分析化學(xué)習(xí)題答案人衛(wèi)

1、第二章 誤差和分析數(shù)據(jù)處理1、 指出下列各種誤差是系統(tǒng)誤差還是偶然誤差？如果是系統(tǒng)誤差，請(qǐng)區(qū)別方法誤差、儀器和試劑誤差或操作誤差，并給出它們的減免方法。答：砝碼受腐蝕：系統(tǒng)誤差(儀器誤差)；更換砝碼。天平的兩臂不等長(zhǎng)：系統(tǒng)誤差(儀器誤差)；校正儀器。容量瓶與移液管未經(jīng)校準(zhǔn)：系統(tǒng)誤差(儀器誤差)；校正儀器。在重量分析中，試樣的非被測(cè)組分被共沉淀：系統(tǒng)誤差(方法誤差)；修正方法，嚴(yán)格沉淀?xiàng)l件。試劑含被測(cè)組分：系統(tǒng)誤差(試劑誤差)；做空白實(shí)驗(yàn)。試樣在稱量過程中吸潮：系統(tǒng)誤差；嚴(yán)格按操作規(guī)程操作；控制環(huán)境濕度?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)不在指示劑的變色范圍內(nèi)：系統(tǒng)誤差(方法誤差)；另選指示劑。讀取滴定管讀數(shù)時(shí)，最后一

2、位數(shù)字估計(jì)不準(zhǔn)：偶然誤差；嚴(yán)格按操作規(guī)程操作，增加測(cè)定次數(shù)。在分光光度法測(cè)定中，波長(zhǎng)指示器所示波長(zhǎng)與實(shí)際波長(zhǎng)不符：系統(tǒng)誤差(儀器誤差)；校正儀器。在HPLC測(cè)定中，待測(cè)組分峰與相鄰雜質(zhì)峰部分重疊系統(tǒng)誤差(方法誤差)；改進(jìn)分析方法11、兩人測(cè)定同一標(biāo)準(zhǔn)試樣，各得一組數(shù)據(jù)的偏差如下：(1)0.3-0.2-0.40.20.10.40.0-0.30.2-0.3(2)0.10.1-0.60.2-0.1-0.20.5-0.20.30.1 求兩組數(shù)據(jù)的平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差； 為什么兩組數(shù)據(jù)計(jì)算出的平均偏差相等，而標(biāo)準(zhǔn)偏差不等； 哪組數(shù)據(jù)的精密度高？解： 標(biāo)準(zhǔn)偏差能突出大偏差。第一組數(shù)據(jù)精密度高。13、測(cè)定碳的

3、相對(duì)原子質(zhì)量所得數(shù)據(jù)：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111、12.0113、12.0118及12.0120。求算：平均值；標(biāo)準(zhǔn)偏差；平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；平均值在99%置信水平的置信限。解：15、解：(本題不作要求)16、在用氯丁二烯氯化生產(chǎn)二氯丁二烯時(shí)，產(chǎn)品中總有少量的三氯丁二烯雜質(zhì)存在。分析表明，雜質(zhì)的平均含量為1.60%。改變反應(yīng)條件進(jìn)行試生產(chǎn)，取樣測(cè)定，共取6次，測(cè)定雜質(zhì)含量分別為：1.46%、1.62%、1.37%、1.71%、1.52%及1.40%。問改變反應(yīng)條件后，產(chǎn)品中雜質(zhì)百分含量與改變前相比，有明顯差別嗎？

4、(=0.05時(shí))解： 查表2-2，t5，0.05=2.571，t計(jì)算 < t臨界值 。 所以，改變反應(yīng)條件后，雜志含量與改變前無明顯差別。17.解：HPLC數(shù)據(jù) ：97.2，98.1，99.9，99.3，97.2，98.1%（6次） 化學(xué)法數(shù)據(jù)：97.8，97.7，98.1，96.797.3（5次） 用F檢驗(yàn)兩種方法結(jié)果的精密度是否存在顯著差別用t檢驗(yàn)平均值是否有顯著性差別說明兩種方法的平均值沒有顯著差別。在該項(xiàng)分析中，HPLC法可以代替化學(xué)法。18、解：19、解：第三章 滴定分析法概論7、解：不可直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)： NaOH，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定 HCl，不是固體，難得到純凈物 H2S

5、O4，不是固體 KMnO4，難制得純度高的純凈物 Na2S2O3，難制得純凈物，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定9、(1)讀數(shù)偏大，結(jié)果(HCl)濃度偏低 (2)0.1248 > 0.1238，結(jié)果偏高 (3)HCl濃度比真實(shí)濃度低，需要消耗更多的HCl，結(jié)果偏低 (4)相同質(zhì)量的碳酸氫鈉比碳酸鈉消耗的鹽酸少，導(dǎo)致消耗鹽酸體積減小，鹽酸濃度測(cè)定值偏高10、寫出下列各體系的質(zhì)子條件式。解：(1)NH4H2PO4：H+H3PO4=OH-+HPO42-+2PO43-(2)H2SO4(C1)+HCOOH(C2)：H+=OH-+HSO4-+2SO42-+HCOO-(3)NaOH(C1)+NH3(C2)：H+C1+N

6、H4+=OH-(4)HAc(C1)+NaAc(C2)：H+=OH-+Ac-C2(5)HCN(C1)+NaOH(C2)：H+C2=OH-+CN-11、寫出H3AsO4MgBr2水溶液的電荷平衡式。解： OH-+H2AsO4-+2HAsO42-=H+ 2Mg2+=OH-+Br-12、寫出c mol/L Zn2Fe(CN)6水溶液的質(zhì)量平衡式。解：cZn2+=2c Zn2Fe(CN)6=2cFe(CN)64-+Fe(CN)53-+Fe(CN)42-+Fe(CN)3-+Fe(CN)2+Fe(CN)+Fe2+=c6Fe(CN)64-+5Fe(CN)53-+4Fe(CN)42-+3Fe(CN)3-+2Fe

7、(CN)2+Fe(CN)+ CN-+HCN=6c15、欲使滴定時(shí)消耗0.1mol/LHCl溶液2025mL，問應(yīng)取基準(zhǔn)試劑Na2CO3多少克？此時(shí)稱量誤差能否小于0.1%？解：Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2CO3V=20mL時(shí)：V=25mL時(shí)：差減稱量法兩次稱量，誤差為±0.2mg。稱量誤差不能小于0.1。16、已知1mL某HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液中含氯化氫0.004374g/mL，試計(jì)算：該HCl溶液對(duì)NaOH的滴定度該HCl溶液對(duì)CaO的滴定度。解：HCl+NaOH=NaCl+H2O2HCl+CaO=CaCl2+H2O17、解： CaCO3 2HCl 18、二元弱酸H2A，已知p

8、H=1.92時(shí)，H2A=HA-；pH=6.22時(shí)，HA-=A2-。計(jì)算：H2A的pKa1和pKa2HA-溶液的pH。解：pKa1=1.92，pKa2=6.22第四章 酸堿滴定法1、下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定或分步滴定？哪些不能？如能直接滴定，各應(yīng)采用什么指示劑？(1) 甲酸(HCOOH) Ka=1.8×10-4答：cKa10-8，可以直接滴定?？梢圆捎梅犹甘緞?2) 硼酸(H3BO3) Ka1=5.4×10-10答：cKa110-8，不可以直接滴定。(3) 琥珀酸(H2C4H4O4) Ka1=6.9×10-5，Ka2=2.5×10-6答：c

9、Ka110-8，cKa210-8，但Ka1/Ka2105。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。(4) 檸檬酸(H3C6H5O7) Ka1=7.2×10-4，Ka2=1.7×10-5，Ka3=4.1×10-7答：cKa110-8，cKa210-8，cKa310-8但Ka1/Ka2105，Ka2/Ka3105。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。(5) 順丁烯二酸 Ka1=1.5×10-2，Ka2=8.5×10-7答：cKa110-8，cKa210-8，且Ka1/Ka2104?？梢苑植降味ā?若要求誤差<0.3%，則不能準(zhǔn)確分步滴定(6) 鄰

10、苯二甲酸 Ka1=1.3×10-3，Ka2=3.1×10-6答：CKa110-8，CKa210-8，但Ka1/Ka2104。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。2、解：NaOH吸收CO2，將部分轉(zhuǎn)化為Na2CO3。 滴定強(qiáng)酸，可以完全反應(yīng)。對(duì)結(jié)果基本無影響。滴定弱酸，NaOH能中和弱酸，Na2CO3不能中和弱酸，需要消耗更多的標(biāo)準(zhǔn)溶液，將帶來正誤差(分析結(jié)果偏高)。3、解：部分風(fēng)化的硼砂晶體，相當(dāng)于摩爾質(zhì)量變小，對(duì)一定質(zhì)量的基準(zhǔn)物質(zhì)，風(fēng)化后需要消耗更多的HCl溶液，標(biāo)定所得濃度偏低。部分吸濕的Na2CO3，相當(dāng)于摩爾質(zhì)量變大，對(duì)一定質(zhì)量的基準(zhǔn)物質(zhì)，吸濕后需要消耗更少的HCl

11、溶液，標(biāo)定所得濃度偏高。在110烘干過的Na2CO3，分析結(jié)果準(zhǔn)確。7、在下列何種溶劑中，醋酸、苯甲酸、鹽酸及高氯酸的酸強(qiáng)度都相同？純水；濃硫酸；液氨；甲基異丁酮答：液氨(堿性溶劑是酸的均化性溶劑)9、下列溶劑中何者為質(zhì)子溶劑？何者為無質(zhì)子溶劑？若為質(zhì)子溶劑，是酸性溶劑還是堿性溶劑？若為無質(zhì)子溶劑，是偶極親質(zhì)子溶劑還是惰性溶劑？冰醋酸；二氧六環(huán)；乙二胺；甲基異丁酮；苯；水；乙醚；異丙醇；丙酮；丁胺答：質(zhì)子溶劑：；其中，酸性溶劑：；堿性溶劑：無質(zhì)子溶劑：；其中，偶極親質(zhì)子溶劑：；惰性溶劑：10、答：溶劑用甲基異丁酮，滴定劑用氫氧化四丁基胺。12、有一堿液，可能是NaOH、Na2CO3、NaHCO

12、3或其中兩者的混合物。今用鹽酸滴定，以酚酞為指示劑時(shí)消耗HCl的體積為V1，加入甲基橙，繼續(xù)用鹽酸滴定又消耗HCl的體積為V2。當(dāng)出現(xiàn)下列情況時(shí)，溶液各由哪些物質(zhì)組成？V1V20；V2V10；V1=V2；V1=0，V20；V10，V2=0答：NaOH+Na2CO3； Na2CO3+NaHCO3；Na2CO3； NaHCO3； NaOH。13、解：0.10mol/L NaH2PO4 兩性物質(zhì)溶液，用最簡(jiǎn)公式計(jì)算 注：此時(shí)公式中的Ka1和Ka2對(duì)應(yīng)于磷酸的第一和第二步離解。0.10mol/L Na2HPO4 兩性物質(zhì)溶液，用最簡(jiǎn)公式計(jì)算注：此時(shí)公式中的Ka1和Ka2對(duì)應(yīng)于磷酸的第二和第三步離解。0

13、.05mol/L HAc和0.05mol/L NaAc混合溶液緩沖溶液，用緩沖溶液公式計(jì)算0.1mol/L NaAc溶液 堿性溶液，按一元弱堿公式計(jì)算0.10mol/L 鄰苯二甲酸氫鉀 兩性物質(zhì)溶液，用最簡(jiǎn)公式計(jì)算0.20mol/L H3PO4 三元酸，按一元弱酸計(jì)算第一步離解0.10mol/L NH4CN，兩性物質(zhì)溶液，用最簡(jiǎn)公式計(jì)算0.10mol/L H3BO3，一元弱酸溶液，用最簡(jiǎn)公式計(jì)算0.05mol/L NH4NO3，一元弱酸溶液，用最簡(jiǎn)公式計(jì)算15、解：(1) 16、用NaOH(0.20mol/L)滴定一氯乙酸(0.20mol/L)至甲基橙變黃(pH=4.4)時(shí)，還有百分之幾的一氯

14、乙酸未被滴定？解：一氯乙酸的Ka=1.3×10-3，pH=4.4時(shí)， 即有2.76%的一氯乙酸未被滴定。17、計(jì)算用NaOH(0.10mol/L)滴定HCOOH(0.10mol/L)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液的pH，并說明應(yīng)選擇何種指示劑？解：計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液組成為0.05mol/L的HCOONa溶液。pHsp=14pOH=8.22，可選酚酞為指示劑。18、解：計(jì)算終點(diǎn)誤差 cep =0.1000×20.70/(25.00+20.70)=0.0453(mol/L) 計(jì)量點(diǎn)的pH 計(jì)量點(diǎn)時(shí)，完全生成苯甲酸鈉， 苯甲酸溶液的濃度19、解：HA的摩爾質(zhì)量 20、解：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，完全生成HA

15、c，需消耗HCl 30mL. 21、以HCl(0.01000mol/L)滴定NaOH溶液(0.01000mol/L)20.00mL，甲基橙為指示劑，滴定到pH4.0為終點(diǎn)；酚酞為指示劑，滴定到pH8.0為終點(diǎn)。分別計(jì)算滴定終點(diǎn)誤差，并指出用哪種指示劑較為合適。解：酚酞作指示劑較為合適。23、解：CaCO32HClCaCl2H2OCO2 HCl過量 5.60×0.9755.46mL 與CaCO3反應(yīng)消耗HCl 20.005.4614.54(mL) 石灰石樣品中n(CaCO3)=(14.54×0.1175)/2000=0.0008542(mol) 石灰石樣品中m(CaCO3)=

16、0.0008542×100.1=0.0855(g) 石灰石的純度0.0855/0.2815=30.37% 如果以CO2表示，m(CO2)=0.0008542×44.01=0.0376(g)CO2的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：0.0376/0.2815=13.35%25、解：酚酞做指示劑，消耗鹽酸12.00mL，說明試樣中有Na3PO4。 Na3PO4 HCl = Na2HPO4 NaCl 26、粗銨鹽1.000g加過量NaOH溶液，產(chǎn)生的氨經(jīng)蒸餾吸收在50.00mL(0.5000mol/L)的鹽酸中，過量的鹽酸用NaOH溶液(0.5000mol/L)回滴，消耗1.56mL，計(jì)算試樣中N

17、H3的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：29、已知水的離子積常數(shù)Ks=10-14，乙醇的離子積常數(shù)Ks=10-19.1，求：(1)純水的pH和乙醇的pC2H5OH2。(2)0.0100mol/LHClO4的水溶液和乙醇溶液的pH、pC2H5OH2及pOH、pC2H5O。(設(shè)HClO4全部離解)解：(1) (2)因HClO4全部離解，故水溶液中：pH=-lg0.0100=2.00，pOH=14.00-2.00=12.00乙醇溶液中：pC2H5OH2=-lg0.0100=2.00，pC2H5O=19.10-2.00=17.1031.解：33.解：34.解：第六章 配位滴定法11、在0.050mol/L的Al3+溶

18、液中，加入NaF固體，使溶液中游離F-濃度為0.10mol/L，計(jì)算鋁的副反應(yīng)系數(shù)Al(F)。這時(shí)溶液中Al3+、AlF2+、AlF2+、AlF3、AlF4-、AlF52-、AlF63-各為多少？解：=3.51×1014Al3+=cAl/Al(F)=0.050/3.51×1014=1.42×10-16 (mol/L)AlF2+=Al3+1F-=1.42×10-16×106.1×0.10=1.79×10-11 (mol/L)AlF2+=Al3+2F-2=1.42×10-16×1011.15×10-

19、2=2.01×10-7 (mol/L)AlF3= Al3+3F-3=1.42×10-16×1015.0×10-3=1.42×10-4 (mol/L)AlF4-=Al3+4F-4=1.42×10-16×1017.7×10-4=7.12×10-3 (mol/L)AlF52-=Al3+5F-5=1.42×10-16×1019.4×10-5=3.57×10-2 (mol/L)AlF63-=Al3+6F-6=1.42×10-16×1019.7×1

20、0-6=7.12×10-3 (mol/L)12、解： Ca2+ Y4- = CaY2- 13、待測(cè)溶液含2×10-2mol/L的Zn2+和2×10-3mol/L的Ca2+，能否在不加掩蔽劑的情況下，只用控制酸度的方法選擇滴定Zn2+？為防止生成Zn(OH)2沉淀，最低酸度為多少？這時(shí)可選用何種指示劑？解：lgcK= 6.815，可用控制酸度的方法選擇滴定Zn2+。可選二甲酚橙作指示劑。14、用0.020mol/LEDTA滴定濃度均為0.020mol/L的Cd2+、Hg2+混合溶液中的Cd2+，當(dāng)pH為6時(shí)，試問：若加入KI掩蔽其中的Hg2+，使終點(diǎn)時(shí)游離I-離子的

21、濃度為10-2mol/L，能否完全掩蔽？此時(shí)lgKCdY是多大？若以二甲酚橙為指示劑，終點(diǎn)誤差是多少？解：Hg2+sp0.01/4.04×1021=2.47×10-24mol/L?？梢酝耆诒巍H=6時(shí)，Y(H)=104.65，Y=Y(H)+Y(Hg)-1=104.65lgKCdY=lgKCdY-lgY=16.40-4.65=11.75以二甲酚橙為指示劑，pH=6時(shí)，pCdep=5.5。pCd=5.5-6.88=-1.3815、解：查附表6-3得，pH=5時(shí)，XO測(cè)定Pb終點(diǎn)pM=7.0 *注意：不是pM 16、取100mL水樣，用氨性緩沖溶液調(diào)節(jié)至pH=10，以EBT為

22、指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.008826 mol/L)滴定至終點(diǎn)，共消耗12.58mL，計(jì)算水的總硬度。如果將上述水樣再取100mL，用NaOH調(diào)節(jié)pH=12.5，加入鈣指示劑，用上述EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，消耗10.11mL，試分別求出水樣中Ca2+和Mg2+的量。解：第七章 氧化還原滴定法7、計(jì)算KI濃度為1mol/L時(shí)，Cu2+/Cu+電對(duì)的條件電極電位(忽略離子強(qiáng)度的影響)。解：Cu2+e=Cu+ j=0.159VKI濃度為1mol/L時(shí)，Cu2+/Cu+電對(duì)的條件電極電位為：8、解： 9、計(jì)算在1mol/LHCl溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+溶液的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位及電位突躍范

23、圍，在此滴定中應(yīng)選用何種氧化還原指示劑？(已知jFe3+/ Fe2+=0.70V，jSn4+/ Sn2+=0.14V)解：計(jì)量點(diǎn)電位電位突躍范圍即：應(yīng)選亞甲藍(lán)指示劑(理論變色點(diǎn)0.36V)。10、解：K2Cr2O7 3I2 6Na2S2O3 11、解： 5KHC2O4 2KMnO412、稱取紅丹(Pb3O4)試樣0.2500g，用鹽酸溶解后轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中，取20.00mL加入0.5000mol/LK2Cr2O725.00mL，使其析出PbCrO4，定量過濾沉淀，洗滌溶解后，加入KI和淀粉溶液，以0.1000mol/LNa2S2O3溶液滴定至終點(diǎn)，用去Na2S2O3溶液6.00mL，求

24、試樣中Pb3O4的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：Pb3O43PbCrO49I-(9/2)I29Na2S2O313、解： 6FeO 6Fe3+ K2Cr2O7 14、精密稱取漂白粉試樣2.702g加水溶解，加過量KI，用H2SO4(1mol/L)酸化。析出的I2立即用0.1208mol/LNa2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去34.38mL達(dá)終點(diǎn)，計(jì)算試樣中有效氯的含量。解：Cl(1/2)ClO-(1/2)I2S2O32-15、解： 1C2O42- (2/5)KMnO4 CaCaC2O4(2/5)KMnO4設(shè)血液中鈣濃度為c mol/L，有：16、解：滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系為1：1。估算標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量：應(yīng)一次性加

25、入約16mL*如果藥品標(biāo)示量較小，應(yīng)適當(dāng)減少加入量，以免過量。17、解：第八章 沉淀滴定法和重量分析法2、下列試樣NH4Cl、BaCl2、KSCN、Na2CO3+NaCl、NaBr、KI，如果用銀量法測(cè)定其含量，用何種指示劑確定終點(diǎn)的方法為佳？為什么？答：NH4Cl：鐵銨礬指示劑法。強(qiáng)酸性條件下NH4+不干擾測(cè)定BaCl2：吸附指示劑法或鐵銨礬指示劑法。鉻酸鉀法Ba2+干擾終點(diǎn)指示：Ba2+CrO42-= BaCrO4KSCN：吸附指示劑法或鐵銨礬指示劑法。鉻酸鉀法產(chǎn)生嚴(yán)重吸附。Na2CO3+NaCl：鐵銨礬指示劑法。鉻酸鉀法CO32-與Ag+會(huì)生成沉淀。NaBr：三種方法均可。KI：吸附指示

26、劑法或鐵銨礬指示劑法。鉻酸鉀法產(chǎn)生嚴(yán)重吸附，影響結(jié)果。5、說明以下測(cè)定中，分析結(jié)果偏高、偏低還是沒影響？為什么？（1） 在pH4或pH11時(shí)，以鉻酸鉀指示劑法測(cè)定Cl-。（2） 采用鐵銨礬指示劑法測(cè)定Cl-或Br-，未加硝基苯。（3） 吸附指示劑法測(cè)定Cl-，選曙紅為指示劑。（4） 用鉻酸鉀指示劑法測(cè)定NaCl、Na2SO4混合液中的NaCl。答：(1)偏高。指示劑變色延遲或Ag+水解。(2)偏低。沉淀轉(zhuǎn)化，消耗過多SCN-。(3)偏低。指示劑吸附太強(qiáng)，終點(diǎn)提前。(4)沒影響。11、解：有關(guān)化學(xué)反應(yīng)式為: 12、僅含有NaBr和NaI的混合物0.2500g，用0.1000mol/L的AgNO3

27、滴定，消耗22.01mL可使沉淀完全。求試樣中NaBr和NaI各自的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：設(shè)試樣中NaBr的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為x，則：x=69.98%試樣中NaI的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)30.02%13、解： 過量的銀離子體積為： 14、解： 17、計(jì)算下列難溶化合物的溶解度。（1） PbSO4在0.1mol/LHNO3中。（2） BaSO4在pH10的0.020mol/LEDTA溶液中。解：(1)(2) 18、解： pH=3.0時(shí)， 20、解： 21、解： Al3+ 3NH3·H2O = Al(OH)3 3NH4+ 22、解： pH=2.0時(shí) 23、稱0.1758g純NaCl與純KCl的混合物，然后

28、將氯沉淀為AgCl沉淀，過濾、洗滌、恒重，得0.4104gAgCl。計(jì)算試樣中NaCl與KCl的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少？解：設(shè)試樣中NaCl的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為x，則：x=40.40%試樣中KCl的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：59.60%第八章 電位法及永停滴定法思考題和習(xí)題1、解釋下列名詞：相界電位、液接電位、不對(duì)稱電位、堿差和酸差。相界電位：兩個(gè)不同物相接觸的界面上的電位差。液接電位：兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的微小電位差。不對(duì)稱電位：當(dāng)玻璃膜內(nèi)外溶液H+濃度或pH值相等時(shí)，從前述公式可知，jM=0，但實(shí)際上jM不為0，仍有13 mV的電位差堿差：當(dāng)測(cè)定較強(qiáng)堿性溶液pH值（pH &g

29、t; 9）時(shí)，測(cè)得的pH值小于真實(shí)值而產(chǎn)生的負(fù)誤差。酸差：當(dāng)用pH玻璃電極測(cè)定pH<1的強(qiáng)酸性溶液或高鹽度溶液時(shí)，電極電位與pH之間不呈線性關(guān)系，所測(cè)定的值比實(shí)際的偏高，這個(gè)誤差叫做酸差2、金屬基電極與膜電極有何區(qū)別？金屬基電極是以金屬為基體，共同特點(diǎn)是電極上有電子交換即氧化還原反應(yīng)的存在。膜電極即離子選擇性電極是以敏感膜為基體，特點(diǎn)是薄膜不給出或得到電子，而是電極膜選擇性地使離子滲透和離子交換。3、什么叫鹽橋？為什么說它能消除液接電位？鹽橋：溝通兩個(gè)半電池、消除液接電位、保持其電荷平衡、使反應(yīng)順利進(jìn)行的一種裝置，內(nèi)充高濃度的電解質(zhì)溶液。用鹽橋?qū)扇芤哼B接后，鹽橋兩端有兩個(gè)液接界面，擴(kuò)散

30、作用以高濃度電解質(zhì)的陰陽離子為主，而其是鹽橋中電解質(zhì)陰陽離子遷移速率幾乎相等，所以形成的液接電位極小，在整個(gè)電路上方向相反，可使液接電位相互抵消。4試歸納比較各類指示電極和參比電極的組成、電極反應(yīng)、電極電位。電極電極組成電極反應(yīng)電極電位金屬-金屬離子電極MMn+金屬-金屬難溶鹽電極Mú MXn惰性電極PtOx,RedOx + ne =Red膜電極電極膜等離子交換和擴(kuò)散標(biāo)準(zhǔn)氫電極鍍鉑黑鉑電極通氫氣0甘汞電極Hg êHg2Cl2,KCl(xM) êêHg2Cl2(s) +2e =2Hg(l) +2Cl-Ag/AgCl電極Ag çAgCl,(xM)K

31、Cl ççAgCl + e = Ag + Cl-5簡(jiǎn)述玻璃電極的基本構(gòu)造和作用機(jī)制。 （1）pH玻璃膜電極(硬質(zhì)、非晶體)的構(gòu)造軟質(zhì)球狀玻璃膜，含Na2O、CaO和SiO2，厚度小于0.1mm，內(nèi)部溶液為pH 6-7（或4）的膜內(nèi)緩沖溶液及0.1 mol/L 的KCL內(nèi)參比溶液，內(nèi)參比電極為Ag-AgCl電極（2）pH電極響應(yīng)的機(jī)理玻璃電極對(duì)H+選擇性響應(yīng)主要與電極膜的特殊組成有關(guān)，普通玻璃電極膜是由固定帶負(fù)電荷的硅酸晶格組成，在晶格中有體積小、活動(dòng)能力強(qiáng)的鈉離子，溶液中的H+可進(jìn)入晶格占據(jù)Na+點(diǎn)位，而其他高價(jià)陰陽離子不能進(jìn)出晶格。當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時(shí)，Na2SiO

32、3晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換，形成雙電層，產(chǎn)生電位差，擴(kuò)散達(dá)動(dòng)態(tài)平衡后達(dá)穩(wěn)定相界電位(膜電位），其膜電位可用表達(dá)。對(duì)于整個(gè)玻璃電極而言，電極電位為。此式即為采用玻璃電極進(jìn)行pH測(cè)定的理論依據(jù)。6、說明直接電位法、電位滴定法和永停滴定法的測(cè)量電池分別是哪種化學(xué)電池。直接電位法（離子選擇性電極法）：選擇合適的指示電極和參比電極，浸入待測(cè)溶液中組成原電池，測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)或電極電位，利用Nernst方程直接求出待測(cè)物質(zhì)含量的方法。電位滴定法：根據(jù)滴定過程中指示電極的電位或電動(dòng)勢(shì)變化確定滴定終點(diǎn)直接電位法、電位滴定法的測(cè)量電池為原電池。永停滴定法：把兩個(gè)相同的惰性電極（鉑電極）插入滴定溶

33、液中，在兩個(gè)電極之間外加一小電壓，觀察滴定過程中通過兩個(gè)電極間的電流突變，根據(jù)電流的變化情況確定滴定終點(diǎn)。永停滴定法的測(cè)量電池為電解池。7離子選擇電極有哪些類型？簡(jiǎn)述它們的響應(yīng)機(jī)理。1976年，IUPAC根據(jù)膜的特征，將離子選擇性電極分為以下幾類：（1）原電極：晶體膜電極（均相膜電極、非均相膜電極）、非晶體膜電極（剛性基質(zhì)電極、液膜電極）（2）敏化電極：氣敏電極、酶(底物)電極  電極膜浸入外部溶液時(shí)，膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子，通過交換和擴(kuò)散作用在膜兩側(cè)建立電位差，達(dá)平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位外參比電極被測(cè)溶液(ai未知) 內(nèi)充溶液(ai一定)內(nèi)參比電極內(nèi)外參比電極的電位值固定

34、，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則離子選擇電極膜電位為 8為什么要使用“總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑（TISAB）”？它有哪些作用？離子選擇電極的測(cè)量方法有哪些？測(cè)定過程中由于試樣組成不固定，且基質(zhì)復(fù)雜，變動(dòng)性大，活度系數(shù) K 不穩(wěn)定，給測(cè)定結(jié)果造成影響，可加入TISAB消除影響。TISAB為不含被測(cè)離子、不污損電極的濃電解質(zhì)液；由pH緩沖劑、掩蔽干擾離子的掩蔽劑組成。TISAB的作用(1) 保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度,使活度系數(shù)恒定；(2) 維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi),滿足離子電極要求；(3) 掩蔽干擾離子。離子選擇電極的測(cè)量方法有兩次測(cè)量法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法。9圖示并說明電位滴定法及各類永

35、停滴定法如何確定滴定終點(diǎn)。 10、是否能用普通電位計(jì)或伏特計(jì)測(cè)量參比電極和PH玻璃電極所組成電池的電動(dòng)勢(shì)？簡(jiǎn)述原因。玻璃電極的內(nèi)阻很大(50500MQ)，用其組成電池，在測(cè)量電動(dòng)勢(shì)時(shí)，只允許有微小的電流通過，否則會(huì)引起很大的誤差。如玻璃電極內(nèi)阻R=100MQ時(shí)，若使用一般靈敏檢流計(jì)(測(cè)量中有10-9 A電流通過)，則產(chǎn)生相當(dāng)于1.7pH單位的誤差；而用電子電位計(jì)時(shí)，測(cè)量中通過電流很小，只產(chǎn)生相當(dāng)于0.0017pH單位的誤差?？梢姡瑴y(cè)定溶液pH必須在專門的電子電位計(jì)上進(jìn)行。11計(jì)算下列電池電動(dòng)勢(shì)，并標(biāo)明電極的正負(fù)。（1）ZnZnSO4（0.100mol/L） AgNO3（0.010mol/L）A

36、g（已知=0.763V, = + 0.80V ） （2）PbPbSO4（固），K2SO4（0.200mol/L） Pb（NO3）2（0.100mol/L）Pb（已知 =0.126V, Ksp（PbSO4）=2.0×108 ） 12將pH玻璃電極與飽和甘汞電極浸入pH=6.86的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為0.352V；測(cè)定另一未知試液時(shí)，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為0.296V。計(jì)算未知試液的pH。 13某鈣離子選擇電極的選擇系數(shù)KCa2+,Na+=0.0016，測(cè)定溶液中Ca2+離子的濃度，測(cè)得濃度值為2.8×10-4mol/L，若溶液中存在有0.15mol/L的NaCI，計(jì)算：由于Na

37、Cl的存在，產(chǎn)生的相對(duì)誤差是多少?若要使相對(duì)誤差減少到2以下，NaCl的濃度不能大于多少?若要使相對(duì)誤差減少到2以下，則 解得NaCl的濃度不能大于0.059mol/L14用下列電池按直接電位法測(cè)定草酸根離子濃度。AgAgCl（固）KCl（飽和 （未知濃度）Ag2C2O4（固）Ag（1）推導(dǎo)出pC2O4與電池電動(dòng)勢(shì)之間的關(guān)系式（Ag2C2O4的溶度積Ksp=2.95×1011）（2）若將一未知濃度的草酸鈉溶液置入此電解池，在25測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為0.402V，Ag-AgCl電極為負(fù)極。計(jì)算未知溶液的pC2O4值。（已知= + 0.1990V ，0.7995V）15自發(fā)電池Hg | Hg

38、2Cl2(s), Cl(飽和)| Mn+ | M。在25時(shí)，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為0.100V，如將Mn+濃度稀釋50倍，電池電動(dòng)勢(shì)下降為0.050V，金屬離子Mn+的電荷n為何值？ 電池電動(dòng)勢(shì)16用氟離子電極測(cè)定飲用水中F一含量時(shí)，取水樣20.00ml，加總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液20.00ml，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為140.0mV；然后在此溶液中加入濃度為1.00×10-2mol/L的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00m1，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為120.0mV。若氟電極的響應(yīng)斜率為58.5mV/pF，求飲用水中F一的濃度。Cx =3.99×10-4 mol/L17、下列電池的電動(dòng)勢(shì)為0.460V，計(jì)算反應(yīng)M2+4Y-&#

39、219;MY42生成配合物MY42的穩(wěn)定常數(shù)K MY42。(M2+/M=+0.0221V)。 M | M2+(0.0400mol/L), Y(0.400mol/L)|SHE(標(biāo)準(zhǔn)氫電極)。由配合平衡知：18用電位滴定法測(cè)定某藥物的含量，在接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)得到如下數(shù)據(jù)，試分別用E-V曲線法和內(nèi)插法求其終點(diǎn)時(shí)滴定劑的體積。 V（ml）29.9030.0030.1030.2030.3030.4030.50E（mV）240250266526666740750V(ml)E(mV)EVE/V29.9240100.110029.95600.160030.0250160.116030.0530.1266244

40、00.1244002600.1260030.1530.252612000.1120001400.1140030.2530.36666600.16600740.174030.3530.47406400.16400100.110030.4530.5750 (30.20 30.10):(12000 24400) = (X 30.10):(0 24400) 解得X=30.17 mL19為測(cè)定下列吡啶與水之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的平衡常數(shù)，C5H5NH2OÛC5H5NHOH安裝以下電池Pt，H2 （0.200大氣壓）C5H5N（0.189mol/L）Hg2Cl2（飽和）HgC5H5NHCl（0.05

41、36mol/L）KCl（飽和）若25時(shí)，電池電動(dòng)勢(shì)為0.563V，上列反應(yīng)的平衡常數(shù)Kb為多少?氫電極反應(yīng)： 2 H+ + 2eH220下面是用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1250mol/L)滴定50.00ml某一元弱酸的部分?jǐn)?shù)據(jù)表。體積(ml)0.004.008.0020.0036.0039.20pH2.402.863.213.814.765.50體積(ml)39.9240.0040.0840.8041.60pH6.518.2510.0011.0011.24（1）繪制滴定曲線；（2）繪制pH/V-曲線；（3）繪制2pH/V2-V曲線；（4）計(jì)算該酸溶液的濃度；（5）計(jì)算弱酸的離解常數(shù)Ka。（0.1

42、000mol/L， 1.57×104） （2）V(ml)pHpHVpH/V0.002.400.464.001.152.00-1.064.00-0.274.002.860.354.000.08756.008.003.21-0.0412.00-0.00330.6012.000.0514.0020.003.810.0114.000.000710.9516.000.0628.0036.004.760.179.60.0180.743.200.2337.6039.205.500.871.960.441.010.921.1039.5639.926.5120.40.40511.720.0821.50

43、39.9640.008.230.630.087.871.770.0822.1340.0440.0810.0020.730.40-51.821.000.721.4040.4440.8011.001.10.76-1.450.240.800.341.2041.6011.24 (40.0839.92):(51.8251) = (VX39.92):(051) 解得VX=40.00 mLCx = CNaOH·Vx/V酸 = 0.1250×40.00/50.00 = 0.1000 mol/L由半中和點(diǎn)體積20.00ml對(duì)應(yīng)的pH即為該酸的pKa值，因此有 pKa = 3.81 Ka =

44、1.57×10-4 21農(nóng)藥保棉磷（C12H16O3PS2N3=345.36）在強(qiáng)堿性溶液中按下式水解。水解產(chǎn)物鄰氨基苯甲酸，在酸性介質(zhì)中可用NaNO2標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行重氮化滴定。滴定終點(diǎn)以永停滴定法指示。今稱取油劑試樣0.4510g，置于50ml容量瓶中，溶于苯，并用苯稀釋至刻度，搖勻。移取溶液10.00ml置于200ml分液漏斗中，加入20ml KOH溶液（1mol/L）水解，待水解反應(yīng)完全后，用苯或氯仿萃取分離掉水解反應(yīng)生成的干擾物質(zhì)。將水相移入200ml燒杯中，插入兩支鉑電極，外加50mV電壓，用0.01010mol/L的NaNO2滴定，測(cè)量部分?jǐn)?shù)據(jù)如下表：NaNO2體積(ml)

45、5.0010.0015.0017.5018.5019.5020.0520.1020.15電流（109A）1.31.31.41.41.51.530.061.092.0求保棉磷的百分含量。 （76.96%）電流增加實(shí)驗(yàn)點(diǎn)連線與體積軸交于Vsp=20.00 ml，即為滴定終點(diǎn)消耗NaNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。紫外可見分光光度法思 考 題 和 習(xí) 題1名詞解釋：吸光度、透光率、吸光系數(shù)(摩爾吸光系數(shù)、百分吸光系數(shù))、發(fā)色團(tuán)、助色團(tuán)、紅移、藍(lán)移。吸光度：指光線通過溶液或某一物質(zhì)前的入射光強(qiáng)度與該光線通過溶液或物質(zhì)后的透射光強(qiáng)度比值的對(duì)數(shù)，用來衡量光被吸收程度的一個(gè)物理量。吸光度用A表示。透光率：透過透明或半

46、透明體的光通量與其入射光通量的百分率。吸光系數(shù)：?jiǎn)挝粷舛?、單位厚度的吸光度摩爾吸光系?shù)：一定波長(zhǎng)下C為1mol/L ，l為1cm時(shí)的吸光度值百分吸光系數(shù)：一定波長(zhǎng)下C為1%(w/v) ，l為1cm時(shí)的吸光度值發(fā)色團(tuán)：分子中能吸收紫外或可見光的結(jié)構(gòu)單元，含有非鍵軌道和n分子軌道的電子體系，能引起*躍遷和n *躍遷，助色團(tuán)：一種能使生色團(tuán)吸收峰向長(zhǎng)波位移并增強(qiáng)其強(qiáng)度的官能團(tuán)，如-OH、-NH3、-SH及一些鹵族元素等。這些基團(tuán)中都含有孤對(duì)電子，它們能與生色團(tuán)中n電子相互作用，使*躍遷躍遷能量降低并引起吸收峰位移。紅移和藍(lán)移：由于化合物結(jié)構(gòu)變化（共軛、引入助色團(tuán)取代基）或采用不同溶劑后，吸收峰位置向

47、長(zhǎng)波方向的移動(dòng)，叫紅移（長(zhǎng)移）；吸收峰位置向短波方向移動(dòng)，叫藍(lán)移（紫移，短移）2什么叫選擇吸收？它與物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)有什么關(guān)系？物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光吸收程度不同，往往對(duì)某一波長(zhǎng)(或波段)的光表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收。這時(shí)稱該物質(zhì)對(duì)此波長(zhǎng)(或波段)的光有選擇性的吸收。 由于各種物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)不同，從而對(duì)不同能量的光子有選擇性吸收，吸收光子后產(chǎn)生的吸收光譜不同，利用物質(zhì)的光譜可作為物質(zhì)分析的依據(jù)。3電子躍遷有哪幾種類型？躍遷所需的能量大小順序如何？具有什么樣結(jié)構(gòu)的化合物產(chǎn)生紫外吸收光譜？紫外吸收光譜有何特征？電子躍遷類型有以下幾種類型：*躍遷，躍遷所需能量最大； n *躍遷，躍遷所需能量較大，*躍遷，

48、躍遷所需能量較?。籲 *躍遷，所需能量最低。而電荷轉(zhuǎn)移躍遷吸收峰可延伸至可見光區(qū)內(nèi)，配位場(chǎng)躍遷的吸收峰也多在可見光區(qū)內(nèi)。分子結(jié)構(gòu)中能產(chǎn)生電子能級(jí)躍遷的化合物可以產(chǎn)生紫外吸收光譜。 紫外吸收光譜又稱紫外吸收曲線，為分子光譜，屬于連續(xù)的帶狀光譜，是以波長(zhǎng)或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)所描繪的圖線。在吸收光譜上，一般都有一些特征值，如最大吸收波長(zhǎng)(吸收峰),最小吸收波長(zhǎng)(吸收谷)、肩峰、末端吸收等。4Lambert-Beer定律的物理意義是什么？為什么說Beer定律只適用于單色光？濃度C與吸光度A線性關(guān)系發(fā)生偏離的主要因素有哪些？ 朗伯比耳定律的物理意義：當(dāng)一束平行單色光垂直通過某溶液時(shí)

49、，溶液的吸光度A與吸光物質(zhì)的濃度c及液層厚度l成正比。Beer定律的一個(gè)重要前提是單色光。也就是說物質(zhì)對(duì)單色光吸收強(qiáng)弱與吸收光物質(zhì)的濃度和厚度有一定的關(guān)系。物質(zhì)對(duì)不同的單色光選擇吸收，具有不同的吸收能力，非單色光吸收強(qiáng)弱與物質(zhì)的濃度關(guān)系不確定，不能提供準(zhǔn)確的定性定量信息。濃度C與吸光度A線性關(guān)系發(fā)生偏離的主要因素（1）化學(xué)因素：溶液中發(fā)生電離、酸堿反應(yīng)、配位及締合反應(yīng)而改變吸光物質(zhì)的濃度等導(dǎo)致偏離Beer定律。減免：選擇合適的測(cè)定條件和測(cè)定波長(zhǎng)（2）光學(xué)因素：非單色光的影響。減免：選用較純的單色光；選lmax的光作為入射光雜散光的影響。減免：選擇遠(yuǎn)離末端吸收的波長(zhǎng)測(cè)定散射光和反射光：減免：空白

50、溶液對(duì)比校正。非平行光的影響：減免：雙波長(zhǎng)法（3）透光率測(cè)量誤差：儀器的噪音（電路元件性能不穩(wěn)定造成的讀數(shù)的波動(dòng)）減免：控制適宜的吸光度（讀數(shù)范圍），使0.2<A<0.75紫外可見分光光度計(jì)從光路分類有哪幾類？各有何特點(diǎn)？ （1）單光束分光光度計(jì)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，維修容易，適用于常規(guī)分析。（2）雙光束分光光度計(jì)：能自動(dòng)記錄吸收光譜曲線，自動(dòng)消除光源強(qiáng)度變化所引起的誤差。（3）雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)：能提高方法的靈敏度和選擇性，能獲得導(dǎo)數(shù)光譜?？捎糜诙嘟M分混合物、混濁試樣分析，以及存在背景干擾或共存組分吸收干擾的情況下的分析。（4）二極管陣列分光光度計(jì)：可全部波長(zhǎng)同時(shí)檢測(cè)，可獲得時(shí)間、

51、光強(qiáng)度和波長(zhǎng)三維譜 6簡(jiǎn)述紫外可見分光光度計(jì)的主要部件、類型及基本性能。紫外-可見分光光度計(jì)的基本結(jié)構(gòu)是由五個(gè)部分組成：即光源、單色器、吸收池、檢測(cè)器和信號(hào)指示系統(tǒng)。1光源：常用的光源有熱輻射光源和氣體放電光源兩類。熱輻射光源用于可見光區(qū)，如鎢絲燈和鹵鎢燈；氣體放電光源用于紫外光區(qū)，如氫燈和氘燈。2單色器：?jiǎn)紊饕话阌扇肷洫M縫、準(zhǔn)光器（透鏡或凹面反射鏡使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狹縫等幾部分組成。其核心部分是色散元件，起分光的作用，主要有棱鏡和光柵。3吸收池：一般有石英和玻璃材料兩種。石英池適用于可見光區(qū)及紫外光區(qū)，玻璃吸收池只能用于可見光區(qū)。4檢測(cè)器：常用的檢測(cè)器有光電池、光

52、電管和光電倍增管等。5信號(hào)指示系統(tǒng)：常用的信號(hào)指示裝置有直讀檢流計(jì)、電位調(diào)節(jié)指零裝置以及數(shù)字顯示或自動(dòng)記錄裝置等。7簡(jiǎn)述用紫外分光光度法定性鑒定未知物方法。紫外分光光度法定性鑒定未知物的光譜依據(jù)是：吸收光譜的形狀、吸收峰的數(shù)目和位置及相應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)，而最大吸收波長(zhǎng)及相應(yīng)的是定性分析的最主要參數(shù)。用紫外分光光度法定性鑒定未知物方法有：對(duì)比吸收光譜的一致性；對(duì)比吸收光譜特征數(shù)據(jù)；對(duì)比吸光度(或吸光系數(shù))的比值。8舉例說明紫外分光光度法如何檢查物質(zhì)純度。（1）如果一個(gè)化合物在紫外區(qū)沒有吸收峰，而其中的雜質(zhì)有較強(qiáng)的吸收，就可方便的檢該化合物中是否含有微量的雜質(zhì)。主成分無吸收，雜質(zhì)有吸收直接考察雜質(zhì)含量（2）如果一個(gè)化合物在紫外可見區(qū)有較強(qiáng)的吸收帶，有時(shí)可用摩爾吸收系數(shù)來檢查其純度。主成分強(qiáng)吸收，雜質(zhì)無吸收 / 弱吸收與純品比E雜質(zhì)強(qiáng)吸收 >> 主成分吸收與純品比E，光譜變形9為什