MTO催化劑及流程

1、2.1 催化劑的活性和選擇性 ZSM 5及金屬離子改性ZSM 5ZSM - 5是最早開發(fā)成功的沸石催化劑,是一種典型的高硅沸石,具有中、大孔結(jié)構(gòu),甲醇在其上反應(yīng)通常得到大量的芳烴和正構(gòu)烷烴。由于在大孔沸石上的反應(yīng)會迅速結(jié)焦,乙烯收率通常較低。為了提高催化劑在MTO 反應(yīng)中的乙烯選擇性,許多公司通過引入金屬離子及限制催化劑擴(kuò)散參數(shù)的方法,改良ZSM - 5催化劑性能。金屬離子的引入及對催化劑的擴(kuò)散參數(shù)有效限定,可使分子篩的酸性、酸分布和孔徑大小發(fā)生變化,提高催化劑在高溫條件下的穩(wěn)定性及對乙烯的選擇性。堿土金屬對HZSM- 5進(jìn)行浸漬改性：Ni 浸漬改性對HZSM-5 分子篩的影響。Ni 降低了分

2、子篩外表的酸性,使得甲醇轉(zhuǎn)化率降低,催化劑穩(wěn)定性高,而且再生以后可以完全恢復(fù)活性。Ni 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %時(shí)最合適,可防止甲醇轉(zhuǎn)化率大幅度下降,具有較好的穩(wěn)定性。Ca 對HZSM-5 催化劑的影響。催化劑改性后轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中低碳烯烴的總選擇性與催化劑的穩(wěn)定性均顯著提高,丙烯選擇性由Ca 改性前的30 %提高到40 % ,Ca 的加入有效調(diào)節(jié)了分子篩的酸中心數(shù)量和酸中心強(qiáng)度,使催化劑壽命達(dá)30 h 左右。Mg對HZSM-5 催化劑的影響。Mg-HZSM- 5 在甲醇制烯烴反應(yīng)中顯現(xiàn)出較好的催化性能, 最正確工藝條件為: 反應(yīng)溫度480 , 甲醇質(zhì)量空速5h- 1 , V( 甲醇) : V ( 水)

3、= 1. 5 ：1, 鎂含量以MgO 計(jì)為4% ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 左右。在此條件下, 甲醇轉(zhuǎn)化率96% 以上, 乙烯和丙烯的選擇性分別為29. 23%、43. 06% 。 SAPO-34型催化劑、DO123和MTO-100 SAPO - 34分子篩催化劑是1984 年美國UCC公司研制開發(fā)的一種結(jié)晶磷硅酸鋁鹽,具有三維交叉孔道,可以有效地抑制芳烴的生成,對低碳烯烴的選擇性到達(dá)90%以上。與ZSM - 5 催化劑相比,其具有孔徑較小、孔道密度高、可利用的比外表大、MTO反應(yīng)速度快的優(yōu)點(diǎn)。此外, SAPO - 34還具有較好的吸附性能、熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性,其測定的骨架崩塌溫度為1 000 ,在20%

4、的水蒸氣環(huán)境中, 600 下處理仍可保持晶體結(jié)構(gòu)。大連化物所使用的SAPO-34分子篩催化劑牌包括DO123主產(chǎn)乙烯和DO300主產(chǎn)丙烯是自主研發(fā)的。SAPO-34 分子篩催化劑專利為UOP/ Hydro 所有,專利使用費(fèi)高,所用模板劑昂貴,催化劑成本高。同時(shí)催化劑容易失活,耐磨性不理想。我國大連化物所自行研制的DO123,催化性能相當(dāng)。因此在我國開發(fā)SAPO-34 催化劑有一定的優(yōu)勢。1988年，UOP基于SAPO - 34研制,開發(fā)成功MTO -100型催化劑。該催化劑在分子級上的可選擇特性使MTO 的乙烯選擇性比ZSM - 5提高3倍。MTO流化床工藝要求開發(fā)一種具有足夠強(qiáng)度、耐磨和一定

5、篩分粒度的催化劑,為此UOP放大了催化劑制造規(guī)模并生產(chǎn)出幾批示范產(chǎn)品。該催化劑在連續(xù)流化床工藝條件下考察了耐磨損耗性及穩(wěn)定性,結(jié)果說明,MTO - 100催化劑不僅耐磨損耗性相似于或超過其他流化床催化劑,而且可以在小型流化床裝置上完成反應(yīng),再生450次以上仍然能夠維持甲醇轉(zhuǎn)化的高活性和乙烯、丙烯的高選擇性。 HMCM-22分子篩HMCM-22分子篩由于其結(jié)構(gòu)的特殊性,在MTP 反應(yīng)中表現(xiàn)出不同于SAPO-34,HZSM-5的催化性質(zhì)。其丙烯選擇性在初始階段較低, 隨著反應(yīng)時(shí)間的增加逐漸升高直至一個較穩(wěn)定的值。8h 反應(yīng)后積炭量達(dá)10%, 酸中心數(shù)目大幅減少。P的負(fù)載可以有效調(diào)變HMCM-22分

6、子篩的酸性,提高其在MTP反應(yīng)中的丙烯選擇性, 同時(shí)也可以起到抑制積炭的作用。2.1.4 復(fù)合催化劑 由于具有AEI 結(jié)構(gòu)的SAPO-18 和具有CHA 結(jié)構(gòu)的SAPO-34在MTO 反應(yīng)中的催化性能相差不大,而且兩者化學(xué)組成相近,Norsk Hydro 公司的Wendelbo 等從延長催化劑壽命的角度考慮,合成出了多批混合相分子篩催化劑,其中將SAPO-18 和SAPO-34 按照一定比例合成的RUW-19 型催化劑,與該純催化劑以及其它比例的兩混合相催化劑相比,在保證較高的選擇性基礎(chǔ)上,顯著延長了催化劑壽命。ExxonMobil 公司J anssen 等從減少副產(chǎn)物丙烷的角度,合成了一系列

7、AEI/ CHA 混合分子篩催化劑, 調(diào)整AEI/ CHA 配比及SiO2/Al2O3 ,在保證低碳烯烴選擇性的基礎(chǔ)上,有效地降低了丙烷選擇性。2.2 工藝流程設(shè)計(jì) UOP/HYDRO MTO 工藝1985 年，美孚公司在MTG 的開發(fā)過程中，發(fā)現(xiàn)C2C4 烯烴MTG 過程的中間產(chǎn)物。控制反應(yīng)條件(如溫度等)和調(diào)整催化劑的組成，能使反應(yīng)停留在生產(chǎn)乙烯等低碳烯烴的階段。1995 年，UOP 與Norsk Hydro公司合作建成一套甲醇加工能力0.75 t/d 的示范裝置示意圖如圖一，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)90 d，甲醇轉(zhuǎn)化率接近100 %，乙烯和丙烯的碳基質(zhì)量收率到達(dá)80 %。圖一、UOP/Hydro的MTO

8、工藝流程示意UOP/Hydro MTO工藝流程物料平衡表該工藝采用流化床反應(yīng)器和再生器，其核心部分為循環(huán)流化床反應(yīng)-再生系統(tǒng)及氧化物回收系統(tǒng)。循環(huán)流化床反應(yīng)器采用湍動流化床，再生器采用鼓泡流化床。反應(yīng)熱通過產(chǎn)生的蒸汽帶出并回收，失活的催化劑被送到流化床再生器中燒炭再生，然后返回流化床反應(yīng)器繼續(xù)使用。在整個產(chǎn)物氣流混合物別離之前，通過一個特制的進(jìn)料氣流換熱器，清除其中的大部分水分和惰性物質(zhì)，然后氣體產(chǎn)物經(jīng)氣液別離塔進(jìn)一步脫水、堿洗塔脫CO、再經(jīng)干燥后進(jìn)入產(chǎn)品回收工段。產(chǎn)品回收工段包含脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙炔飽和塔、乙烯別離塔、丙烯別離塔、脫丙烷塔和脫丁烷塔。該工藝的核心部分非常類似于煉油工業(yè)中成

9、熟的催化裂化技術(shù)，僅僅是反應(yīng)段(反應(yīng)-再生系統(tǒng))的熱傳遞不同，并且操作條件的苛刻度更低，技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)處于可控之內(nèi)。該工藝的產(chǎn)品別離段與傳統(tǒng)石腦油裂解制烯烴工藝類似，且產(chǎn)物組成更為簡單，雜質(zhì)種類和含量更少，更易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的別離回收。 2.2.2 中國科學(xué)研究院大連化物所的DMTO 工藝中科院大連化學(xué)物理研究所2004 年8 月，中科院大連化物所與陜西省新興煤化工科技發(fā)展和洛陽石油化工工程公司合作建設(shè)萬噸級甲醇制低碳烯烴中試項(xiàng)目(DMTO 工藝)，只建設(shè)甲醇制烯烴反應(yīng)單元、水氣急冷別離及廢水汽提單元。2006 年4 月，工業(yè)化試驗(yàn)裝置一次開車成功，共運(yùn)行1150 h。DMTO 中試裝置反應(yīng)器采用密相流化

10、床，反應(yīng)溫度為460520 ，反應(yīng)壓力00.1 MPa，乙烯收率為40 %50 %，丙烯收率為30 %37 %，甲醇轉(zhuǎn)化率大于99 %。平穩(wěn)運(yùn)行241 h 時(shí)，乙烯和丙烯平均選擇性約79.2 %，甲醇平均轉(zhuǎn)化率約99.5 %。流程圖如圖二圖二、DMTO工藝流程圖項(xiàng)目UOPHydroDMTO原料甲醇二甲醚反應(yīng)器流化床流化床催化劑SAPO-34(MTO-100)SAPO-34(DO-123)產(chǎn)品%  乙烯455050乙烯+丙烯8080乙烯+丙烯+丁烯9090DMTO技術(shù)和UOP/Hydro技術(shù)比照 此流程的前部分是使甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，總體流程與催化裂解裝置相似，包括再生、急冷

11、分餾、氣體壓縮、煙氣能量利用和回收、反應(yīng)取熱、再取熱等部分。厚部分是系統(tǒng)為烯烴的精致別離部分，與管式裂解爐工藝的精致別離部分相似，包括堿洗、干燥、壓縮、制冷、脫C2塔、炔烴前加氫、脫C1塔、C2分餾塔、脫C2、C3分餾塔、脫C4塔等。2.2.3 ExxonMobil MTO 工藝MTO 工業(yè)放大過程中的一個重點(diǎn)和難點(diǎn)是MTO 反應(yīng)器的高效化。UOP/HYDRO MTO 工藝及大連化物所的DMTO 工藝都采用的是床層式流化床反應(yīng)器，如果具有高活性、短接觸時(shí)間的MTO 催化劑，則可以借鑒FCC 的工藝經(jīng)驗(yàn)，將MTO反應(yīng)器向提升管發(fā)展。 ExxonMobil 公司在2000 年后相繼提出單提升管式反

12、應(yīng)器、雙提升管式反應(yīng)器和多提升管式反應(yīng)器，進(jìn)行了MTO 工藝過程開發(fā)，擁有關(guān)于MTO 工藝及催化劑方面的專利。2004 年，ExxonMobil 建成了一套60 t/d 的MTO 試驗(yàn)裝置，該裝置是包括深冷別離系統(tǒng)和聚烯烴系統(tǒng)，其規(guī)模是UOP/HYDRO MTO 中試裝置的80倍，與UOP/HYDRO MTO 中試裝置一樣采用流化床反應(yīng)-再生系統(tǒng)，催化劑采用SAPO-34 分子篩，產(chǎn)品乙烯和丙烯碳基選擇性到達(dá)80 %，乙烯與丙烯比例約為1；同時(shí)，配套設(shè)置了烯烴轉(zhuǎn)化成汽油和餾分油MOGD(Mobil Olefin toGasoline/distillates)工藝，可將MTO 產(chǎn)品中的聚合級低碳烯烴轉(zhuǎn)化為汽油和餾分油。2.2.4 其他工藝專利中國石化上海石油化工研究院(SRIPT) 的S-MTO 工藝優(yōu)勢在