商用車涂料為水性聚氨酯涂料拓展更廣泛的應用領域_圖文

1、 商用車涂料為水性聚氨酯涂料拓展更廣泛的應用領域Raul Pires 1, J rg Sch m itz 1, Christ oph Irle 1,M ichael Bulanov 1, 張之涵 2, 李金旗 2(11拜耳材料科技 , 德國 51368; 21拜耳材料科技貿易 (上海 有限公司 上海聚合物研發(fā)中心 , 上海 201206 摘 要 :隨著環(huán)保重要性的不斷增加以及法規(guī)壓力的不斷加大 , 西歐地區(qū)形成了各種低排放交通工具涂料的概 念 。 本文著重介紹了雙組分水性聚氨酯體系的應用情況 , 以及相關的原材料 、 技術和原理 。關鍵詞 :雙組分聚氨酯 ; 水性涂料 ; 商用車中圖分類號 :

2、T Q 63017 文獻標識碼 :B 文章編號 :0253-4312(2009 07-0056-05Coa ti n gs for Co mm erc i a l Veh i cle :Successfully Pave the W ayfor W i dely Appli ca ti on of W a terborne Coa ti n gs sRaul Pires 1, J rg Sch m itz 1, Christ oph Irle 1,M 1, , L inqi 2(11B ayerM aterial Science AG, 51368L 1BTrading (Shanghai C

3、o . L er &201206, China ith of envir onment p r otecti on and higher p ressure of la w and regulati on, e m issi on coatings concep ti ons f or vehicle appear in west Eur ope . I n this arti 2 cle, t w o (2K waterborne polyurethane coatings syste m intr oduced as well as the technol ogy, ra w ma

4、terials and p rinci p le of 2K waterborne polyurethane coatings . Key W ords:t w o component polyurethane; waterborne coatings; vehicle作者簡介 :Raul Pires (1967 , 男 , 博士 , 主要從事涂料、 粘合劑和密封劑的業(yè)務拓展和技術服務 。0 引 言在可能的解決方案中 , 雙組分水性聚氨酯 體 系 (2K -P UR 被證實為不僅在低溫 (<80 干燥條件下具有最佳的品質 , 而且揮發(fā)性有機化合物 (VOC 排放量最低 。這種體系已被廣泛

5、應用于商用車行業(yè) , 并很有可能延伸至要求更為嚴苛的應用領域 , 如汽車原廠漆和塑料涂料 。水性雙組分聚氨酯涂料使原材料必須符合涂料行業(yè)嚴格的環(huán)保規(guī)范要求 , 并確保了涂料體系本身持久的高品質 。大約在 1970年 , 固化溫度在 80 以下的溶劑型雙組分聚氨酯涂料在汽車修補和鐵路車輛領域得以推廣 。 在航空涂料領域 , 傳統(tǒng)雙組分聚氨酯體系經過最為嚴格的測試 , 包括高達 80 的短期溫度梯度 、超強紫外光曝曬及持續(xù)接觸腐蝕性液體 (如特種液壓油 , 至今其仍然是該行業(yè)的主導技術 。由于其卓越的品質 , 雙組分聚氨酯涂料很快就成為了西歐和美國在汽車修補及商用車領域中最重要的涂料技術 1。 總

6、之 , 低溫 (<80 干燥的雙組分聚氨酯涂料目前被用于對面涂有最佳品質要求的領域 。1 商用車涂料體系在本文中 , 商用車可理解為卡車 、 公共汽車 、 長途汽車和鐵路車輛 。 就涂料技術而言 , 這些車輛有一項共同的特性 , 由 于車輛的尺寸 , 在手工涂裝之后 , 涂膜要在室溫下干燥或強制 干燥 (通常在 4080 下需要 3060m in 。因此 , 雙組分聚 氨酯體系通常用作面漆 , 因為面漆對外觀 、 耐沖擊性和干燥性 能的要求相對較高 。但是 , 卡車駕駛室的面漆是一個例外 。 在歐洲流水線作業(yè)中 , 它主要使用單組分烘烤體系 。 此外 , 商 用車涂料還通常采用雙涂層體系

7、 , 這一體系由底漆或電泳底 漆 (E DC 和實色面漆組成 (如圖 1所示 。圖 1 用于商用車涂料的典型體系Fig . 1 Typ ical system f or vehicle coatings65第 39卷第 7期 涂 料 工 業(yè) Vol . 39 No . 7 2009年 7月 P A I N T &COATI N GS I N DUSTRY Jul . 2009在需要直接施工于裸金屬表面時 , 通常采用環(huán)氧樹脂底 漆 。 對于高品質面漆則幾乎完全采用雙組分聚氨酯體系 。 而 低品質體系 (如熱塑性丙烯酸樹脂 (TP A 或醇酸樹脂 正逐步 被取代 。 丙烯酸 /三聚氰胺體

8、系 (TS A 通常僅限用于駕駛室 的烤漆 。2 低排放雙組分聚氨酯涂料的推廣品質的持續(xù)提升是推動雙組分聚氨酯技術不斷發(fā)展的驅 動力 。 如今 , 所有的目光都關注在可持續(xù)發(fā)展 (責任關懷 上 , 這意味著現行的開發(fā)工作也需要更多的關注環(huán)境友好 。對流 層中臭氧的生成和繼而形成的夏季煙霧都是由揮發(fā)性有機化 合物造成的 。 在生成臭氧的溶劑中 , 超過 45%來自于表面涂 裝 , 這就是為什么人們在這一行業(yè)中看到了降低溶劑量的最 大潛力 。歐洲 VOC 指令于 1999年 3月通過 , 旨在 2007年前將 VOC 排放量在 1990年的基礎上減少 60%70%。這一指令 已成為歐盟各成員國的國

9、家法規(guī) 。因此 , 西歐對低排放涂料 的需求顯著提高 。配制低排放涂料體系有 4(1 ; ; (4 水性涂料 。140 的溫度才能固化 , 因此不適 用于汽車修補漆 、 商用車和塑料涂料之類的應用 。而高固含 量涂料是傳統(tǒng)雙組分聚氨酯涂料 (固含量通常為 40%50% 的環(huán)?；娲a品 。目前 , 大幅度降低雙組分聚氨酯涂料溶 劑含量的最佳方法是水性涂料技術 , 拜耳公司已于 1989年首 次提出了這一技術 2。 3 水性雙組分聚氨酯涂料的原材料水性雙組分聚氨酯涂料的配方原理與傳統(tǒng)雙組分聚氨酯 體系相似 。 圖 2概括了水性雙組分聚氨酯涂料中多元醇和多 異氰酸酯交聯過程中發(fā)生的主要反應 。.

10、ons of polyis ocyanate take p lace in 2K waterborne polyu 2 rethane system所有雙組分聚氨酯涂料體系中都會發(fā)生的基本反應是多 異氰酸酯和多元醇之間的 NC O 與 OH 交聯反應 (反應 1 。 主要副反應發(fā)生在多異氰酸酯和水之間 (反應 2 , 從而生成聚 脲。 其他副反應發(fā)生在多元醇的羧基和多異氰酸酯之間 , 生成 酰胺 (反應 3 ; 以及在新生成的聚氨酯 (或聚氨酯多元醇 和多 異氰酸酯之間 , 生成脲基甲酸酯 (反應 4 。 要配制水性雙組分 聚氨酯體系 , 必須完全改變多元醇的結構。 表 1為用于商用車 的水性

11、雙組分聚氨酯涂料配方中多元醇的一些示例。表 1 用于水性雙組分聚氨酯配方中的多元醇Table 1 Polyols used i n the for m ul a ti on of 2K wa terborne polyurethane coa ti n g syste m多元醇 1多元醇 2多元醇 3多元醇 4化學結構 /類型 聚丙烯酸酯一級分散體聚丙烯酸酯二級分散體聚丙烯酸酯二級分散體聚酯 /聚丙烯 酸酯分散體應用 快速打磨頭二道底漆 底漆面漆 單層涂料 、 面漆 、 清漆 單層面漆 固含量 /%41454547 OH 含量 (以固體分計 /%410313319319助溶劑 無 410%BG

12、, 410%S N100, 410%S N100, 410%Pn B 215%BDG 中和劑 NH 3DME A DM E A /TEA DME A 黏度 /(mPa s <20095020001850 pH 值 715810718715粒徑 /nm 150120170190玻璃化溫度 Tg/ 45/65(核 /殼 28506 一級分散體 (乳液聚合物 和二級分散體之間是有區(qū)別 的 。 前者聚合作用在水里發(fā)生 , 采用外乳化劑來穩(wěn)定聚合物 顆粒 。 二級分散體則在溶劑中聚合 , 然后在中和反應后分散 。 聚合物鏈中含有羧基基團作為內部乳化劑來穩(wěn)定分散體 。 一級分散體的顯著特點是相對分子

13、質量高 , 且不含有機 助溶劑 。 因此 , 用一級分散體配制快干并可快速打磨的涂料 十分理想 , 但是不適合配制面漆 , 因為它不能做到很高的光 澤 。 這組材料的示例之一是表 1中的多元醇 1。二級分散體的生產過程使其含有助溶劑 , 含量大約為 1% 8%。 這種分散體主要用于配制高光面漆和清漆 。這組材 料的示例有表 1中的多元醇 2、 3和 4。 此外 , 如使用聚丙烯酸 酯 2之類的多元醇還可以配制具有良好防腐蝕性能的底漆直 75Raul Pires, 等 :商用車涂料為水性聚氨酯涂料拓展更廣泛的應用領域 接涂布在金屬表面 。不同類型聚合物的化學組合 , 如聚酯 /聚丙烯酸酯 (PE

14、S/P AC 、 聚氨酯 /聚丙烯酸酯 (P U /PAC , 也被用來獲得所需性 能 。 例如聚酯 /聚丙烯酸酯雜合物 4具有卓越的柔韌性和更 長的施工時限 , 可用于涂覆有良好光學性能需求的大型車輛 。在選擇合適的多異氰酸酯參與交聯反應時 , 有兩種不同 的方法 , 如圖 3所示 。圖 3 水性雙組分聚氨酯體系的多異氰酸酯概念Fig . 3 Polyis ocyanates used in 2K waterborne polyurethane syste m s 至今縮二脲或異氰脲酸酯型多異氰酸酯仍用于傳統(tǒng)雙組 分聚氨酯涂料 , 它們只有在經大量溶劑稀釋后才能使用在水 性體系中 , 因此提

15、高了水性涂料的溶劑用量 。將憎水性多異 氰酸酯用于雙組分聚氨酯水性涂料的可能方法之一是大幅降 低固化劑的黏度 , 從而在低剪力條件下將固化劑分散于水中 時 , 能形成較小的粒徑 。 從化學角度來看 , 可以通過不同的途 徑來合成低黏度固化劑 , 見圖 4。依據反應過程的不同 , 利用六亞甲基二異氰酸酯 (HD I 的 n 個分子可能生成異氰脲酸酯 圖 4中的“ 對稱三聚物(ST ” , 也有可能合成亞氨噁二嗪二酮 圖 4的“ 不對稱三聚 物 (AST ” 。 與低黏度脲二酮或脲基甲酸酯相反 , 不對稱三 聚體的官能度為 3, 因此是配制高品質面漆的理想交聯劑 。圖 4為理想化狀態(tài) , 因為共聚

16、反應顯然不會在 n =3時就 停止 。 相反 , 它會形成官能度更高的共聚結構 。基于共聚反 應的速度 , 。這類反應所生成的 2 圖 4 六亞甲基二異氰酸酯 (HD I 的理想低聚物結構Fig . 4 I deal structure of HD I p repoly mer表 2 用于配制水性雙組分聚氨酯體系的低黏度多異氰酸酯Table 2 Poly isocyana tes w ith low v iscosity used i n the for m ul a ti on of 2K wa terborne polyurethane syste m產品 對稱對稱不對稱脲二酮類型 標準對

17、稱 HD I 三聚物低黏度對稱 HD I 三聚物低黏度不對稱 HD I 三聚物HD I 脲二酮固含量 /%100100100100黏度 /(mPa s 30001200700150 NC O 含量 (以固體分計 /%2118231024102118當量 (以固體分計 /%193183175193官能度315312311215 對稱和不對稱產品對比顯示 , 在更低的黏度下 , 后者通常 比與其對應的對稱產品具有更高的官能度 。 這一性質可使涂 料本身獲得更高的交聯密度 , 從而提高涂膜耐化學性和硬度 。憎水多異氰酸酯能夠在合適的助溶劑 (和 /或 結合親水 性產品情況下 , 以高剪力 (如在攪拌

18、裝置幫助下 混入水性多 元醇 3中安全使用 。 如果需要通過手攪加入固化劑 (如在低剪力情況下 , 則推薦使用親水性多異氰酸酯 。 圖 5為通過機 器和手工攪拌加入憎水性與親水性多異氰酸酯的品質區(qū)別 。 多異氰酸酯在水性多元醇中混合不充分會導致不完全交聯 , 并在極大程度上破壞涂膜的光學性能 (光澤 、 霧影 。 對于生產親水性固化劑 , 拜耳偏向于選擇化學結合乳化 劑的工藝 (內乳化 。這一策略抑制了涂料中自由乳化劑 (外85Raul Pires, 等 :商用車涂料為水性聚氨酯涂料拓展更廣泛的應用領域 圖 5 以混合不同類型異氰酸酯的混合條件作為參數的效率 Fig . 5 The effic

19、ience of m ixing different kinds of polyis ocyanates withwater 乳化 的遷移趨勢 , 避免出現耐水性 (如在高溫高濕測試中 問 題 , 如光澤降低或起泡 。外乳化劑中所含物質還能引發(fā)原材 料的顏色穩(wěn)定問題 。 圖 6對多異氰酸酯親水化的兩種可能情 況進行了比較 。圖 6 乳化多異氰酸酯的可能情況Fig . 6 Emulsi on of polyis ocyanates 因此 , 親水性固化劑能通過諸如異氰脲酸酯與乳化劑的反應而生成 , 。表 343 的化學結構7 4。表 3Table 3 a on of 2K wa terborne

20、 polyurethane syste m產品 較高官能度類型 5陰離子類型 6標準 I P D I 7類型 HD I 三聚體聚醚改性HD I 三聚體 /脲基 甲酸酯聚醚改性HD I 三聚體 磺酸鹽改性I P D I 三聚體 聚醚改性 固含量 /%10010010070BA 黏度 /(mPa s 330040003500600 NC O 含量 (以固體分計 /%1714181221121314當量 (以固體分計 /%244232198313官能度312318312310玻璃化溫度 T g /-62-6130圖 7 親水性 HD I 三聚體 (4 、 親水性脲基甲酸酯化 HD I 三聚體 (5

21、和氨基磺酸鹽改性多異氰酸酯 (6 的理想結構 Fig . 7 I deal structure of hydr ophilic HD I tri m er 4and all ophanated HD I tri m er 5and polyis ocyanate modified with a m inosulf onate 695Raul Pires, 等 :商用車涂料為水性聚氨酯涂料拓展更廣泛的應用領域 顯然 , 聚醚分子改性后的脲基甲酸酯化 (如固化劑 5 , 比 簡單生成的氨酯結構 (化合物 4 的概念官能度沒有降低 。 因 此 , 從目前已經實現的情況來看 , 在交聯過程中相同的聚醚

22、分 子可與更多的 HD I 三聚體生成結構 5, 混入多元醇分散體中 。 與結構 5的交聯使得涂膜具有一系列優(yōu)異特性 , 如更高的硬 度 、 耐水性 、 耐化學性及更快的干燥速度 。氨基磺酸鹽改性的多異氰酸酯 6代表了第三代親水性多 異氰酸酯交聯劑 , 進一步提高了漆膜的干燥速度 、 硬度和耐化 學性 。 除此之外 , 經驗證 , 這些交聯劑在涂鴉和耐家用化學性 方面比聚醚改性類型具有更顯著的優(yōu)勢 , 從而成為了抗涂鴉 水性清漆和面漆的理想選擇 。標準 I P D I 固化劑 7(表 3中 比 HD I 類型的玻璃化溫度 (30 高出許多 。 I P D I 固化劑常推薦和基于 HD I 交聯

23、劑混 合使用 , 使涂膜具有更快的物理干燥速度及更高的最終硬度 。4 水性雙組分聚氨酯涂料技術用于商用車的實例 自 21世紀初開始 , 術之謎 。 , 用領域之一 。5年多來 , 輛維護 (圖 9 有 80%90%應用了這些體系 5-6 。圖 9 德國鐵路公司采用水性雙組分聚氨酯涂料進行機車維護Fig . 9 Maintenance of l ocomotive with 2K waterborne polyurethanecoating in Ger many底漆和面漆均采用雙組分聚氨酯體系 。此外 , 許多有軌電車都使用水性雙組分聚氨酯體系凃裝 , 如科隆 K -4000和 K -5000

24、有軌電車系列 。用于鐵路車輛的水性雙組分聚氨酯原材料經過最新研發(fā) 后甚至能提供抗涂鴉性能7。另一個應用領域是卡車行業(yè) , 在這一行業(yè)中 , 環(huán)保型水性 雙組分聚氨酯涂料體系被用于卡車底盤 。5 展 望(1 隨著品質要求的逐漸提高以及涂料系統(tǒng)溶劑排放量的減少 , 水性雙組分聚氨酯涂料已在西歐商用車領域確立了 堅實的地位 。(2 21世紀初 , 這些體系并不能與高品質傳統(tǒng)溶劑型雙 組分聚氨酯涂料相媲美 。 但是 , 最近 7年內 , 多元醇及固化劑 技術得到了重大改進 。(3 就性能而言 , 水性雙組分聚氨酯涂料現已達到了較高 的水平 , 只是在應用性方面還存在著某些不足 。但從另一個 角度來看

25、, 如今這一技術使得市場上所有體系都能在低溫干 燥條件下 (室溫 80 左右 最大程度地減少溶劑的使用 。 此外 , 作為一項低氣味 、 不易燃技術 , 這種涂料尤其適合消費 者使用 。(4 在商用車涂料領域 , , , 、 東歐市場的重 。, 20世紀 70年代所取得的成功 , 占據商用車領 域進而拓展到其他應用領域 , 如一般工業(yè) 、 汽車原廠漆和塑料 涂料等領域 。參考文獻1 BOCK M. Polyurethane for paints and coatings M .Hannover:V incentz Publishing House, 1999.2 U ME I ER -W EST HUES . Polyurethanes are changing the face ofcoating resins for aut omotive usesJ .Aut o Focus, 1999(10 :38. 3 K AHL L, BOCK M , LAAS H J, et al . W aterborne 2K -P UR clearcoats for aut omotive OE M