聚合物的結(jié)晶

1、聚合物按其能否結(jié)晶可以分為兩大類：結(jié)晶性聚合物和非結(jié)晶性聚合物。后者是在任何條件下都不能結(jié)晶的聚合物，而前者是在一定條件下能結(jié)晶的聚合物，即結(jié)晶性聚合物可處于晶態(tài)，也可以處于非晶態(tài)。聚合物結(jié)晶能力和結(jié)晶速度的差別的根本原因是不同的高分子具有不同的結(jié)構(gòu)特征，而這些結(jié)構(gòu)特征中能不能和容易不容易規(guī)整排列形成高度有序的晶格是關(guān)鍵。聚合物結(jié)晶的必要條件是分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性和規(guī)整性，這也是影響其結(jié)晶能力、結(jié)晶速度的主要結(jié)構(gòu)因素。此外，結(jié)晶還需要提供充分條件，即溫度和時(shí)間。首先討論分子結(jié)構(gòu)的影響。高聚物結(jié)晶行為的一個(gè)明顯特點(diǎn)就是各種高分子鏈的結(jié)晶能力和結(jié)晶速度差別很大。大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)說(shuō)明，鏈的結(jié)構(gòu)愈簡(jiǎn)單，對(duì)稱性

2、愈高，取代基的空間位阻愈小，鏈的立構(gòu)規(guī)整性愈好，則結(jié)晶速度愈大。例如，聚乙烯鏈相對(duì)簡(jiǎn)單、對(duì)稱而又規(guī)整，因此結(jié)晶速度很快，即使在液氮中淬火，也得不到完全非晶態(tài)的樣品。類似的，聚四氟乙烯的結(jié)晶速度也很快。脂肪族聚酯和聚酰胺結(jié)晶速度明顯變慢，與它們的主鏈上引入的酯基和酰胺基有關(guān)。分子鏈帶有側(cè)基時(shí)，必須是有規(guī)立構(gòu)的分子鏈才能結(jié)晶。分子鏈上有側(cè)基或者主鏈上含有苯環(huán)，都會(huì)使分子鏈的截面變大，分子鏈變剛，不同程度地阻礙鏈段的運(yùn)動(dòng)，影響鏈段在結(jié)晶時(shí)擴(kuò)散、遷移、規(guī)整排列的速度。如全同立構(gòu)聚苯乙烯和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的結(jié)晶速度就慢多了，通過(guò)淬火比較容易得到完全的非晶態(tài)樣品。另外，對(duì)于同一種聚合物，分子量對(duì)結(jié)晶速度

3、是有顯著影響的。一般在相同的結(jié)晶條件下，分子量大，熔體粘度增大，鏈段的運(yùn)動(dòng)能力降低，限制了鏈段向晶核的擴(kuò)散和排列，聚合物的結(jié)晶速度慢。最后，共聚物的結(jié)晶能力與共聚單體的結(jié)構(gòu)、共聚物組成、共聚物分子鏈的對(duì)稱性、規(guī)整性有關(guān)。無(wú)規(guī)共聚通常會(huì)破壞鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性，從而使共聚物的結(jié)晶能力降低。如果兩種共聚單元的均聚物結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同，當(dāng)一種組分占優(yōu)勢(shì)時(shí)，該共聚物是可以結(jié)晶的。這時(shí)，含量少的組分作為結(jié)晶缺陷存在。但當(dāng)兩組分配比相近時(shí)，結(jié)晶能力大大減弱，如乙丙共聚物當(dāng)丙烯含量達(dá)25左右時(shí)，產(chǎn)物便不能結(jié)晶而成為乙丙橡膠。如果兩種共聚單元的均聚物結(jié)晶結(jié)構(gòu)相同，這種共聚物也是可以結(jié)晶的。通常，晶胞參數(shù)隨共聚物組成而

4、變化。嵌段共聚物的各個(gè)嵌段基本上保持著相對(duì)的獨(dú)立性，其中能結(jié)晶的嵌段將形成自己的晶區(qū)。如聚酯聚丁二烯聚酯嵌段共聚物，聚酯段仍可較好地結(jié)晶，形成微晶區(qū)，起到物理交聯(lián)的作用。而聚丁二烯段在室溫下可以有高彈性，使共聚物成為一種良好的熱塑性彈性體。結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)晶性聚合物因分子結(jié)構(gòu)和結(jié)晶條件不同，其結(jié)晶速度會(huì)有很大差別。而結(jié)晶速度大小，又對(duì)材料的結(jié)晶程度和結(jié)晶狀態(tài)影響顯著。為此，研究聚合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)將有助于人們控制結(jié)晶過(guò)程，改善制品性能。一、結(jié)晶速度的測(cè)定方法研究聚合物結(jié)晶速度的實(shí)驗(yàn)方法大體可以分為兩種：一種是在一定溫度下觀察試樣總體結(jié)晶速率，如膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏振法、DSC法等；另一種是在一定溫度下

5、觀察球晶半徑隨時(shí)間的變化，如熱臺(tái)偏光顯微鏡法、小角激光光散射法等。（1）膨脹計(jì)法和差示掃描量熱法（DSC）聚合物結(jié)晶過(guò)程中，從無(wú)序的非晶態(tài)排列成高度有序的晶態(tài)，由于密度變大，會(huì)發(fā)生體積收縮，觀察體積變化即可研究結(jié)晶過(guò)程。方法是將試樣與惰性跟蹤液體（通常是水銀）裝入一膨脹計(jì)內(nèi)，加熱到聚合物熔點(diǎn)以上，使其全部熔融。然后將膨脹計(jì)移入恒溫槽內(nèi)，觀察毛細(xì)管內(nèi)液柱的高度隨時(shí)間的變化。如果以h0、h和ht分別表示膨脹計(jì)的起始、最終和t時(shí)間的讀數(shù)，以對(duì)t作圖，則可得到如圖所示的反S形曲線。該曲線表明，聚合物在等溫結(jié)晶過(guò)程中，體積變化開(kāi)始時(shí)較為緩慢，過(guò)了一段時(shí)間后速度加快，之后又逐漸減慢，最后體積收縮變得非常緩

6、慢，達(dá)到了視平衡。圖4.76 聚合物的等溫結(jié)晶曲線從等溫結(jié)晶曲線還可看出，體積收縮的瞬時(shí)速度一直在變，變化終止所需要的時(shí)間也不明確，但體積收縮一半的時(shí)間可以較準(zhǔn)確地測(cè)量。因?yàn)樵谶@點(diǎn)附近，體積變化的速度較大，時(shí)間測(cè)量的誤差較小。為此，通常規(guī)定體積收縮進(jìn)行到一半所需的時(shí)間的倒數(shù)作為實(shí)驗(yàn)溫度下的結(jié)晶速度，單位為s1、min1或h1。用膨脹計(jì)法測(cè)定聚合物結(jié)晶速度具有簡(jiǎn)便、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。但是，由于體系充裝水銀，熱容量較大，聚合物熔融后移入等溫結(jié)晶“池“，達(dá)到平衡所需時(shí)間較長(zhǎng)，故對(duì)結(jié)晶速度很快的聚合物就不適用了。DSC方法是將實(shí)驗(yàn)以一定的升溫速度加熱至熔點(diǎn)以上，恒溫一定時(shí)間，以充分消除試樣的熱歷史，然后

7、，迅速降溫至測(cè)試溫度進(jìn)行等溫結(jié)晶。由于結(jié)晶時(shí)放出結(jié)晶潛熱，所以出現(xiàn)一個(gè)放熱峰，見(jiàn)圖?；€開(kāi)始向放熱方向偏離時(shí)，作為開(kāi)始結(jié)晶的時(shí)間（t0），重新回到基線時(shí)，作為結(jié)晶結(jié)束的時(shí)間（tt），則t時(shí)刻的結(jié)晶程度為（4-34）式中xt、x是結(jié)晶時(shí)間為t及無(wú)限大時(shí)非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的分?jǐn)?shù)；At、A為0t時(shí)間及0時(shí)間DSC曲線所包含的面積。DSC方法可以進(jìn)行快速結(jié)晶的測(cè)定，且樣品用量很少。除上述等溫結(jié)晶外，還可進(jìn)行更有實(shí)用價(jià)值的非等溫結(jié)晶研究。圖4.77 聚合物的結(jié)晶放熱峰（2）偏光顯微鏡法和小角激光光散射法另一類測(cè)定結(jié)晶速度方法是直接測(cè)定球晶半徑隨時(shí)間的變化。在等溫結(jié)晶時(shí)，高聚物球晶半徑隨時(shí)間變化是線性的。這

8、種情況下，可以簡(jiǎn)單地用單位時(shí)間球晶半徑增加的長(zhǎng)度，表征在某一結(jié)晶溫度下球晶的徑向生長(zhǎng)速度。測(cè)定球晶半徑隨時(shí)間變化的方法有兩種，就是帶有恒溫?zé)崤_(tái)的偏光顯微鏡和小角激光光散射儀。前一方法相當(dāng)于目測(cè)，而后一方法需要利用Hv散射圖中產(chǎn)生最大散射強(qiáng)度的散射角max與樣品中球晶半徑R之間的關(guān)系計(jì)算出每一時(shí)刻的球晶半徑，即（4R/）sin（max/2） (4-35)式中為光波在介質(zhì)中的波長(zhǎng)。二、阿弗拉米（Avrami）方程聚合物和小分子熔體的結(jié)晶過(guò)程相同，包括兩個(gè)步驟，即晶核的形成和晶粒的生長(zhǎng)。晶核形成又分為均相成核和異相成核兩類。均相成核為熔體中的高分子鏈段依靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列的鏈?zhǔn)ňШ耍?，有時(shí)間依賴

9、性。異相成核則以外來(lái)雜質(zhì)、未完全熔融的殘余結(jié)晶聚合物、分散的小顆粒固體或容器的器壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈有序排列而形成晶核，故常為瞬時(shí)成核，與時(shí)間無(wú)關(guān)。由以上討論可知，膨脹計(jì)法研究聚合物的單位結(jié)晶動(dòng)力學(xué)是基于結(jié)晶過(guò)程試樣的體積收縮。令V0、Vt、V分別為結(jié)晶開(kāi)始時(shí)、結(jié)晶過(guò)程某一時(shí)刻t以及結(jié)晶終了時(shí)聚合物的比體積，則VtV即Vt為任一時(shí)刻t時(shí)未收縮的體積，V0V即V為結(jié)晶完全時(shí)最大的體積收縮，為t時(shí)刻未收縮的體積分?jǐn)?shù)。聚合物的等溫結(jié)晶過(guò)程與小分子物質(zhì)相似，也可以用Avrami方程來(lái)描述，（4-36）式中K為結(jié)晶速度常數(shù)；n為Avrami指數(shù)。n值與成核機(jī)理和生長(zhǎng)方式有關(guān)，等于生長(zhǎng)的空間維數(shù)

10、和成核過(guò)程的時(shí)間維數(shù)之和（見(jiàn)表）?？梢钥闯?，均相成核時(shí)，晶核由大分子鏈規(guī)整排列而成，n值等于晶粒生長(zhǎng)維數(shù)1；異相成核時(shí)，晶核是由體系中的雜質(zhì)形成的，結(jié)晶的自由度減小，n值就等于晶粒生長(zhǎng)的維數(shù)。表不同成核和生長(zhǎng)類型的Avrami指數(shù)值生長(zhǎng)類型均相成核異相成核三維生長(zhǎng)（球狀晶體）n=3+1=4n=3+0=3二維生長(zhǎng)（片狀晶體）n=2+1=3n=2+0=2一維生長(zhǎng)（針狀晶體） n=1+1=2 n=1+0=1將上述Avrami方程兩次取對(duì)數(shù)可得（4-37）對(duì)于膨脹計(jì)法所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以對(duì)lgt作圖，即可得到斜率為n、截距為lgK的直線，如圖所示。由測(cè)得的n和K值，可以獲得有關(guān)結(jié)晶過(guò)程成核機(jī)理、生長(zhǎng)方式及

11、結(jié)晶速度的信息。此外，當(dāng)時(shí)，便可得到（4-38）這也就是結(jié)晶速度常數(shù)K的物理意義和采用來(lái)衡量結(jié)晶速度的依據(jù)。Avrami方程可定量地描述聚合物的結(jié)晶前期，即主期結(jié)晶階段。但在結(jié)晶后期，即次期結(jié)晶或二次結(jié)晶階段，由于生長(zhǎng)中的球晶相遇而影響生長(zhǎng)，方程與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏離，如圖所示。錢(qián)保功等提出的改進(jìn)Avrami方程，其結(jié)晶程度的適用范圍可比原式擴(kuò)大。圖尼龍1010等溫結(jié)晶的Avrami作圖1；2；3；4；5；6應(yīng)該指出，要給一個(gè)實(shí)際得到的n值賦予真正的物理意義，有時(shí)是非常困難的。例如PET，視其結(jié)晶程度不同，n值介于2和4之間。此外，有時(shí)發(fā)現(xiàn)n的非整數(shù)值以及n6這樣比較高的數(shù)值。說(shuō)明實(shí)際聚合物的結(jié)晶過(guò)程

12、比起理論的Avrami模型要復(fù)雜得多。這可歸因于有時(shí)間依賴性的初期成核作用、均相成核作用和異相成核作用同時(shí)存在等原因。一些聚合物的阿弗拉米（Avrami）指數(shù)列于表中。表一些聚合物的阿弗拉米指數(shù)聚合物n聚合物n聚合物n聚乙烯14和小數(shù)聚丁二酸乙二酯3尼龍626等規(guī)聚丙烯34聚對(duì)苯二甲酸乙二酯24尼龍856上述阿弗拉米關(guān)系處理的是結(jié)晶總速率，而偏光顯微鏡方法可以直接觀察到球晶的生長(zhǎng)速率。在很寬的溫度范圍內(nèi)，球晶生長(zhǎng)的線速度G（T）的數(shù)學(xué)表達(dá)式為 (4-39)式中ED為鏈段從熔體擴(kuò)散到晶液界面所需的活化能；F*為形成穩(wěn)定的晶核所需的自由能；G0是與溫度幾乎沒(méi)有關(guān)系的一個(gè)常數(shù)。因而，式（4-39）指

13、數(shù)第一項(xiàng)稱遷移項(xiàng)，第二項(xiàng)為成核項(xiàng)。進(jìn)而還可以得知，ED與結(jié)晶溫度和玻璃化溫度之差TcTg成反比；F*與熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度之差TTmTc（即過(guò)冷度）的一次或二次方成反比，如果將核看成是二元核，則有 (4-40)式中Hu為鏈結(jié)構(gòu)單元的熔融熱；K是常數(shù)。三、結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系選用膨脹計(jì)法在一系列溫度下觀察聚合物的等溫結(jié)晶過(guò)程，可以得到一組即結(jié)晶速度值，然后以對(duì)T作圖，即可得到結(jié)晶速度溫度曲線。一些聚合物的結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系曲線如圖所示。圖一些聚合物的結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系1.橡膠；2.聚乙烯；3.尼龍66；4.尼龍的共聚體；5.聚對(duì)苯二甲酸乙二酯如果用偏光顯微鏡直接觀察一系列溫度下球晶的生長(zhǎng)速度，在球

14、晶半徑對(duì)時(shí)間的圖上，將得到一組通過(guò)坐標(biāo)原點(diǎn)的直線，每一根直線的斜率代表該溫度下的球晶徑向生長(zhǎng)速度。以球晶徑向生長(zhǎng)速度對(duì)溫度作圖，也可以得到與膨脹計(jì)法類似的曲線。仔細(xì)分析上列實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以知道，盡管不同聚合物結(jié)晶速度隨溫度的變化關(guān)系各不相同，但是它們的變化趨勢(shì)是相同的，即均呈單峰形。而且結(jié)晶溫度范圍都在其玻璃化溫度與熔點(diǎn)之間，在某一適當(dāng)?shù)臏囟萒max下，結(jié)晶速度將出現(xiàn)極大值。Tmax可以由熔點(diǎn)Tm利用以下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式來(lái)估算：TmaxTm（4-41）溫度單位為K。例如聚丙烯的Tm為449K，Tmax為393K。結(jié)晶過(guò)程可分為晶核生成和晶粒生長(zhǎng)兩個(gè)階段：成核涉及核的生成和穩(wěn)定，是一個(gè)熱力學(xué)問(wèn)題。故靠近T

15、m，晶核容易被分子熱運(yùn)動(dòng)所破壞，成核速度極慢，它是結(jié)晶總速度的控制步驟；晶粒生長(zhǎng)取決于鏈段向晶核擴(kuò)散核規(guī)整堆砌的速度，是一個(gè)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。故靠近Tg，鏈段運(yùn)動(dòng)的能力大大降低，晶粒生長(zhǎng)速度極慢，結(jié)晶總速度由生長(zhǎng)速度所控制。兩種速率對(duì)過(guò)冷程度的依賴性詳見(jiàn)圖。成核速度（I）和晶粒生長(zhǎng)速度（V）都呈現(xiàn)一極大值。在Tm核Tg附近，結(jié)晶總速度接近于零。只有在兩條曲線交疊的溫度區(qū)間，能進(jìn)行均相和異相成核并繼而生長(zhǎng)，并且在其間的某一溫度，成核、生長(zhǎng)速率都較大，結(jié)晶總速度最大，也就是說(shuō)，總速度（S）與溫度的關(guān)系呈單峰形。圖在粘性液體中結(jié)晶的成核速度與生長(zhǎng)速度依賴于過(guò)冷程度的關(guān)系曲線同樣，由球晶生長(zhǎng)線速度表達(dá)式可以

16、看出，隨著溫度的降低，遷移項(xiàng)減少，成核項(xiàng)增加。溫度降至Tg附近，遷移項(xiàng)迅速減少，對(duì)結(jié)晶速度起支配作用；而溫度升高到熔點(diǎn)附近，成核項(xiàng)迅速減少，對(duì)結(jié)晶速度起支配作用。四、外力、溶劑、雜質(zhì)對(duì)結(jié)晶速度的影響一般結(jié)晶性聚合物在熔點(diǎn)附近是很難發(fā)生結(jié)晶的，但是如果將熔體置于壓力下，就會(huì)引起結(jié)晶。例如，聚乙烯熔點(diǎn)為137，但在壓力達(dá)到150MPa的高壓下，160也能結(jié)晶。而且，高壓下形成的結(jié)晶聚合物密度比普通條件下形成的結(jié)晶體密度高。應(yīng)力可以加速聚合物的結(jié)晶。例如，天然橡膠在室溫下結(jié)晶速度非常慢，0下結(jié)晶也需數(shù)百小時(shí)，但如果將它拉伸，則立即可產(chǎn)生結(jié)晶。一些結(jié)晶速度很慢的結(jié)晶性聚合物，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等，

17、只有過(guò)冷程度稍大，即可形成非晶態(tài)。如果將這類透明非晶薄膜浸入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，薄膜會(huì)因結(jié)晶而變得不透明。這是由于某些與聚合物有適當(dāng)相溶性的小分子液體滲入到松散堆砌的聚合物內(nèi)部，使聚合物溶脹，相當(dāng)于在高分子鏈之間加入了一些“潤(rùn)滑劑”，從而使高分子鏈獲得了在結(jié)晶過(guò)程中必須具備的分子運(yùn)動(dòng)能力，促使聚合物發(fā)生結(jié)晶。這一過(guò)程被稱為溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶。雜質(zhì)的存在對(duì)聚合物的結(jié)晶過(guò)程有很大影響。有些雜質(zhì)能阻礙結(jié)晶的進(jìn)行，有些雜質(zhì)能促進(jìn)結(jié)晶。能促進(jìn)結(jié)晶的雜質(zhì)在結(jié)晶過(guò)程中起到晶核的作用，被稱作“成核劑”。加入成核劑可使聚合物的結(jié)晶速度大大加快。如新型晶態(tài)聚合物聚醚醚酮（PEEK）與碳纖維組成的復(fù)合材料起結(jié)晶速度大于純P

18、EEK，這是由于碳纖維表面具有誘導(dǎo)和促進(jìn)PEEK樹(shù)脂基體結(jié)晶的作用。結(jié)晶熱力學(xué)一、聚合物熔融過(guò)程和熔點(diǎn)物質(zhì)從結(jié)晶狀態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的過(guò)程稱為熔融。熔融過(guò)程中，體系自由能對(duì)溫度T和壓力p的一階導(dǎo)數(shù)（即體積和熵）發(fā)生不連續(xù)變化，轉(zhuǎn)變溫度與保持平衡的兩相的相對(duì)數(shù)量無(wú)關(guān)。按照熱力學(xué)的定義，這種轉(zhuǎn)變?yōu)橐患?jí)相轉(zhuǎn)變。在通常的升溫速度下，結(jié)晶聚合物熔融過(guò)程與小分子晶體熔融過(guò)程既相似又有差別。相似之處在于熱力學(xué)函數(shù)（如體積、比熱等）發(fā)生突變；不同之處在于聚合物熔融過(guò)程有一較寬的溫度范圍，例如10左右，稱為熔限。在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，發(fā)生邊熔融邊升溫的現(xiàn)象。而小分子晶體的熔融發(fā)生在左右的狹窄的溫度范圍內(nèi)，整個(gè)熔融過(guò)程中，體

19、系的溫度幾乎保持在兩相平衡的溫度下。圖（a）給出了結(jié)晶聚合物熔融過(guò)程體積（或比熱）對(duì)溫度的曲線，并與小分子晶體進(jìn)行比較。圖晶體熔融過(guò)程體積（或比熱）溫度曲線（a）結(jié)晶聚合物晶體；（b）小分子晶體為了弄清楚結(jié)晶聚合物熔融過(guò)程中的熱力學(xué)本質(zhì)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程，每變化一個(gè)溫度，如升溫1，便維持恒溫約24h，直至體積不變后才測(cè)定比體積。結(jié)果表明，在這樣的條件下，結(jié)晶聚合物的熔融過(guò)程十分接近躍變過(guò)程，見(jiàn)圖（b），熔融終點(diǎn)曲線上也出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折。對(duì)于不同條件下獲得的同一種聚合物的不同試樣進(jìn)行類似的測(cè)量，結(jié)果得到了相同的轉(zhuǎn)折溫度（圖）。上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)有力地證明，結(jié)晶聚合物的熔化現(xiàn)象只有突變程度的差別，而沒(méi)有本質(zhì)的不同

20、。比體積-溫度曲線上熔融終點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的溫度為聚合物的熔點(diǎn)。圖4.82 聚己二酸癸二酯的比體積溫度曲線研究表明，結(jié)晶聚合物邊熔融邊升溫的現(xiàn)象是由于試樣中含有完善程度不同的晶體。結(jié)晶時(shí)，如果降溫速度不是足夠的慢，隨著熔體粘度的增加，分子鏈的活動(dòng)性減小，來(lái)不及作充分的位置調(diào)整，則結(jié)晶停留在不同的階段上；等溫結(jié)晶過(guò)程中，也存在著完善程度不同的晶體。這時(shí)再升溫，在通常的升溫速度下，比較不完善的晶體在較低的溫度下熔融，比較完善的晶體則要在較高的溫度下熔融，因而出現(xiàn)較寬的熔融范圍。如果升溫速度足夠的慢，不完善晶體可以熔融后再結(jié)晶而形成比較完善的晶體。最后，所有較完善的晶體都在較高的溫度下和較窄的溫度范圍內(nèi)被熔融，比體積溫度曲線在熔融過(guò)程的末了出現(xiàn)急劇的變化和明顯的轉(zhuǎn)折。原則上結(jié)晶熔融時(shí)發(fā)生不連續(xù)變化的各種物理性質(zhì)都可以用來(lái)測(cè)定熔點(diǎn)。除觀察熔融過(guò)程比體積隨溫度變化的膨脹計(jì)法外，利用結(jié)晶熔融過(guò)程的熱效應(yīng)也可以測(cè)定熔點(diǎn)，這就是DTA和