯并噁噁唑苯（唑苯（PBO）的結(jié)構(gòu)與）的結(jié)構(gòu)與PBT十分相似，只是分子中的硫原子替換成了氧原十分相似，只是分子中的硫原子替換成了氧原子

51、。子。PBO可以采用對苯二酚二乙酯為原料通過上述可以采用對苯二酚二乙酯為原料通過上述類似的方法制備。最近開發(fā)出一條更經(jīng)濟(jì)的制備順類似的方法制備。最近開發(fā)出一條更經(jīng)濟(jì)的制備順式式PBO的方法，它以的方法，它以1, 2, 3三氯苯為原料，經(jīng)過三氯苯為原料，經(jīng)過硝化、堿性水解、氫化和縮聚反應(yīng)等步驟完成的。硝化、堿性水解、氫化和縮聚反應(yīng)等步驟完成的。n+nCOClClOC縮聚NNOOClClClHNH4SCNClClClO2NNaOHClO2NNO2OHHOH2催化ClH2NNH2OHHONO2ClH2NNH2OHHOn高分子液晶的合成 目前，目前，PBO纖維的強(qiáng)度、模量、耐熱纖維的強(qiáng)度、模量、耐熱性

52、和難燃性都比有機(jī)纖維的性能好許多，性和難燃性都比有機(jī)纖維的性能好許多，其強(qiáng)度和模量更超過了碳纖維和鋼纖維，其強(qiáng)度和模量更超過了碳纖維和鋼纖維，其耐熱性比其耐熱性比PBI要高許多，它在火焰中不要高許多，它在火焰中不燃燒、不收縮而且仍然非常柔軟。燃燒、不收縮而且仍然非常柔軟。應(yīng)用應(yīng)用PBO纖維主要用于纖維主要用于耐熱耐熱的產(chǎn)業(yè)用紡織品和的產(chǎn)業(yè)用紡織品和纖纖維增強(qiáng)材料維增強(qiáng)材料這兩個領(lǐng)域。這兩個領(lǐng)域。在耐熱難燃材料方面，在耐熱難燃材料方面，PBO可用作襯墊，用可用作襯墊，用于鋁型材、鋁合金及玻璃制品等的成形過程。于鋁型材、鋁合金及玻璃制品等的成形過程。PBO是優(yōu)秀的消防服材料。是優(yōu)秀的消防服材料。在

53、纖維復(fù)合材料方面，它可以替代碳纖維，在纖維復(fù)合材料方面，它可以替代碳纖維，用于新型交通工具、宇宙空間器、深海海洋開發(fā)用于新型交通工具、宇宙空間器、深海海洋開發(fā)等。等。 其具體用途：其具體用途：PBO纖維纖維 增強(qiáng)材料摩擦材料，工程塑料超短纖維，漿粕高溫耐熱過濾氈墊鋁材、玻璃業(yè)的耐熱氈賽車等運(yùn)動服全服、手套耐熱勞防服、耐切割安消防服短纖維、裝甲防彈背心、防彈頭盔防彈材料高溫耐熱過濾織物繩索電纜、電熱線、高強(qiáng)繩索補(bǔ)強(qiáng)光纜補(bǔ)強(qiáng)纖維纖維增強(qiáng)材料輪胎、膠管、輸送帶橡膠制品補(bǔ)強(qiáng)纖維長纖維（4）纖維素液晶）纖維素液晶 纖維素液晶均屬膽甾型液晶。當(dāng)纖維素中葡萄纖維素液晶均屬膽甾型液晶。當(dāng)纖維素中葡萄糖單元上的

54、糖單元上的羥基被羥丙基取代羥基被羥丙基取代后，呈現(xiàn)出很大的剛后，呈現(xiàn)出很大的剛性。羥丙基纖維素溶液當(dāng)達(dá)到一定濃度時，就顯示性。羥丙基纖維素溶液當(dāng)達(dá)到一定濃度時，就顯示出液晶性。出液晶性。 羥丙基纖維素用環(huán)氧丙烷以堿作催化劑對纖維羥丙基纖維素用環(huán)氧丙烷以堿作催化劑對纖維素醚化而成。素醚化而成。 纖維素液晶至今尚未達(dá)到實(shí)用的階段。然而，纖維素液晶至今尚未達(dá)到實(shí)用的階段。然而，由于膽甾型液晶形成的薄膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能、由于膽甾型液晶形成的薄膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能、很強(qiáng)的旋光性和溫度敏感性，可望用于制備精密溫很強(qiáng)的旋光性和溫度敏感性，可望用于制備精密溫度計和顯示材料。因此，這類液晶深受人們重視。度計和

55、顯示材料。因此，這類液晶深受人們重視。 甲殼素甲殼素高分子液晶的合成HHOCH2CHCH3HHHHHHnOHCH2OCH2CHCH3CH2OOHOHOHCH2CHCH3OHOCH2CHCH3OHOOOO高分子液晶的合成 OOHOHCH2OHOHOOOOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OH熱致性高分子液晶熱致性高分子液晶 主鏈型熱致性高分子液晶中，最典型最重要的代表是聚主鏈型熱致性高分子液晶中，最典型最重要的代表是聚酯液晶。酯液晶。 1963年，卡布倫敦公司（年，卡布倫敦公司（Carborund

56、um Co）首先成）首先成功地制備了對羥基甲酸的均聚物（功地制備了對羥基甲酸的均聚物（PHB）。但由于）。但由于PHB的熔的熔融溫度很高（融溫度很高（600），在熔融之前，分子鏈已開始降解。），在熔融之前，分子鏈已開始降解。所以并沒有什么實(shí)用價值。所以并沒有什么實(shí)用價值。70年代中，美國柯達(dá)公司的杰克年代中，美國柯達(dá)公司的杰克遜遜(Jackson)等人將對羥基苯甲酸與聚對苯二甲酸乙二醇酯等人將對羥基苯甲酸與聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）共聚，成功獲得了熱致性高分子液晶。）共聚，成功獲得了熱致性高分子液晶。高分子液晶的合成從結(jié)構(gòu)上看，從結(jié)構(gòu)上看，PET/PHB 共聚酯相當(dāng)于在剛性的線性分子共聚酯

57、相當(dāng)于在剛性的線性分子鏈中，嵌段地或無規(guī)地接入柔性間隔基團(tuán)。改變共聚組鏈中，嵌段地或無規(guī)地接入柔性間隔基團(tuán)。改變共聚組成或改變間隔基團(tuán)的嵌入方式，可形成一系列的聚酯液成或改變間隔基團(tuán)的嵌入方式，可形成一系列的聚酯液晶。晶。 PET/PHB共聚酯的制備包含了以下步驟：共聚酯的制備包含了以下步驟：1）對乙酰氧基苯甲酸（）對乙酰氧基苯甲酸（PABA）的制備）的制備HOCOOH+ CH3COOHNaAcOCOOH+ H2OCH3CO高分子液晶的合成 2）在）在 275和惰性氣氛下，和惰性氣氛下，PET 在在 PABA作用下作用下酸解，然后與酸解，然后與PABA縮合成共聚酯。縮合成共聚酯。COCOOCH

58、2CH2O+OCOOHCH3CO275N2COCOOH +COOCH2CH2OOCH3CO減壓COCOOCOOCH2CH2O+ CH3COOH高分子液晶的合成3）PABA的自縮聚的自縮聚 從以上反應(yīng)式可見，產(chǎn)物是各種均聚物和共聚從以上反應(yīng)式可見，產(chǎn)物是各種均聚物和共聚物的混合物。這種共聚酯的液晶范圍在物的混合物。這種共聚酯的液晶范圍在260410之間，之間，T高達(dá)高達(dá)150左右。左右。 以后，又研究成功了性能更好的第二代熱致性以后，又研究成功了性能更好的第二代熱致性聚酯液晶和第三代熱致性聚酯液晶。聚酯液晶和第三代熱致性聚酯液晶。 除了聚酯液晶外，聚甲亞胺、聚芳醚砜、聚氨除了聚酯液晶外，聚甲亞胺

59、、聚芳醚砜、聚氨酯等主鏈型熱致性液晶也都有不少研究報道。酯等主鏈型熱致性液晶也都有不少研究報道。OCOOHCH3COnCH3CO OCOn+（2n-1) CH3COOH高分子液晶的合成側(cè)鏈型高分子液晶通常通過含有致晶單元的單側(cè)鏈型高分子液晶通常通過含有致晶單元的單體聚合而成，主要有三種合成方法：體聚合而成，主要有三種合成方法：高分子液晶的合成側(cè)鏈型高分子液晶的合成側(cè)鏈型高分子液晶的合成（1）加聚反應(yīng)）加聚反應(yīng) 例如，將致晶單元通過有機(jī)合成方法連接在甲例如，將致晶單元通過有機(jī)合成方法連接在甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯類單體上，然后通過自由基基丙烯酸酯或丙烯酸酯類單體上，然后通過自由基聚合得到致晶單元連

60、接在碳聚合得到致晶單元連接在碳碳主鏈上的側(cè)鏈型高碳主鏈上的側(cè)鏈型高分子液晶。分子液晶。自由基、陰離子、陽離子聚合高分子液晶的合成HO（ CH2）nCl+ HOCOOHNaOHHO（ CH2）nOCOOHHO（ CH2）nOCOOH+ CH2CCH3COOHCH2CCH3COO（ CH2）nOCOOHSOCl2CH2CCH3COO（ CH2）nOHORCOOR聚合CH2CCH3COO（ CH2）nOCOORn高分子液晶的合成（2）接枝共聚）接枝共聚 例如將含致晶單元的乙烯基單體與主鏈硅原子例如將含致晶單元的乙烯基單體與主鏈硅原子上含氫的有機(jī)硅聚合物進(jìn)行接枝反應(yīng)，可得到主鏈上含氫的有機(jī)硅聚合物進(jìn)行