《化學動力學基礎(chǔ)》ppt課件

1、教學根本要求教學根本要求v 了解化學反響速度概念，掌握化學反響速了解化學反響速度概念，掌握化學反響速度的表示方法和活化能概念；度的表示方法和活化能概念；v 掌握影響反響速度的要素，基元反響和一掌握影響反響速度的要素，基元反響和一級反響特征；級反響特征；v 掌握二級和零級反響特征，能運用反響速掌握二級和零級反響特征，能運用反響速率方程處理簡單問題；率方程處理簡單問題；v 了解溫度和催化劑對速率的影響了解溫度和催化劑對速率的影響 。變化的能夠性-化學熱力學：處理變化的方向、限制及變化過程的能量轉(zhuǎn)化變化的現(xiàn)實性-化學動力學：處理變化的速率及分析變化的詳細過程。H2(g) + 1/2 O2(g) =

2、H2O(l)；rGm(298.15K)= -237.13kJmol-1NO(g) + 1/2 O2(g) = NO2(g)；rGm(298.15K)= - 35.25kJmol-1H2 + O2H2O 是研討化學反響速率rate of reaction和反響機理(mechanism of reaction)的化學分支學科。 熱力學：研討反響過程的能夠性 動力學：研討反響過程的現(xiàn)實性l熱力學上不能發(fā)生的過程，在現(xiàn)實中一定不能發(fā)生，研討其動力學沒有意義。l熱力學研討無限緩慢的可逆過程，故不思索時間要素，所以熱力學上可以發(fā)生的過程只是現(xiàn)實能夠發(fā)生的過程，不是必然發(fā)生的。19861986李遠哲獲諾貝爾

3、化學獎李遠哲獲諾貝爾化學獎李遠哲李遠哲李遠哲，1936年出生于臺灣新竹縣，1962年去美國進修，于1965年獲化學博士學位。1974年參與美國籍。主要是由于他對交叉分子束方法的研討，他們將激光、光電子能譜與分子束結(jié)合，設(shè)計了“分子束碰撞器和“離子束交叉儀器 ，實現(xiàn)了在單次碰撞下研討單個分子間發(fā)生的反響機理的想象，使化學家有能夠在電子、原子、分子和量子層次上研討化學反響所出現(xiàn)的各種動態(tài)，以探求化學反響和化學相互作用的微觀機理和作用機制，對了解化學物相互反響的根本原理，做出了重要突破。“Zewail教授在飛秒化學領(lǐng)域所做出的奉獻使我們可以斷言，化學家研討反響歷程的努力已接近終點，任何化學反響的速率

4、都不能夠比飛秒量級更快?；瘜W將有能夠?qū)Ω黝惢瘜W反響的歷程做出符合實踐的推斷諾貝爾化學獎公報20世紀70年代，基于快速激光脈沖的飛秒光譜技術(shù)開展，使時間標度到達了飛秒數(shù)量級，用飛秒激光技術(shù)來研討超快過程和過渡態(tài)使飛秒化學隨之開展起來。從20世紀80年代開場，艾哈邁德-澤維爾(Ahmed H. Zewail埃及出生 美籍) 因用飛秒化學研討化學反響的過渡態(tài)而獲得了1999年度的諾貝爾化學獎。 藥物體內(nèi)過程 ： 機體對藥物的處置 吸收(absorption) 分布 (distribution) 代謝(metabolism) 排泄 (excretion) 體內(nèi)藥物濃度血藥濃度動力學規(guī)律l預測制劑中化學

5、活性物質(zhì)的穩(wěn)定性l指點設(shè)計平安、穩(wěn)定及有效的制劑處方l 提出有關(guān)制劑正確的工藝技術(shù)及適宜的l 儲存條件l制定合理的用藥方案引入動力學的研討方法之后，藥物研討才真正擺脫閱歷階段而進入科學階段反響速率的表示方法反響速率的表示方法Expression of Expression of reaction ratereaction rate平均速率平均速率瞬時速率瞬時速率V= -C反響物反響物 tV= -dC反響物反響物dt0.10.052ICl(g)+H2(g)I2(g)+2HCl(g)0.20.1000.050.1V H2 = - C H2 t= 0.05molL-1min-1)平均速率平均速率ex

6、ampleV ICl = -CICl t= 0.1molL-1min-1)？表示速率時須注明何種物質(zhì)為一平均值C H2 t=CIClt2反響速率與時間的關(guān)系反響速率與時間的關(guān)系pPRR ( ) (0)( ) (0) n tnntnBBd1 dddntt設(shè)反響為： RP d dt td dc cd dd dt td dc cg gd dt td dc cb bd dt td dc ca aD D1 1G G1 1B B1 1A A1 1r化學反響：化學反響： aA + bB = dD + gGaA + bB = dD + gG等容，反響那么化學反響速率為：均相反響均相反響N2 + H2 = 2N

7、H3反響物和生成物均為氣態(tài)，為均相體系。反響速度僅與反響物濃度有關(guān)。非均相反響非均相反響Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2非均相體系，反響速度與反響物濃度、界面上的吸附、分散等要素有關(guān)。化學反響發(fā)生的必要條件是反響物分子或原子、離子間的碰撞。有效碰撞和彈性碰撞有效碰撞和彈性碰撞有效碰撞: 能發(fā)生化學反響的碰撞。反響物分子具有足夠的能量碰撞的方向要適宜 分子具有的能量分子具有的能量分子數(shù)目分子數(shù)目E平平EC活化分子活化分子非活化分子非活化分子COCON O O N O O 無效無效有效有效有效碰撞：能發(fā)生反響的碰撞活化分子：具有較大的動能并且能發(fā)生 有效碰撞的分子活化能：活化分子所具有

8、的最低能量與 反響物分子的平均能量之差其他條件一樣時，活化能越低的化學反 應(yīng)，反響速率越高。A + B-C ABC 活化配合物活化配合物A-B + CA+BC ABC AB+C反響物微粒分子、原子、離子或自在基在反響物微粒分子、原子、離子或自在基在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，簡稱碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，簡稱元反響元反響基元反響基元反響elementary reactionelementary reaction生成產(chǎn)物的反響由假設(shè)干個基元反響所構(gòu)成生成產(chǎn)物的反響由假設(shè)干個基元反響所構(gòu)成總包反響總包反響(overall reaction)(overall reaction)經(jīng)研

9、討證明是分三步進展的： (1) I2 + M 2I+ M (2) 2I + M I2 + M (3) 2I + H2 2HI反響反響13為基元反響。為基元反響。反響反響4它是由三個基元反響所構(gòu)成的總包反響它是由三個基元反響所構(gòu)成的總包反響4H2 + I2 = 2HI總結(jié)果為：總結(jié)果為：反響機理：表示一個反響是由哪些基元反響組成或從反響構(gòu)成產(chǎn)物的詳細過程，又稱反響歷程。普通的化學反響方程式只是一個計量方程式，只代表反響總結(jié)果，不能反映進展的實踐途徑?；瘜W反響方程式能否為基元反響必需經(jīng)過實驗才干確定。 留意留意 一定溫度下一定溫度下, ,對某一基元反響對某一基元反響, ,其反響其反響速率與各反響物

10、濃度速率與各反響物濃度( (以化學方程式中以化學方程式中該物質(zhì)的計量數(shù)為指數(shù)該物質(zhì)的計量數(shù)為指數(shù)) )的乘積成正比。的乘積成正比。 基元反響速率方程基元反響速率方程 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律如：如：aA + bB = gG + dD aA + bB = gG + dD 為基元反響，為基元反響，那么那么: : B BA Ab ba ac ck kc cr質(zhì)量作用定律數(shù)學表達式。質(zhì)量作用定律數(shù)學表達式。a+ba+b稱為反響級數(shù)稱為反響級數(shù)k k 稱為反響速率常數(shù)，與溫度、催化劑等稱為反響速率常數(shù)，與溫度、催化劑等反響條件有關(guān)，而與反響物濃度無關(guān)。反響條件有關(guān)，而與反響物濃度無關(guān)。而對于非基元反響，

11、有：稱作反響速率方程式。其中m、n要經(jīng)過實驗來確定。并不一定和反響方程式中的計量數(shù)一致。 B Bn nA Am mc ckckcrexample2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) r=kc (N2O5)而不是而不是 r=kc2(N2O5)機理：機理：N2O5 NO3+NO2慢慢NO3NO + O2 (快快)NO +NO3 2NO2 快快反響分子數(shù)和反響級數(shù)反響分子數(shù)和反響級數(shù)參與基元反響的分子數(shù)目，目前知的反響分子數(shù)有1、2和3反響分子數(shù)：在速率方程中各反響物濃度的冪次之和反響級數(shù)：在基元反響中二者一致，非基元反響中沒有相互的必然聯(lián)絡(luò)。二者關(guān)系：l基元反響一定是單分子反響?；?/p>

12、響一定是單分子反響。l基元反響一定是一步反響?；错懸欢ㄊ且徊椒错?。l一個反響的一個反響的rG越小，自發(fā)反響越小，自發(fā)反響l 進展的傾向越大，反響速率也越快。進展的傾向越大，反響速率也越快。l活化分子的每一次碰撞都能發(fā)生化學反響?；罨肿拥拿恳淮闻鲎捕寄馨l(fā)生化學反響。l假設(shè)反響假設(shè)反響2A+B=2C的速率方程為的速率方程為v=kcA2cB，那么，那么該反響是三級反響。該反響是三級反響。l質(zhì)量作用定律既適用于簡單反響質(zhì)量作用定律既適用于簡單反響l 又適用于復雜反響。又適用于復雜反響。kctcddt0dd0tkccccktcc0lncctk0lg303. 2kcckt693. 02/lg303.

13、 2002/1不同級數(shù)化學反響的速率方程不同級數(shù)化學反響的速率方程lgc 與與 t 為線性關(guān)系，直線的斜率為線性關(guān)系，直線的斜率為為 ，截距為，截距為lgc0。由斜率可求出速率常。由斜率可求出速率常數(shù)數(shù)k 。反響速率常數(shù)反響速率常數(shù)k的單位是的單位是 t -1，如，如s-1。恒溫下，一級反響的半衰期為常數(shù)，與反響恒溫下，一級反響的半衰期為常數(shù)，與反響物的初始濃度無關(guān)。物的初始濃度無關(guān)。 303. 2k解：據(jù)解：據(jù)lg ct為直線，可設(shè)為直線，可設(shè)4小時時為起始點小時時為起始點 t1/2 = 0.693 /k = 7.19 (h)h(1064. 922. 280. 4lg8303. 2lg303

14、. 2120cctk至至3.7mg/L)h(7 . 27 . 380. 4lg1064. 9303. 2lg303. 224tttcckt時間時間t=4+2.7 = 6.7 h即從即從8：00算起應(yīng)在約算起應(yīng)在約14：42前注射第二針。前注射第二針。某藥物在人體中代謝為一級反響，假設(shè)上午8時經(jīng)4、12小時測定血藥濃度分別為4.80, 2.22 mg/L. 求k, t1/2 ；假設(shè)需堅持血藥濃度3.7mg/L以上，應(yīng)在何時注射第二針？例題A+B = ABBABAckctctcdddd 設(shè)設(shè)cA0=a , cB0=b , x為產(chǎn)物濃度。那么為產(chǎn)物濃度。那么cA=a-x, cB=b-x,為反響為反響

15、t時間后濃度。時間后濃度。)(ddxbxaktxa=b, 即特例 2A = A2 ,x002d)(dttkxax)(xataxkkaaakaat1)2/(2/2/12)(ddxaktx011cckt即即, ba )(ddxbxaktx)()(ln)(1xbaxabbatkt1/2,At1/2,B 或或 與與 t 為線性關(guān)系，直線為線性關(guān)系，直線的斜率分別為的斜率分別為k或或 。反響速率常數(shù)反響速率常數(shù)k的單位是的單位是 c -1 t -1，與濃，與濃度有關(guān)。度有關(guān)。半衰期與反響物的初始濃度成反比。半衰期與反響物的初始濃度成反比。xa 1)()(lgxbaxab303. 2)(bakktcddt

16、cctkc0dd0c0c= ktkckcct22/0002/1級級數(shù)數(shù)積分式積分式半衰期半衰期t1/2線性關(guān)系線性關(guān)系12對A和B不同0cctk0lg303. 2k693. 0tc lg)11(10cctk01kctc1)()(lg)(303. 2xbaxabbatktxbaxab)()(lgtcck0kc20tc 第四節(jié)第四節(jié) 溫度對反響速率的影響溫度對反響速率的影響 T升高，分子運動加快，單位時間內(nèi)的分子碰撞總數(shù)添加；尤其是活化分子分數(shù)或有效碰撞分數(shù)急劇添加，使反響速率迅速增大。t2 t1RTEaAek/lnk1=lnA-Ea/RT1 lnk2=lnA-Ea/RT2 21122112)(l

17、nTRTTTERTERTEkkaaa211212303. 2)(lgTRTTTEkka 反響速率實際上應(yīng)添加21實踐上，酶的催化反響具有很嚴厲的生理生化條件，高溫會使酶部分失活。2321123103131007. 8310313314. 8303. 210)310313(50303. 2)(lgTRTTTEakk21. 1310313kk解：解： 某種酶催化反響Ea=50 kJ/mol , 求從正常體溫37 oC發(fā)燒到40oC時，僅從反響速率實際上思索，此酶催化反響速率應(yīng)增大多少倍？例題Type I: 反響速率隨溫度的反響速率隨溫度的升高而逐漸加快，升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)它們之間呈指

18、數(shù)關(guān)系，這類反響最為系，這類反響最為常見。常見。ArrheniusArrhenius閱歷式適用閱歷式適用Type II 開場時溫度影響不開場時溫度影響不大，到達一定極限大，到達一定極限時，反響以爆炸的時，反響以爆炸的方式極快的進展，方式極快的進展，如熱爆炸。如熱爆炸。Type III在溫度不太高時，在溫度不太高時，速率隨溫度的升速率隨溫度的升高而加快，到達高而加快，到達一定的溫度，速一定的溫度，速率反而下降。如率反而下降。如多相催化反響和多相催化反響和酶催化反響。酶催化反響。溫度對反響速率影響的類型溫度對反響速率影響的類型Type IV:速率在隨溫度升速率在隨溫度升到某一高度時下到某一高度時下

19、降，再升高溫度，降，再升高溫度，速率又迅速添加，速率又迅速添加，能夠發(fā)生了副反能夠發(fā)生了副反響，如碳和某些響，如碳和某些烴類的氧化反響烴類的氧化反響溫度對反響速率影響的類型溫度對反響速率影響的類型Type V :溫度升高，速率反溫度升高，速率反而下降。這種類型而下降。這種類型很少，如一氧化氮很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。氧化成二氧化氮。 2NO + O2 = 2NO2 第五節(jié)第五節(jié) 催化劑對反響速率的影響催化劑對反響速率的影響催化劑改動反響速率的作用叫催化作用催化劑改動反響速率的作用叫催化作用. .催催化作用的本質(zhì)是改動了反響的機理，降低化作用的本質(zhì)是改動了反響的機理，降低了反響的活化能，因此提高了反響速率。了反響的活化能，因此提高了反響速率。數(shù)量和化學性質(zhì)不變，但物理性質(zhì)在反響前后能夠有變化；少量催化劑就能