競賽專題三化學鍵與分子結(jié)構(gòu)

1、專題三分子結(jié)構(gòu)【競賽要求】分子結(jié)構(gòu) 路易斯結(jié)構(gòu)式。價層電子對互斥模型。雜化軌道理論對簡單分子（包括離子）幾何構(gòu)型的解釋。共價鍵。鍵長、鍵角、鍵能。鍵和鍵。離域鍵。共軛（離域）體系的一般性質(zhì)。等電子體的一般概念。鍵的極性和分子的極性。相似相溶規(guī)律。分子間作用力 范德華力、氫鍵以及其他分子間作用力的能量及與物質(zhì)性質(zhì)的關系?！局R梳理】什么是物質(zhì)結(jié)構(gòu)？化學在以下兩個層次上討論物質(zhì)結(jié)構(gòu)：1）原子如何組成各種分子 2）分子如何聚集形成各種形態(tài)的物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)：分子的組成、化學鍵、空間構(gòu)型、分子間作用力按照化學鍵形成方式與性質(zhì)的不同，化學鍵可分為三種基本類型：離子鍵共價鍵和金屬鍵。本部分主要討論分子中共價鍵

2、問題和分子的空間構(gòu)型(即幾何形狀)問題。一、路易斯理論早在19世紀50年代，F(xiàn)rankland在考察元素相互化合的原子比時就提出了最原始的化合價的概念。把氫的化合價定為1，則和氫形成HCl，H2O，NH3，CH4的氯，氧，氮，碳的化合價便為1，2，3，4。它們彼此相互化合時，也會呈現(xiàn)這種化合價的相互關系，例如，碳和氯的化合物（CCl4）里的原子比為1:4，因為氯和氫化合價相同，所以CH4和CCl4符合同一個通式AB4；而碳和氧的化合物（CO2）里的原子比為1:2；因為氧的化合價是2，一個氧原子可以相當2個氫原子等等。當時的化學家們并不清楚化合價的實質(zhì)，解釋不了為什么不同的元素有不同的化合價，也

3、解釋不了為什么有變價。但卻發(fā)現(xiàn)，化合價是元素性質(zhì)的異同性以及分類的重要依據(jù)之一。例如，堿金屬都表現(xiàn)1價，堿土金屬都表現(xiàn)2價等等。以化合價等概念為基礎的對元素的分類考察后來形成了門捷列夫發(fā)現(xiàn)元素周期律的出發(fā)點。原始的化學鍵概念是為了形象地表達原始的化合價的概念提出的，沒有任何結(jié)構(gòu)上的實在含義。例如，為了表達化合價，可以用一根線段表示一價，把相互化合的原子連接起來，并把“”、“”和“”分別稱為單鍵、雙健和叁鍵。1、路易斯理論-早期的共價鍵理論到本世紀初，在原子結(jié)構(gòu)模型的基礎上，路易斯（1916年，GCLewis，美國化學家）提出了化學鍵的電子對理論。他認為，原子相互化合形成化學鍵的過程可以簡單地歸

4、結(jié)為未成對電子的配對活動。當A原子的一個未成對電子和B原子的一個未成對電子配成一對被雙方共用的電子對，就形成一個化學健，這種化學鍵稱為“共價鍵”。這樣，就可以把表示化學健的“”。改成“:”，以表示一對電子。這種化學符號就是所謂共價鍵的“電子結(jié)構(gòu)式”。即認為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢（八隅律），求得本身的穩(wěn)定。而達到這種結(jié)構(gòu)，并非通過電子轉(zhuǎn)移形成離子鍵來完成，而是通過共用電子對來實現(xiàn)。通過共用一對電子，每個H均成為 He 的電子構(gòu)型，形成共價鍵。2、路易斯結(jié)構(gòu)式所謂“路易斯結(jié)構(gòu)式”，通常是指如下所示的化學符號：分子中還存在未用于形成共價鍵的非鍵合電子，又稱孤對電子。添加了孤對電子

5、的結(jié)構(gòu)式叫路易斯結(jié)構(gòu)式。如：HH 或 HH NN C2H2（HCCH）共價分子中成鍵數(shù)和孤電子對數(shù)的計算：計算步驟：a令no¾共價分子中，所有原子形成八電子構(gòu)型（H為2電子構(gòu)型）所需要的電子總數(shù)b令nv¾共價分子中，所有原子的價電子數(shù)總和陰離子的價電子總數(shù)：各原子的價電子數(shù)之和加負電荷數(shù)陽離子的價電子總數(shù)：各原子的價電子數(shù)之和減正電荷數(shù) c令ns¾共價分子中，所有原子之間共用電子總數(shù)ns = no - nv ，ns/2 = (no- nv) / 2 = 成鍵電子對數(shù)（成鍵數(shù)）d令nl¾共價分子中，存在的孤電子數(shù)。（或稱未成鍵電子數(shù)）nl = nv-ns

6、，nl/2 = (nv-ns)/2 = 孤對電子對數(shù)例如：P4S3、HN3、N、H2CN2（重氮甲烷）、NOP4S3HN3NH2CN2NOno7×8 = 562 + 3×8 = 265×8 = 402×2 + 8×3 = 284×8 = 32nv4×5 + 3×6 = 381 + 3×5 = 165×5 - 1 = 241×2 + 4 + 5×2 = 165 + 6×3 + 1 = 24ns /2(56 - 38)/2 = 9(26 - 16)/2 = 5(40 -

7、 24) / 2 = 8(28 - 16)/2 = 6(32 - 24)/2 = 4nl/2(38-18)/2=10(16-10)/2=3(24-16)/2=4(16-12)/2=2(24-8)/2=8在路易斯結(jié)構(gòu)式中，線段的意義，代表共用電子對，仍稱“單鍵”、“雙鍵”和“叁鍵”（代表1，2，3對共用電子對）。成對的小黑點則代表未用來形成化學鍵的“價層電子對”，叫做“孤對電子對”（有時分子里有單個的非共用電子，如NO2）。3Lewis 結(jié)構(gòu)式的書寫例如：CH2N2（重氮甲烷） （有時，孤對電子省略不寫。）練習：下列各Lewis結(jié)構(gòu)式中，能正確表示出NO3-離子的Lewis結(jié)構(gòu)式是A.B.C.D

8、.對于大多數(shù)有機化合物，通過觀察便可寫出他們的路易斯結(jié)構(gòu)式。這是因為，在大多數(shù)有機化合物里，C、H、O、N、S、鹵素等元素的化合價是穩(wěn)定的，只要掌握它們的化合價，注意到在化合物里每個原子周圍的價層電子的總數(shù)等于8（所謂“八偶律”），就可以寫出它們的路易斯結(jié)構(gòu)式。對于無機物，寫路易所結(jié)構(gòu)式就要困難得多。但大多數(shù)情況下，“八偶律”仍是起作用的。從上面已經(jīng)寫出的路易斯結(jié)構(gòu)式里我們很容易發(fā)現(xiàn)這一點。但有時八偶律不起作用。主要有兩種例外。缺電子結(jié)構(gòu)價電子，包括形成共價鍵的共用電子對之內(nèi)，少于8電子的，稱為缺電子結(jié)構(gòu)。例如，第3主族的硼和鋁，中性原子只有3個價電子，若一個硼原子和其它原予形成3個共用電子對

9、，也只有6個電子，這就是缺電子結(jié)構(gòu)。典型的例子有BCl3、AlCl3（這些化學式是分子式，即代表一個分子的結(jié)構(gòu)）。缺電子結(jié)構(gòu)的分子有接受其它原子的孤對電予形成配價鍵的能力。例如：BCl3:NH3Cl3BNH3能夠接受電子對的分子稱為“路易斯酸”，能夠給出電子對的分子稱為“路易斯堿”。路易斯酸和路易斯堿以配價鍵相互結(jié)合形成的化合物叫做“路易斯酸堿對”。多電子結(jié)構(gòu)例如，PCl5里的磷呈5價，氯呈1價。中性磷原予的價電子數(shù)為5。在PCl5磷原子的周圍的電子數(shù)為10，超過8。這種例外只有第3周期或更高周期的元素的原子才有可能出現(xiàn)。當Lewis結(jié)構(gòu)式不只一種形式時，如何來判斷這些Lewis結(jié)構(gòu)式的穩(wěn)定性

10、呢？如HOCN分子可以寫出幾個式子（都滿足8電子結(jié)構(gòu)），可以寫出如下三個式子：哪一個更合理？可根據(jù)結(jié)構(gòu)式中各原子的“形式電荷”進行判斷4Lewis 結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定性的判據(jù)¾¾形式電荷：q = n vn Ln b式中，q為形式電荷nv為價電子數(shù) nL為孤對電子數(shù) nb為成鍵電子數(shù)。判斷原則：越接近于零，越穩(wěn)定。所以，穩(wěn)定性 (1) q的由來：以CO為例no = 2 ´ 8 = 16 nv = 4 + 6 =10ns / 2 = (16 - 10) / 2 = 3 nl / 2 = (10 - 6) / 2 = 2為了形成三對平等的共價鍵，可以看作O原子上的一個價電子轉(zhuǎn)移

11、給C原子，即： ，所以氧原子的QF為+1，碳原子的q為-1。從這個實例中可以看出：形式電荷與元素性質(zhì)沒有任何直接聯(lián)系，它是共價鍵形成的平等與否的標志。 (2)q的計算：q = 原子的價電子數(shù)- 鍵數(shù)-孤電子數(shù) 在CO中， q(C) = 4 - 3 - 2 = -1 q(O) = 6 - 3 - 2 = +1 對于HN3：形式(I)、(III)中形式電荷小，相對穩(wěn)定，而形式(II)中形式電荷高，而且相鄰兩原子之間的形式電荷為同號，相對不穩(wěn)定，應舍去。q可以用另一個計算公式來求得：q = 鍵數(shù) - 特征數(shù)(特征數(shù) = 8 - 價電子數(shù))對于缺電子化合物或富電子化合物，由于中心原子的價電子總數(shù)可以為

12、6 (BF3)、10 (OPCl3)、12 (SF6)等，則中心原子的特征數(shù)應該用實際價電子總數(shù)（修正數(shù)）減去其價電子數(shù)來計算。例如SF6中S的特征數(shù)不是2，而應該是6（12 - 6 = 6）。練習：試寫出N2O4中N、N連接的一種Lewis結(jié)構(gòu)式并標出形式電荷。（答案：） (3) 穩(wěn)定性的判據(jù)：a在Lewis結(jié)構(gòu)式中，QF應盡可能小，若共價分子中所有原子的形式電荷均為零，則是最穩(wěn)定的Lewis結(jié)構(gòu)式；b兩相鄰原子之間的形式電荷盡可能避免同號。 (4) 如果一個共價分子有幾種可能的Lewis結(jié)構(gòu)式，那么通過QF的判斷，應保留最穩(wěn)定和次穩(wěn)定的幾種Lewis結(jié)構(gòu)式，它們互稱為共振結(jié)構(gòu)。例如：HNN

13、NHNNN, 互稱為HN3的共振結(jié)構(gòu)式。一個分子在不改變其中的原子的排列的情況下，可以寫出一個以上合理的路易斯結(jié)構(gòu)式，為解決這一問題，鮑林提出所謂的“共振”的概念，認為該分予的結(jié)構(gòu)是所有該些正確的路易斯結(jié)構(gòu)式的總和，真實的分子結(jié)構(gòu)是這些結(jié)構(gòu)式的“共振混合體”。5特殊情況 (1)對于奇電子化合物，如NO2，只能用特殊的方法表示：(2) 對于缺電子化合物，如BF3：no = 4 ´ 8 = 32，nv = 3 + 7 ´ 3 = 24，ns / 2 = (32 - 24) / 2 = 4BF3的Lewis結(jié)構(gòu)式為： BF的鍵級為(1+ 1 + 2) / 3 = 4 / 3而中所

14、有原子的形式電荷為0，BF的鍵級為1。 這是由于B原子周圍是6電子構(gòu)型，所以稱BF3為缺電子化合物。我們用修正no的方法重新計算no¢：no¢ = 6 + 3 ´ 8 = 30，ns¢ / 2 = (30 - 24) / 2 = 3 這樣就畫出了BF3的最穩(wěn)定的Lewis結(jié)構(gòu)式。所以BF3共有4種共振結(jié)構(gòu)，BF鍵級為14 / 3。 (3) 對于富電子化合物，如OPCl3、SF6等顯然也是采取修正no的辦法來計算成鍵數(shù)； SF6：若當作8電子構(gòu)型，則no = 7 ´ 8 = 56，nv = 6 + 6 ´ 7 = 48 ns / 2 =

15、 (56 - 48) / 2 = 4，四根鍵是不能連接6個F原子的，no¢ = 12 + 6 ´ 8 = 60，ns¢ / 2 = (60 - 48) / 2 = 6，SF6為正八面體的幾何構(gòu)型。POCl3：no = 5 ´ 8 = 40，nv = 5 + 6 + 3 ´ 7 = 32，ns / 2 = (40 - 32) / 2 = 4 Lewis結(jié)構(gòu)式為：，這種Lewis結(jié)構(gòu)式中P原子周圍有8個價電子。 但P原子周圍可以有10個價電子，no¢= 10 + 4 ´ 8 = 42ns¢/ 2 = (42 - 32)

16、 / 2 = 5 Lewis結(jié)構(gòu)式為：，每個原子QF都為零 PCl鍵級 = 1，PO鍵級 = 3 / 22如何確定中心原子的價電子“富”到什么程度呢？顯然中心原子周圍的總的價電子數(shù)等于中心原子本身的價電子與所有配位原子缺少的電子數(shù)之和。 例如：XeF2、XeF4、XeOF2、XeO4等化合物，它們都是富電子化合物 XeF2：8 + 1 ´ 2 = 10 XeF4：8 + 1 ´ 4 = 12 XeOF2：8 + 2 + 1 ´ 2 = 12 XeO4：8 + 2 ´ 4 = 16所以中心原子價電子超過8的情況，要根據(jù)具體的配位原子種類與多少來確定。 有些

17、富電子化合物為什么可以不修正呢？當配位原子數(shù)小于或等于鍵數(shù)時，可以不修正，因為連接配位原子的單鍵已夠了。但中心原子周圍的配位原子數(shù)目超過4，必須要修正no。練習：試畫出S4N2的最穩(wěn)定的Lewis結(jié)構(gòu)式。并說明它是最穩(wěn)定Lewis結(jié)構(gòu)式的理由。（答案：此結(jié)構(gòu)式中所有原子的形式電荷為零）Lewis的貢獻在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型，解釋了X 比較小的元素之間原子的成鍵事實。但Lewis沒有說明這種鍵的實質(zhì)，適應性不強。在解釋BCl3, PCl5等未達到稀有氣體結(jié)構(gòu)的分子時，遇到困難。經(jīng)典價鍵理論遇到許多困難：兩個電子配對后，為什么不相互排斥？在有些共價化合物中，中心原子周圍的價電子總數(shù)超

18、過8, 為什么仍然穩(wěn)定存在？根據(jù)靜電理論，原子核對成鍵電子對的吸引只具有共價鍵鍵能的5%，那么大部分共價鍵的鍵能從何而來？經(jīng)典共價鍵理論不能解釋共價鍵的方向性和飽和性！1927年海特勒和倫敦把量子力學應用于分子結(jié)構(gòu)，獲得成功；后由鮑林等人發(fā)展形成了近代價鍵理論、雜化軌道理論、價層電子對互斥理論；1932年美密立根和德洪特提出MO理論。二、近代價鍵理論（電子配對法，簡稱 VB法1927年，海特勒Heitler 和倫敦 London 用量子力學處理氫氣分子H2，解決了兩個氫原子之間化學鍵的本質(zhì)問題，并將對 H2的處理結(jié)果推廣到其它分子中，形成了以量子力學為基礎的價鍵理論(VB法、電子配對法)1、共

19、價鍵的形成：自旋相反的未成對電子相互配對時，因其波函數(shù)符號相同，此時系統(tǒng)的能量最低，可以形成穩(wěn)定的共價鍵。即A、B 兩原子各有一個成單電子，當 A、B 相互接近時，兩電子以自旋相反的方式結(jié)成電子對，即兩個電子所在的原子軌道能相互重疊，則體系能量降低，形成化學鍵，亦即一對電子則形成一個共價鍵。即成鍵的原理：電子配對原理：兩原子接近時，能量相近的軌道中自旋相反的未成對電子配對形成共價鍵。能量最低原理：成鍵過程中，電子配對后會放出能量，使體系能量降低。電子配對時放出能量越多，形成的化學鍵越穩(wěn)定。原子軌道最大重疊原理：盡可能采取在電子云密度最大方向上的重疊（即獲得最大的鍵能，使分子處于最穩(wěn)定的狀態(tài)）即

20、：價鍵理論認為，共價鍵是通過自旋相反的電子配對和原子軌道的最大重疊而形成的，使體系達到能量最低狀態(tài)。形成的共價鍵越多，則體系能量越低，形成的分子越穩(wěn)定。因此，各原子中的未成對電子盡可能多地形成共價鍵。例如：H2中，可形成一個共價鍵；HCl 分子中，也形成一個共價鍵。N2分子怎樣呢? 已知N 原子的電子結(jié)構(gòu)為：2s22p3每個N原子有三個單電子，所以形成 N2 分子時，N 與N 原子之間可形成三個共價鍵。寫成：:N N:形成CO分子時，與 N2相仿，同樣用了三對電子，形成三個共價鍵。不同之處是，其中一對電子在形成共價鍵時具有特殊性。即C 和 O各出一個 2p 軌道重疊，而其中的電子是由O單獨提供

21、的。這樣的共價鍵稱為共價配位鍵。于是，CO 可表示成： :C O:配位鍵形成條件：若原子A有能量合適的空軌道，原子B有孤電子對，原子B的孤電子對所占據(jù)的原子軌道和原子A的空軌道能有效地重疊，則原子B的孤電子對可以與原子A共享，這樣形成的共價鍵稱為共價配鍵，以符號A¬B表示。在配位化合物中，經(jīng)常見到配位鍵。2、共價鍵的特征飽和性、方向性共價鍵的結(jié)合力是兩個原子核對共用電子對形成的負電區(qū)域的吸收力。共用電子對并非僅在兩核之間，而是繞兩個原子核運動，只是這對電子在兩核之間出現(xiàn)的幾率較大。飽和性每個原子成鍵的總數(shù)是一定的。這是因為共價鍵是由原子間軌道重疊和共用電子形成的，而每個原子能提供的軌

22、道和成單電子數(shù)目是一定的。一個原子有幾個未成對電子，就可以和幾個自旋相反的電子配對，形成共價鍵。即有幾個未成對電子（包括原有的和激發(fā)而生成的），最多形成幾個共價鍵。例如：O有兩個單電子，H有一個單電子，所以結(jié)合成水分子，只能形成2個共價鍵；C最多能與H 形成4個共價鍵。方向性 一個原子與周圍原子形成共價鍵有一定的角度。根據(jù)原子軌道最大重疊原理，在形成共價鍵時，原子間總是盡可能沿著原子軌道最大重疊方向成鍵。由于原子軌道在空間有一定取向，除了s軌道呈球形對稱外，p、d、f軌道都有一定的伸展方向。sp、pp、pd原子軌道的重疊都有方向性。電子云重疊最大的方向即共價鍵的方向：各原子軌道在空間分布是固定

23、的，為了滿足軌道的最大重疊，原子間成共價鍵時，在形成共價鍵時，原子間總是盡可能的沿著原子軌道最大重疊的方向成鍵。成鍵電子的原子軌道重疊程度愈高，電子在兩核間出現(xiàn)的概率密度也愈大，形成的共價鍵就越穩(wěn)固。具有方向性。如: HClCl的3p 和H的1s軌道重疊，要沿著z軸重疊，從而保證最大重疊，而且不改變原有的對稱性。再如：Cl2分子，也要保持對稱性和最大重疊。共價鍵的方向性決定著分子的空間構(gòu)型，因而影響分子的性質(zhì)。3、共價鍵鍵型成鍵的兩個原子間的連線稱為鍵軸。按成鍵與鍵軸之間的關系，共價鍵的鍵型主要為兩種：（1）鍵：沿著鍵軸的方向，發(fā)生“頭碰頭”原子軌道的重疊而形成的共價鍵，稱為鍵。鍵特點：將成鍵

24、軌道，沿著鍵軸旋轉(zhuǎn)任意角度，圖形及符號均保持不變。即鍵軌道對鍵軸呈圓柱型對稱，或鍵軸是n重軸。（2）鍵：原子軌道以“肩碰肩”的方式發(fā)生重疊而形成的共價鍵，稱為鍵。鍵特點：成鍵軌道圍繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180°時，圖形重合，但符號相反。 如：兩個2 p 沿 z 軸方向重疊：YOZ 平面是成鍵軌道的節(jié)面，通過鍵軸。則鍵的對稱性為：通過鍵軸的節(jié)面呈現(xiàn)反對稱（圖形相同，符號相反）。 為“肩并肩”重疊。N2分子中：兩個原子沿z軸成鍵時，p 與 p“頭碰頭”形成鍵，此時，p和p，p和p以“肩并肩”重疊，形成鍵。1個鍵，2個鍵。綜上所述，形成共價鍵的條件：要有單電子，原子軌道能量相近，電子云最大重疊，必須相

25、對于鍵軸具有相同對稱性原子軌道（即波函數(shù)角度分布圖中的 +、+ 重疊，- 、- 重疊，稱為對稱性一致的重疊）。鍵的重疊程度不及鍵，鍵能較小，鍵的活潑性較大。所有共價單鍵均為鍵，共價雙鍵中有一個鍵和一個鍵。普通鍵和鍵為定域鍵，多個原子間構(gòu)成的大鍵為離域鍵。配位鍵：由一個原子提供電子對為兩個原子共用而形成的共價鍵，稱為配位鍵。配位鍵形成條件：其中一個原子的價電子層有孤電子對（即未共用的電子對）；另一個原子的價電子層有可接受孤電子對的空軌道。4、共價鍵的鍵參數(shù)鍵參數(shù)（1）鍵能共價鍵強弱的標志鍵能(E)：(1) 定義：在298.15k和100kPa下，1mol理想氣態(tài)分子AB(g)解離為氣態(tài)原子A(g

26、)、B(g)所需要的能量(kJ×mol-1)。以符號D表示。即： AB(g) ® A (g) + B (g) H = EAB = DABA與B之間的化學鍵可以是單鍵、雙鍵或三鍵。雙原子分子，解離能DAB等于鍵能EAB，可直接從熱化學測量中得到。例如Cl2(g) ® 2Cl(g) E(Cl2) = D(Cl2) = 247kJ×mol-1對于雙原子分子，但對于多原子分子，則要注意解離能與鍵能的區(qū)別與聯(lián)系，如NH3：NH3(g) = H(g) +NH2(g)D1 kJ·mol-1NH2(g) = H(g) +NH(g)D2 kJ·mol-

27、1NH(g) = H(g) +N(g)D3 kJ·mol-1三個D值不同，而且：E=（D1+D2+D3 kJ·mol-1。而對于兩種元素組成的多原子分子來說，可取離解能的平均值作為鍵能。在NH3分子中NH鍵的離解能就是三個等價鍵的平均離解能。所以鍵能也稱為平均離解能。另外，E可以表示鍵的強度，E越大，則鍵越強，化學鍵越牢固。雙鍵的鍵能比單鍵的鍵能大得多，但不等于單鍵鍵能的兩倍。(2) 通常鍵能越大，鍵越牢固，由這樣的鍵構(gòu)成的分子也就越穩(wěn)定。（2）鍵長：分子中成鍵兩原子之間的距離，叫鍵長。符號l，單位m或pm。一般鍵長越小，鍵越強。在不同分子中，兩原子間形成相同類型的化學鍵時

28、，鍵長相近，它們的平均值，即為共價鍵鍵長數(shù)據(jù)。鍵長數(shù)據(jù)越大，表明兩原子間的平衡距離越遠，原子間相互結(jié)合的能力越弱。如HF，HCl，HBr，HI 的鍵長依次增長，鍵的強度依次減弱，熱穩(wěn)定性逐個下降。例如：表5-1 幾種碳碳鍵的鍵長和鍵能鍵長/pm鍵能/ kJ·mol-1CC154C=C133120另外，相同的鍵，在不同化合物中，鍵長和鍵能不相等。例如：CH3OH中和C2H6中均有CH鍵，而它們的鍵長和鍵能不同。（3）鍵角：分子中相鄰的共價鍵之間的夾角稱為鍵角。在多原子分子中才涉及鍵角。如：H2S 分子，HSH 的鍵角為 92°，決定了H2S 分子的構(gòu)型為“V”字形；又如：CO

29、2中，OCO的鍵角為180°，則CO2分子為直線形。一些分子的化學鍵的鍵長、鍵角和幾何構(gòu)型分子鍵長l/pm鍵角q分子構(gòu)型NO2120134°V型(或角型)CO2180°直線型NH3三角錐型CCl4177°正四面體型因而，鍵角是決定分子幾何構(gòu)型的重要因素。（4）鍵的極性與鍵矩當電負性不同的兩個原子間形成化學鍵時，會因其吸引電子的能力不同而使共用的電子對部分地或完全偏向于其中一個原子，使其正負電荷的中心不重合，鍵具有了極性 (polarity)，稱為極性鍵(polar bond)。不同元素的原子之間形成的共價鍵都不同程度地具有極性。兩個同元素原子間形成的共價

30、鍵不具有極性，稱為非極性鍵(nonpolar bond)。鍵的極性的大小可以用鍵矩(m )來衡量：m = q× l式中的q為電量，l通常取兩個原子的核間距，鍵矩是矢量，其方向是從正電荷中心指向負電荷中心，m的單位為庫侖×米(C×m)。鍵類型的小結(jié)：成鍵原子間電負性差值的大小一定程度上反映了鍵的離子性的大小。電負性差值大的元素之間化合生成離子鍵的傾向較強。電負性差值小的或電負性差值為零的非金屬元素間以共價鍵結(jié)合。多原子分子的空間構(gòu)型從宏觀上講，每一種物質(zhì)都有其特定的性質(zhì)，從微觀上看，每一種物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)。幾乎所有的性質(zhì)都與其特定的結(jié)構(gòu)有關，這就是結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的相

31、關性，裝其進行定量的研究是目前最流行的研究領域之一(QSPR,Quantitative Structure-Propertice Relationship)。如何解釋四個等同的碳氫鍵？三、雜化軌道理論根據(jù)價鍵理論，共價鍵是成鍵原子通過電子配對形成的。例如H2O分子的空間構(gòu)型，根據(jù)價鍵理論兩個HO鍵的夾角應該是90°,但實測結(jié)果是°。又如C原子，其價電子構(gòu)型為2s22p2，按電子配對法，只能形成兩個共價鍵，且鍵角應為90°，顯然，與實驗事實不符。鮑林（）和斯萊特(J.C.Slater)于1931年提出了雜化軌道理論。雜化：成鍵過程是由若干個能量相近的軌道經(jīng)疊加、混合

32、、重新調(diào)整電子云空間伸展方向，分配能量形成新的雜化軌道過程。1、理論要點：成鍵原子中幾個能量相近的軌道雜化成新的雜化軌道；參加雜化的原子軌道數(shù)=雜化后的雜化軌道數(shù)。總能量不變；雜化時軌道上的成對電子被激發(fā)到空軌道上成為單電子，需要的能量可以由成鍵時釋放的能量補償。雜化軌道在某些方向上的角度分布更集中，因而雜化軌道比未雜化的原子軌道成鍵能力強，使形成的共價鍵更加穩(wěn)定。不同類型的雜化軌道有不同的空間取向，從而決定了共價型多原子分子或離子的不同的空間構(gòu)型。沒有參與雜化的軌道仍保持原有的形狀。2、雜化軌道的種類（1）按參加雜化的軌道分類sp 型：sp 雜化、sp雜化和sp雜化spd型：spd雜化、 s

33、p3d2雜化（2）按雜化軌道能量是否一致分類等性雜化：各新軌道能量相等，成分相同。如C 的sp雜化：4 個sp雜化軌道能量一致。又如C 的sp2雜化：形成3個能量相等的sp雜化軌道，屬于等性雜化。不等性雜化：由于雜化軌道中有不參加成鍵的孤電子對的存在，而造成不完全等同的雜化軌道。判斷是否是等性雜化，要看各條雜化軌道的能量是否相等，不看未參加雜化的軌道的能量。一般雜化軌道成鍵能力比各原子軌道的成鍵能力強（因為雜化軌道電子云分布更集中），因而形成的分子更穩(wěn)定。雜化軌道成鍵時，要滿足化學鍵間最小排斥原理。例如：在CH4中C原子采取等性sp3雜化，在能量相等的四個sp3雜化軌道排著自旋平行的四個單電子

34、，所以可以與四個H原子成鍵，解決了飽和性；sp3雜化軌道的幾何構(gòu)型為正四面體，又解決了方向性。 C原子：對H2O分子而言，°，接近109°28¢，所以水分子中的O原子也應采取sp3雜化。由于雜化軌道上有兩對孤電子對，這種雜化稱為不等性sp3雜化。由于孤對電子對對成鍵電子對排斥力大，使鍵角變小。3、雜化軌道的類型雜化方式各種雜化軌道在空間的幾何分布（雜化軌道立體構(gòu)型）雜化軌道間夾角實例sp直線型 180°BeCl2CO2HgCl2Ag(NH3)2+sp2平面三角形120°BF3 BCl3 NO3-CO32-sp3四面體 等性：109°2

35、8¢CH4CCl4SO42-ClO4-PO43-dsp2平面正方形90°，180°CuCl42-Cu(NH3)42+sp3d三角雙錐 90°（軸與平面）120°（平面內(nèi)）180°（軸向）PCl5sp3d2或d2sp3正八面體 90°（軸與平面、平面內(nèi)）180°（軸向）SF6 成鍵能力：sp<sp2<sp3<dsp2<sp3d<sp3d24、用雜化軌道理論解釋構(gòu)型（1）sp 雜化由同一原子的一個ns軌道和一個np軌道線性組合得到的兩個雜化軌道稱為sp雜化軌道。每個雜化軌道都包含著1/2的

36、s成分和1/2的p成分，兩個雜化軌道的夾角為180。例如，實驗測得BeCl2是直線型共價分子，Be原子位于分子的中心位置，可見Be原子應以兩個能量相等成鍵方向相反的軌道與Cl原子成鍵，這兩個軌道就是sp雜化軌道。BeCl2分子，直線形，用雜化軌道理論分析其成鍵情況，說明直線形的原因。 Be：1s22s22p0sp 雜化:2 條sp雜化軌道是直線形分布，分別與 2 個 Cl 的3p軌道成鍵，故分子為直線形。sp雜化，sp-1s，sp-sp均為鍵。C中未雜化的p與另一C中未雜化的p沿紙面方向形成鍵；而p 與p沿與紙面垂直的方向形成鍵。二氧化碳，直線形，C發(fā)生sp雜化，C 與 O 之間 sp-2px

37、兩個鍵，所以，OCO 成直線形。 C中未雜化的py與兩側(cè) O 的兩個py沿紙面方向成大鍵，C 中未雜化的pz與兩側(cè) O 的pz沿垂直于紙面的方向成鍵，故 CO2中，C、O之間有離域鍵（兩個大鍵）。（2）sp2雜化sp2雜化是一個ns原子軌道與兩個np原子軌道的雜化，每個雜化軌道都含1/3的s成分和2/3的p成分，軌道夾角為120°，軌道的伸展方向指向平面三角形的三個頂點。BCl3為典型例子。硼原子的電子層結(jié)構(gòu)為1s22s22p1，為了形成3個s鍵，硼的1個2s電子要先激發(fā)到2p的空軌道上去，然后經(jīng)sp2雜化形成三個sp2雜化軌道。平面三角形構(gòu)型，B的 3 個sp2雜化軌道呈三角形分布

38、，分別與 3 個 Cl 的 3p成鍵，分子構(gòu)型為三角形。屬于sp2雜化。乙烯 C發(fā)生sp2雜化，sp2雜化軌道與sp2雜化軌道形成1個CC 鍵，sp2雜化軌道與H的1s軌道形成4個CH 鍵；未雜化的p軌道之間形成鍵，故分子中有碳碳雙鍵存在。（3）sp3雜化sp3雜化是由一個ns原子軌道和三個np原子軌道參與雜化的過程。CH4中碳原子的雜化就屬此種雜化。碳原子：2s22p2，碳原子也經(jīng)歷激發(fā)、雜化過程，形成了4個sp3雜化軌道：每一個sp3雜化軌道都含有1/4的s成分和3/4的p成分，軌道之間的夾角為°。甲烷 C發(fā)生sp3雜化，4個軌道呈正四面體分布，4個sp3雜化軌道分別與4個H的1

39、s軌道形成鍵，因沒有未雜化的電子（軌道），故CH4分子中無雙鍵。C原子不同雜化軌道的特點：1. 所用P軌道數(shù)目不同：1) SP3雜化動用了3個P軌道，甲烷的四個鍵完全相同，均為鍵。2) SP2雜化的用了2個P軌道， 形成鍵，另一個以原來的P軌道與另一個C原子的相同P軌道交疊，形成一個鍵。3) SP雜化的用了1個P軌道，另兩個以原來的P軌道與另一個C原子的相同P軌道交疊形成兩個相對較弱的鍵。2、立體結(jié)構(gòu)不同：1. SP3雜化的呈正四面體結(jié)構(gòu)。2. SP2雜化的呈平面型結(jié)構(gòu)。3. SP雜化的呈線性結(jié)構(gòu)。3、鍵長鍵角不同不但單雙鍵的鍵長不同，而且C-H鍵長也不同。鍵角與雜化軌道形式直接相關。（4）s

40、-p-d 雜化PCl5 三角雙錐，P：1s22s22p63s23p33d 0磷原子在形成PCl5分子時，除最外層s、p軌道參與雜化外，其3d軌道也有1個參加了雜化，稱為sp3d雜化。雜化后形成5個雜化軌道，其中各有1個未成對電子。5個雜化軌道指向三角雙錐的5個頂點，并與氯原子配對成鍵。5個sp3d 雜化軌道呈三角雙錐形分布，分別與 5 個Cl 的 3p成鍵?？臻g圖形為：（5）不等性雜化等性雜化形成能量相等、空間分布對稱的雜化軌道的過程，相應的軌道為等性雜化軌道。參與雜化的每個原子軌道均有未成對的單電子的體系一般進行等性雜化。不等性雜化形成能量相等、空間分布不完全對稱的雜化軌道的過程，對應軌道為

41、不等性雜化軌道。參與雜化的原子軌道除有未成對的單電子原子軌道外還有成對電子的原子軌道的體系進行不等性雜化。如N，O等原子等。氮原子的價電子層結(jié)構(gòu)為2s22p3，在形成NH3分子時，氮的2s和2p軌道首先進行sp3雜化。因為2s軌道上有一對孤電子對,由于°，分子呈三角錐形。H2O O發(fā)生sp3不等性雜化：兩個含單電子的sp3雜化軌道與2個H的1s軌道形成鍵，含孤電子對的兩個sp3雜化軌道不成鍵，故水呈V形結(jié)構(gòu)。水分子中的OH鍵的夾角本應為109°28，但由于孤電子對的斥力，鍵角變小，為104°45。NH3 N發(fā)生sp3不等性雜化：單電子占據(jù)的sp3雜化軌道分別與 H

42、 的1s成鍵，孤對電子占據(jù)的sp3單獨占據(jù)四面體的一個頂角。由于孤對電子的影響，HNH鍵的鍵角小于109°28，為107°18。在等性雜化中由分子構(gòu)型（與電子對構(gòu)型一致）可以直接看出雜化方式。但在不等性雜化中，分子結(jié)構(gòu)當然與雜化方式有關，但要知道孤電子對數(shù)，方可確定分子構(gòu)型。關鍵是電子對構(gòu)型可以直接標志雜化方式，故電子對構(gòu)型非常重要。不等性雜化與配體數(shù)小于對數(shù)是對應的。有未參加雜化的電子，一般形成鍵或大鍵。除以上雜化方式外，還有其它的雜化，這里從略?？梢钥闯?，雜化方式與分子的空間結(jié)構(gòu)形狀有關。一般地說，發(fā)生sp3雜化時，形成的分子是正四面體，雜化原子處于中心；發(fā)生不等性sp

43、3雜化時，如有一對孤對電子，則分子呈三角錐形，雜化原子處于錐頂。如果有2對孤對電子，則分子呈V型；發(fā)生sp2雜化時，分子呈平面三角型，雜化原子處于正三角形中心，未雜化的p電子通常形成鍵（構(gòu)成雙鍵）；發(fā)生sp雜化時，分子呈直線型，未雜化的p電子通常也參與形成鍵（構(gòu)成雙鍵或叁鍵）；發(fā)生sp3d雜化時，分子是三角雙錐形。雜化原子處于雙三角雄的中心。雜化軌道理論的引入解決了共價鍵的飽和性和方向性。實際上只有已知分子幾何構(gòu)型，才能確定中心原子的雜化類型。例如：BF3和NF3，前者為平面三角形，后者為三角錐型，我們就可以推斷BF3中的B原子采取sp2雜化，NF3中的原子采取sp3雜化。在不同的分子或原子團

44、中，同一種中心原子在不同共價分子中可以采取不同的雜化類型。例如：P原子：PCl3（sp3）、PCl5（sp3d）、PCl（sp3）、PCl（sp3d2），C原子：C2H6（sp3）、C2H4（sp2）、C2H2（sp）。那么如何來推測共價分子的幾何構(gòu)型呢？四、價層電子對互斥理論（Valance Shell Electron Pair Repulsion Theory）簡稱VSEPR預測簡單無機小分子的空間構(gòu)型的方法，適用ADm 型分子基本思想：在共價分子或共價型離子中，中心原子周圍的電子對所占的空間（成鍵電子對和孤對電子對）盡可能采用使之本身受到的靜電排斥最小的理想的幾何構(gòu)型，即盡可能使中心原

45、子周圍的各電子對的距離達到最大。1、理論要點：在共價分子(或離子)中，中心原子價電子層中的電子對(包括成鍵電子對和未成鍵的孤電子對)傾向于盡可能地遠離，以使彼此間相互排斥作用為最小。分子構(gòu)型與價層電子對數(shù)有關（包括成鍵電子對和孤電子對）；分子中若有重鍵（雙、叁鍵）均視為一個電子對；電子對的斥力順序：孤對電子對與孤對電子對間斥力孤對與鍵對間鍵對與鍵對間；鍵對電子對間斥力順序：叁鍵與叁鍵叁數(shù)與雙鍵雙鍵與雙鍵雙鍵與單鍵單與單鍵。中心原子價電子對排布方式價電子對對數(shù)23456價電子對排布方式直線形平面三角形正四面體形三角雙錐形正八面體形2、推測分子空間構(gòu)型的步驟先確定中心原子的雜化類型¾&#

46、190;計算中心原子周圍的成對電子對數(shù)目和孤對電子對數(shù)目。第一步：計算中心原子的價層電子對數(shù)注意：氧族元素的氧做中心時：價電子數(shù)為 6, 如 H2O，H2S；做配體時:提供電子數(shù)為 0，如在 CO2中。處理離子體系時，要加減離子價。如PO 5+（0×4）+3 =8；NH 5+（1×4）1=8。結(jié)果為單電子時視作有一個電子對。若計算結(jié)果不為整數(shù)，則應進為整數(shù)。例如NO2：n = (5+0)/2 = 2.5 應取n = 3。計算共價分子或共價型離子的價電子總數(shù)(nv)；例：nv= 5 + 4 ´ 7 - 1 = 32 PCl5nv= 5 + 5´ 7 = 4

47、0nv= 5 + 6 ´ 7 + 1 = 48 XeF4nv= 8 + 4´ 7 = 36nv¸ 8 = 商(1)-余數(shù)(1) ，商(1)=成鍵電子對數(shù)； 余數(shù)(1)¸ 2 = 商(2)-余數(shù)=1或0 ， 商(2)=孤對電子對數(shù)；商(1)+商(2)=中心原子的雜化軌道數(shù)（若余數(shù)還有1，則也當作一對孤對電子對來處理）；實例：XeF2XeOF4XeO3成鍵電子對數(shù)22/8 = 2642/8 = 5226/8 = 3222/8 = 26孤對電子對數(shù)6/2 = 32/2 = 12/2 = 16/2 = 3中心原子雜化類型sp3dsp3d2sp3sp3d按照理想的

48、幾何構(gòu)型，畫出分子幾何構(gòu)型圖。例如：（正四面體） （三角雙錐） （正八面體） 對于ClF3 (4 ´ 7)¸ 8 = 34 4¸ 2 = 2 Cl原子采取sp3d雜化，ClF3分子可以畫出三種不同的空間幾何構(gòu)型 (I) (II) (III)如果遇到存在幾種可能的空間幾何構(gòu)型時，要選擇最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)式，即各電子對間的排斥力最小。對于三角雙錐而言，抓住90°鍵角之間的排斥力，因為最小角之間的排斥力最大。各電子對之間排斥力的大小順序為：孤對電子對¾¾孤對電子對 孤對電子對雙鍵 孤對電子對單鍵 雙鍵雙鍵 雙鍵¾¾單鍵 單鍵單

49、鍵90°(I)(II)(III)孤對電子對 ¾¾孤對電子對010孤對電子對 ¾¾ 成鍵電子對634成鍵電子對 ¾¾ 成鍵電子對022所以構(gòu)型(III)是最穩(wěn)定，即孤對電子對放在平面內(nèi)，ClF3的幾何構(gòu)型為T型。如果中心原子沒有孤對電子，價電子對的空間排布就是分子的空間構(gòu)型。若中心原子有孤電子對，則須考慮孤電子對的位置，孤電子對可能會有幾種可能的排布方式，選擇斥力最小的排布方式，即為分子具有的穩(wěn)定構(gòu)型。3.分子的雜化類型和幾何構(gòu)型：表5-2 價層電子對數(shù)與分子空間構(gòu)型價電子對數(shù)雜化類型鍵對電子對數(shù)孤對電子對數(shù)分子類型分子空間構(gòu)

50、型實例2sp2OAB2直線形BeCl2，CO2，HgCl23sp23OAB3平面三角BF3，BCl3，SO3，CO32，NO321AB2V形SO2，SnCl2，NO24sp34OAB4正四面體CH4,CHCl3,CCl4,NH4+,SO42,PO4331AB3三角錐NH3，NF3，SO3222AB2V形H2O，SCl2，ClO25sp3d5OAB5雙三角錐PCl5，AsF541AB4變形四面體TeCl4，SF432AB3T形ClF323AB2直線形XeF2，I36sp3d260AB6正八面體SF6，SiF6251AB5四方錐IF5，SbF5242AB4平面四方形XeF4價層電子對互斥理論局限性

51、：對于復雜的多元化合物無法處理；無法說明鍵的形成原理和鍵的相對穩(wěn)定性。4.鍵角的討論：不同的雜化類型，鍵角不同。在相同的雜化類型條件下，孤對電子對越多，成鍵電子對之間的鍵角越小。例如：CH4、NH3、H2O，鍵角越來越小。在相同的雜化類型和孤對電子對條件下：中心原子的電負性越大,成鍵電子對離中心原子越近，成鍵電子對之間距離變小，排斥力增大，鍵角變大。例如：NH3、PH3、AsH3，中心原子電負性減小，鍵角越來越小。配位原子的電負性越大，鍵角越小。例如NH3中的HNH大于NF3中的FNF。雙鍵、叁鍵的影響：叁鍵叁鍵之間的斥力 雙鍵雙鍵之間的斥力 雙鍵單鍵之間的斥力 單鍵單鍵之間的排斥力5.dp鍵

52、的討論以H3PO4為例，說明dp鍵的形成在(HO)3PO中P原子采取sp3雜化，P原子中3個sp3雜化軌道中的3個單電子與OH基團形成三個鍵，第四個sp3雜化軌道上的孤對電子對必須占有O原子的空的2p軌道。而基態(tài)氧原子2p軌道上的電子排布為 ，沒有空軌道，但為了容納P原子上的孤對電子對，O原子只好重排2p軌道上電子而空出一個2p軌道，來容納P原子的孤對電子對，形成PO的配鍵。氧原子2p軌道上的孤對電子對反過來又可以占有P原子的3d空軌道，這兩個pd軌道只能“肩并肩”重疊，形成鍵，稱為dp鍵。所以P、O之間的成鍵為（一個配鍵，兩個dp配鍵），相當于PO。許多教科書上把H3PO4的結(jié)構(gòu)式表示為：

53、dp 鍵的應用 (a) 可以解釋共價分子幾何構(gòu)型(SiH3)3N與(CH3)3N有不同的幾何構(gòu)型，前者為平面三角形，后者為三角錐型。這是由于在(SiH3)3N中N原子可以采取sp2雜化，未雜化的2p軌道（有一對孤對電子對）可以“肩并肩”地與Si原子的3d空軌道重疊而形成dp鍵，使平面三角形結(jié)構(gòu)得以穩(wěn)定。(CH3)3N中的C原子不存在d價軌道，所以原子必須采取sp3雜化，留給孤對電子對以合適的空間。(b) 可以解釋Lewis堿性的強弱 比較H3COCH3與H3SiOCH3的堿性，前者的堿性強于后者的堿性。這也是由于在H3SiOCH3中O原子上的孤對電子對可以占有Si原子的3d空軌道，形成dp鍵，

54、從而減弱了O原子的給出電子對能力，使得后者的Lewis堿性減弱。 (c) 可以解釋鍵角的變化對于NH3與NF3，HNHFNF，而對于PH3與PF3，HPHFPF。兩者是反序的，這是因為后者是由于F原子上的孤對電子對占有P原子上的3d空軌道，增強了P原子上的電子云密度，使成鍵電子對之間的排斥力增大，所以鍵角變大。例求H3O+和SO42-的價電子對數(shù) ，并推測其分子空間構(gòu)型。解： H3O+的價電子對數(shù)： n = (6+3´1 - 1)/2 =4價電子對的排布為正四面體形，其中一對為孤電子對，所以分子空間構(gòu)型為三角錐形。 SO42-的價電子對數(shù) n = (6 - 0 +2)/2 = 4價電

55、子對的排布為正四面體形，無孤電子對，所以分子空間構(gòu)型也是正四面體形。例用VSEPR理論預測CH4、H2O、NH3分子的空間構(gòu)型，并判斷它們鍵角的相對大小。解： CH4n = (4 +4´1)/2 =4 CH4分子構(gòu)型為正四面體形。 H2O n = (6 +2 ´1)/2 =4 H2O的價電子對應為正四面體排布，其中兩對為孤電子對，所以分子構(gòu)型應為V形。 NH3n = (5+3´1)/2 =4 NH3的價電子對應為正四面體排布，其中一對為孤電子對，所以分子構(gòu)型應為三角錐形。所以三個分子的鍵角從大到小的順序是：CH4、NH3、H2O。根據(jù)VSEPR理論判斷SF4的空間構(gòu)型。解：n = (6+4´1)/2 =5 價電子對排布為三角雙錐形，有1對孤電子對，孤電子對有兩種排布方式。兩種中夾角為90°，電子對間斥力最大，所以考慮90°夾角。°有三對；鍵電子對與鍵電子對成90°有三對(bp bp 3)； °有兩對；鍵電子對與鍵電子對成90°有四對；所以結(jié)構(gòu)b能量更低更穩(wěn)定，為變形四面體。使用價層電子對互斥理論我們可以判斷在雜化理論中提到的所有