電解質(zhì)溶液的不可逆過程熱力學討論

1、電解質(zhì)溶液的不可逆過程熱力學討論電解質(zhì)溶液的不可逆過程熱力學討論*李桂芬,路嬪,蔡清海*(哈爾濱師范大學) 【摘要】從不可逆過程熱力學的耗散函數(shù)出發(fā),推導了電解質(zhì)溶液中陰、陽離子運動的方程式以及表征溶液導電性能的電導、遷移數(shù)、離子的遷移率和擴散系數(shù)等物理參數(shù)之間的關(guān)系.結(jié)果表明,從不可逆過程熱力學理論得到的方程式與可逆過程熱力學理論得到的相同. 關(guān)鍵詞:不可逆過程;電解質(zhì)溶液;電導;遷移數(shù);離子的遷移率和擴散系數(shù) 對于一般的電解質(zhì)溶液體系,其耗散函數(shù)可寫成如下形式2:=Jsgrad(-T) +Jigrad(-ei) +JchA (1)其中:Js-熵流;grad(-T)-溫度梯度;Ji-物質(zhì)i的

2、流;grad(-ei)-物質(zhì)i電化學勢的梯度;Jch-化學反應流;A-電化學親和能,其表示式為:A =-iei=-i(i+ziF) =-ii+Fizi=-ii=A (2)對于電解質(zhì)溶液等溫、無化學反應發(fā)生時,耗散函數(shù)=Jigrad(-ei) (3)在電解質(zhì)溶液中電化學勢梯度也遵守Gibbs-Duhem方程,即:niCigradei=0(4)此式說明其中n個變量中只有n-1個是獨立的,因此(3)又可寫成:=Ji?(Ci/Cw)Jwgrad(-ei) =Jdigrad(-ei) (5)Jdi為溶質(zhì)i相對于溶劑的流(下標w表示溶劑),對于單一電解質(zhì)而言:=Jd1grad(-e1) +Jd2grad(

3、-e2)(6)式中Jd1=J1-(C1/Cw)Jw;Jd2=J2-(C2/Cw)Jw.分別為正、負離子相對于溶劑的流.因此,此體系的唯象方程可寫成如下形式:Jd1=L11grad(-e1) +L12grad(-e2)(7)Jd2=L21grad(-e1) +L22grad(-e2)(8)由式(7)和(8)可知grad(-e2) =0時,Jd1=L11grad(-e1)表明L11具有一般陽離子遷移率的性質(zhì),因為它是關(guān)聯(lián)流與其共軛力關(guān)系的正比例系數(shù);而Jd2=L21grad(-e1)表明陽離子的運動對陰離子起到阻礙作用,其中系數(shù)L21確定了離子之間的相互作用(根據(jù)Onsager倒易關(guān)系L12=L2

4、1). 對于電解質(zhì)溶液,電導測量是在等溫、等壓及整個電解質(zhì)濃度均一的條件下進行的.所以對所有的組分都存在:gradi=0(9)體系中產(chǎn)生的電流I是由兩個不可極化的電極間的電位差所引起的.局部的電場強度為:=-grad(10) 由(9)和(10)可知作用于z1價陽離子與z2價陰離子上的力為:grade1=grad1+z1Fgrad=-z1F(11)grade2=grad2+z2Fgrad=-z2F(12)則(7)、(8)式可變?yōu)?Jd1= (z1L11+z2L12)F(13)Jd2= (z1L21+z2L22)F(14)對于1-1型電解質(zhì)z1=-z2=1, (13)和(14)可變?yōu)?Jd1= (

5、L11-L12)F(15)Jd2= (L21-L22)F(16)上式說明對于陰、陽離子的相對流是兩離子的性質(zhì)與二者之間的相互作用項之差,下面的討論也具有相同的情況.而電流I=ziFJdi(i=1,2,3,4,n -1);單一電解質(zhì)時,I =z1FJd1+z2FJd2.代入(15)、(16)得:I= (z21L11+2z1z2L12+z22L22)F2(17)值得指出的是,由于溶液的電中性條件,無論是溶質(zhì)流還是擴散流都附合上式.擴散流可寫成:Jd1=C1(V1-Vw);Jd2=C2(V2-Vw). 而C1=1Cs和C2=2Cs,所以: Jd1=1Cs(V1-Vw) (18)Jd2=2Cs(V2-

6、Vw) (19)I=z1F1Cs(V1-Vw)+z2F2Cs(V2-Vw) =z1F1CsV1+z2F2CsV2-FCsVw(1z1+2z2)(20)上式又可變?yōu)?I=z1FJ1+z2FJ2(J1=C1V1=1CsV1； J2=C2V2=2CsV2) (21) 又根據(jù)歐姆定律I =, (17)式可寫成:=(z21L11+2z1z2L12+z22L22)F2(22)由此可看出,通過電導的測定可以給出Onsager系數(shù)的關(guān)系式;另一關(guān)系式可由測定Hittorf遷移數(shù)來確立:ti= (ziFJdi/I)gradi=0(23)對于單電解質(zhì)體系:t1= z1FJd1/I = (z21L11+ z1z2L

7、12) /(z21L11+2z1z2L12+z22L22) (24)t2= z2FJd2/I = (z22L22+ z1z2L12) /(z21L11+2z1z2L12+z22L22) (25)而t1+t2=1(26)到目前為止得到了關(guān)聯(lián)Onsager系數(shù)Lij的兩個方程式(22)和(24)或(25),如果再得到一個關(guān)系式就可以通過三個方程求出L11、L12(或L21)和L22.而這第三個方程可從電解質(zhì)的擴散系數(shù)的關(guān)系式得到.當體系中無電流通過時,帶電粒子的定向移動消失,因此z1Jd1+z2Jd2=I/F =0(27)即: -z1(L11grade1+L12grade2) -z2(L12gra

8、de1+L22grade2) =0(28)由此得:grade1=grade2(z1L21+z2L22) /(z1L11+z2L12)(29)對于溶液中的陰、陽離子與電解質(zhì)的電化學勢及化學勢間的關(guān)系為:1grade1+2grade2=grads(30)grade1= (z2/1)(z1L21+z2L22) /(z21L11+2z1z2L12+z22L22)grads(31)grade2= (z1/2)(z1L11+z2L12) /(z21L11+2z1z2L12+z22L22)grads(32)將(31)、(32)代入(7)和(8)式并整理得:Jd1= (z1z2/2)(L11L22- L212

9、) /(z21L11+2z1z2L12+z22L22)grads(33)Jd2= (z1z2/1)(L11L22- L212) /(z21L11+2z1z2L12+z22L22)grads(34)中性鹽的流Jds由下式給出:Jds=Jd1/1=Jd2/2=(z1z2/12)(L11L22-L212) /(z21L11+2z1z2L12+z22L22)grads(35)而體系中中性鹽的擴散流又可由下式表示:Jds=-DgradCs(36)將關(guān)系式grads=ssgradCs代入(35)并與式(36)比較后可將擴散系數(shù)D用如下方程表示:D =-(z1z2/12)(L11L22?L212)ss/(z

10、21L11+2z1z2L12+z22L22)(式中ss= s/ Cs)(37)解由方程(22)、(24)和(37)所組成的三元方程組得到三個解為:L11=21D /ss+(t1/z1F)2(38)L22=22D /ss+(t2/z2F)2(39)L12=122D /ss+t1t2/(z1z2F2) (40)對于1-1型電解質(zhì)上三式分別為:L11=D /ss+(t1/F)2(41)L22=D /ss+(t2/F)2(42)L12=D /ss+t1t2/F2(43)在不同的NaCl濃度下,利用其已知的D、t、和ss的值可計算出直接系數(shù)L11、L22和交叉系數(shù)L12(或L21).計算的結(jié)果表明L11

11、、L22與濃度的關(guān)系幾乎是一條直線;L12隨著濃度的增加成數(shù)倍增第4期電解質(zhì)溶液的不可逆過程熱力學討論加,當溶液變得很稀時其值很小,此時離子之間的相互作用可以忽略不計. 若設(shè)1為在單位電力的作用下離子1的移動速率,則:Jd1=1Cs(V1-Vw) =1Cs1z1F(44)同理:Jd2=2Cs(V2-Vw) =2Cs2z2F(45)當=1V/cm時,u1=1z1F; -u2=2z2F,所以Jd1=1Csu112下一頁;Jd2=2Csu2;則電流的表示式:I=z1FJd1+z2FJd2=1z1CsF(u1+u2)(46)=1z1CsF(u1+u2) (47)摩爾電導:m=/1z1Cs=F(u1+u

12、2) (48)因此,1=Fu1;2=Fu2;由此導出m=1+2此式即為Kohlrausch離子獨立運動定律的表示式.另外,如果用式Jd1=1Csu1與(13)比較可得到:u1=z21L11F /(1z1Cs) +z1z2L12F /(1z1Cs)(49)此式由離子1本身的性質(zhì)項和1、2相互作用項組成;若令u11=z21L11F /(1z1Cs);對于離子2對1的作用引起的唯象淌度降低值取負值- u12=z1z2L12F /(1z1Cs).因此,考慮到離子間的相互作用后u1=u11-u12;同理u2=u22-u12.將此結(jié)果應用于(48)得到:m=F(u1+u2) =F(u11-2u12+u22

13、)(50)1=F(u11-u12);2=F(u22-u12) (51)(50)、(51)式才是真正意義上的Kohlrausch離子獨立運動定律.此定律在一般物理化學教科書中3被寫成:m,=+-是因為在無限稀釋的條件下,離子間的相互作用消失的緣故.如果再應用上述的結(jié)果可得到離子的遷移數(shù)的表達式為:t1= (u11-u12) /(u11-2u12+u22)； t2= (u22-u12) /(u11-2u12+u22) (52)同樣,擴散系數(shù)D也可寫成如下形式:D =Csss(u11u22-u212) /(1z1m) (53)在理想溶液中不存在凈的離子相互作用,鹽的化學式為:s=0s+1RTln1C

14、s+2RTln2Cs(54)ss= s/Cs=1RT/Cs+2RT/Cs(55)上式又可變?yōu)?ssCs/(1z1) =RT(1/z1+1/z2) (56)在理想溶液中,u12=0； D =RT(z2-z1) /(z1z2F)u11u22/(u11+u22)(57)z1=-z2=1時, (56)式變?yōu)?ssCs/(1z1) =2RT; (57)式為:D =2RTu11u22/(u11+u22)F.應用式(50)、(51)和(53)可以得到如下的方程式:u11=1z1DF /ssCs+21/mF (58)u22=1z1DF /ssCs+22/mF (59)u12=1z1DF /ssCs+12/mF (60)由上述推導得到的(41)、(48)和(58)可將表征電解質(zhì)溶液性質(zhì)的電導、遷移數(shù)、離子的淌度和擴散系數(shù)等物理量關(guān)聯(lián)起來.所得到的結(jié)果與物理化學教材中用平衡態(tài)的討論結(jié)果基本一致,并且通過討論可知,應用非平衡態(tài)熱力學的討論更符合電解質(zhì)